TW200934758A - Method for producing carbonate compound - Google Patents

Description

200934758 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種碳酸酯化合物之新穎製造方法。 【先前技術】 作為碳酸酯化合物之製造方法，目前已知下述方法。 •⑴於催化劑存在下，使二氧化碳與氧㈣反應而製造 -環狀碳酸酯之方法（例如參照專利文獻丨）。 (2) 使光氣（COC!2)與醇反應而製造碳酸二烷基酯或壤 ❹ 狀碳酸酯之方法（例如參照專利文獻2)。 (3) 於酯交換反應催化劑存在下，藉由環狀碳酸酯或碳 酸二甲酯與醇之酯交換反應來製造碳酸酯化合物的方法 (例如參照非專利文獻1)。 (4) 藉由氣甲酸甲酯與醇之反應來製造碳酸酯化合物的 方法（例如參照專利文獻2)。 但是’（1)之方法存在如下問題：僅可製造環狀碳酸 醋’無法單獨製造各種碳酸酯化合物。 β (2)之方法存在如下問題：副生成之氣化氫會腐蝕製造 設備；光氣有毒性等。 (3) 之方法存在如下問題：由於係平衡反應，故而為了 提高目標物之產率而必須使用大量過剩之醇；難以分離去 除副生成之非對稱碳酸酯化合物等。 (4) 之方法存在副生成之氣化氫會腐蝕製造設備等問 題。 再者，作為使六氯丙酮與醇反應之例，報告有下述例。 136571.doc 200934758 (5) 藉由六氣丙酮與曱醇的反應來合成三氣乙酸酯之例 (非專利文獻2)。 (6) 確認藉由六氣丙酮與2-甲基-2 -丙歸-i_醇在室溫以 下之反應可生成碳酸二（2-甲基-2-丙稀-1-基）之例（非專 利文獻3)。 (7) 於鹼性催化劑（強鹼與弱酸之鹽）存在下，藉由鄰二 醇化合物（丙二醇等）與六氣丙酮之反應來生成環狀碳酸燒 二酯及氣仿之例（專利文獻3)。 〇 (8)使用水合矽酸之2族或3族金屬鹽催化劑，藉由鄰二 醇化合物（丙二醇等）與六氣丙酮之反應來生成環狀碳酸烷 二酯及氣仿之例（專利文獻4)。 但是，（5)之例中並未報告碳酸酯化合物之生成。 (6)之例中，反應時少量添加金屬鈉，會副生成約為所 添加之金屬鈉之化學計量之量的2分之1的上述碳酸酯化合 物。可認為：該反應中，金屬鈉與原料醇反應，所生成之 烷氧化鈉再與六氣丙酮反應，藉此生成碳酸酯化合物。 ® (7)、（8)之例中，報告有於催化劑存在下藉由六氣丙酮 與醇之反應來生成氯仿及環狀碳酸酯化合物，但發明者等 人研究預計：在鄰位鄰接羥基之二醇化合物，由於藉由分 子内之環化而生成碳酸酯之反應的反應速度非常快，故而 難以直接應用於其他二醇或單醇之反應中。 [專利文獻1]日本專利特開平07-206847號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭60-197639號公報 [專利文獻3]美國專利第4353831號說明書 136571.doc 200934758 [專利文獻4]俄羅斯專利第2309935號說明書 [非專利文獻 1 ] Journal of Catalysis，2006 年，第 241 卷，第 1號，p. 34-44 [非專利文獻 2] Analytical Chemistry，1983 年，第 55 卷’第 8號，p. 1222-1225 [非專利文獻 3] Journal of Organic Chemistry，1979年， 第 44卷，第 3號，p. 359-363 【發明内容】 〇 [發明所欲解決之問題] 本發明提供一種可不使用光氣等毒性化合物且不會副生 成氣化氫等腐蝕性氣體，而以較高產率自由地單獨製造各 種碳酸酯化合物之新穎製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明之碳酸酯化合物之製造方法，其特徵在於：於催 化劑存在下’使下式（1)所表示之化合物、與具有一個0H 基之化合物或具有2個以上OH基之化合物進行反應，而獲 ® 得具有碳酸醋鍵之化合物；上述催化劑係齒素鹽。 [化1] (1) X1 X6 X2—c—c_c 一 χ® 式中，X ~X分別表示氫原子或鹵素原子，χ1〜χ3中之至 示氫原子或豳素原子 少一者為鹵素原子，X4〜X6分別表 136571.doc 200934758 X4〜χό中之至少一者為鹵素原子。 上述齒素鹽較好的是選自由驗金屬之㈣鹽、驗土金屬 齒素鹽錢之豳素鹽、四級錄之函素鹽、及具有齒素鹽 結構之離子交換樹脂所組成群中的一種以上。 上述#素鹽較好的是驗金屬之氟化物或漠化四級敍。 於本發明之碳_化合物之製造方法中，較好的是於催 化劑及助催化劑存在下進行上述反應，上述助催化劑係固 體酸催化劑。 ❹ 上述固體酸催化劑較好的是選自由具有強酸點（strong 扣遍pohn)之金屬氧化物、雜多酸、及陽離子交換樹脂 所組成群中的至少一種。 上述具有強酸點之金屬氧化物較好的是選自 (Ce〇2/Ce2〇3)、氧化锆（Zr〇2)、矽鋁氧化物. 、 r ·氧化鋁（AW3)、矽鎂氧化物（Si〇2. Mg〇)、矽錯氧彳3匕物 (Si〇2. Zr〇2)、Zn0. Zr〇2A Al2〇3 b2〇3所組成群中的至少 一種。 較好的是，上述具有碳酸酯鍵之化合物係下 示之化合物或下式（32)所表示之化合物。 [化2] P1) R1~〇—C—0—R1 II 0 C—0—R2 0 136571.doc (32) 200934758 式中，R1及R2分別表示 基。其中R1及R2不為相同肪族煙基或1價芳香族煙

基團D 較好的是，上述具有 灭毁知鍵之化合物後 示之環狀碳酸酯化合物劣 物係下式（3a)所表 合物。 S式（3b)所表示之線狀碳酸酯化 [化 3]

(3a)

~〇- -R3-〇h η (3b) 式中’ R3表示2價脂肪族烴基或2價芳香族烴基。 述具有冑ΟΗ基之化合物較好的是選自由甲醇、乙 醇、正丙醇、異丙薛、，不丁辟 丙醇正丁醇、第三丁醇、3-氧雜正丁醇 及紛所組成群中的至少一種。

上述具有2個以上ΟΗ基之化合物較好的是選自由乙二 醇、1，2-丙二醇、3_甲基+5·戊二醇、％氧雜^，^戊二 醇I，6己一醇、丨，3_丙二醇、1，2-丁二醇及ι，4-丁二醇所 組成群中的至少一種。 [發明之效果] 根據本發明之碳酸酯化合物之製造方法，可不使用光氣 等毒性化合物且不會副生成氣化氫等腐蝕性氣體，而以較 尚產率自由地單獨製造各種碳酸酯化合物。又，除環狀碳 酸醋以外’亦可容易地製造於末端具有反應性官能基之碳 136571.doc 10· 200934758 酸酯之募聚物或聚合物。 【實施方式】 於本說明書中，將式⑴所表示之化合物表示為化合物 (1)。其他式所表示之化合物亦同樣地進行表示。 <碳酸酯化合物> 藉由本發明之製造方法而獲得之碳酸酯化合物，係具有 碳酸酯鍵（·〇·〇(=〇)-〇-)之化合物。 作為該碳酸酯化合物，可列舉：化合物（3 1}、化合物 ❹ （32)、化合物（3a)、化合物（3b)、及末端具有大於2個〇H基 之支鏈狀碳酸酯化合物（以下表示為支鏈狀碳酸酯化合 物〇 ) Ο [化4] R1—0-C-0 - R1 ⑴、

II 0 R1~o-c-o-r2 II (32> Ο

ιι Ο ❹ (3a) (3b) HO- -R3-〇-_c_〇. _r3_〇h 〇 /n (化合物（3 1)) R〗表示1價脂肪族烴基或1價芳香族烴基。左右之!^為相 同基團。 1價脂肪族烴基亦可包含醚性氧原子。 136571.doc 200934758 1價脂肪族煙基可為直鍵狀，亦可為支鏈狀，亦可為環 狀。 R1亦可具有取代基(其中氟原子除外”就化合物叫之 有用性方面而言，該取代基較好的是齒素原 子除外）。 紙你 ❹ 作為1價脂肪族烴基，較好的是碳數為卜6之脂肪族烴 基，就化合物⑼之有用性方面而言，更好的是甲基乙 基、正丙基、異丙基、正丁基或第三丁基。 1價芳香族烴基亦可在芳香 族烴基之取代基。 、有月日肪族烴基或芳香 基作為1價芳香族煙基’較好的是碳數為6 士之芳香族烴 其作= 價芳香族烴基，可列舉笨基、甲基苯基乙基苯 二基萘基等’就化合物⑼之有用性方面而言，較好的是 (化合物（32)) R及R分別表示1價脂 中，R1及價方香族烴基。其 不為相同之基團。 價月曰肪族煙基亦可包含喊性氧原子。 1價脂肪族烴基可為直鏈狀， 狀。 >『為支鏈狀，亦可為環 /及以可具有取代基（其中氟 (32)之有用#古二= ；就化合物 方面而言，該取代基較好的是卣素原 氟原子除外）。 I原子（其中 136571.doc 200934758 作為1價脂肪族烴基，較好的 數為1〜6之脂肪姓h_A 醚性乳原子之碳 矣烴基，就化合物（32)之有用性方 吕，更好的是甲基、产其工 ^生方面而 二丁基或3-氧雜正丁基。 正丁基、第 1價方香族煙基亦可右容素 族煙基之取代基財具有脂肪族煙基或芳香 基作為1價芳香族烴基’較好的是碳數為6〜16之芳香族煙 ❹ ❹ 作為1價芳香族烴基，可列舉 Am 夕J举本基、甲基苯基、乙基苯 土 $基等’就化合物（32)之有用性方而 _ 苯基。 用性方面而言，較好的是 物 已知非對稱型化合物(32)之熔點低 ⑴），可預計其用於溶媒㈣更為有利。 (化合物（3a)) 化合物（3a)係環狀碳酸酿化合物^ R3表示2價脂肪族烴基或2價芳香族烴基。 2價脂肪族烴基亦彳包含醚性氧原子。 亦可為環 狀。 2價脂肪族烴基可為直鍵狀，亦可為支鏈狀 亦可具有取代基（其中氟原子除外）。就化合物（叫之 有用性方面而言，該取代基較好的是齒素原子(其中氟原 子除外）。 作為R ’較好的是碳數為卜15之脂肪族烴基，就化合物 ⑽之有用性方面而言’更好的是_CH2CH2、_ch2ch(c叫 13657I.doc 13 200934758 、-ch2ch(c2h5)-或-ch2ch2ch2-。 作為化合物（3a) ’較好的是碳酸^ & Q —知、碳酸_丨，2_丙二 酯、碳酸-1，3-丙二酯或碳酸_ι，2·丁二酽 一 (化合物（3b)) 合：合物⑽係在末端具有反應性基即崎之寡聚物或聚 香族烴基。於化合物（3b) ’亦可為兩種以上。 R3表示2價脂肪族烴基或2價芳 中存在多個R3時，R3可僅為一種

2價脂肪族烴基亦可包含喊性氧原子 亦可為環 2價脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀 狀0 R3亦可具有取代基(其中氧原子除外)。就化合物⑽之 有用性方面而t ’該取代基較好的是_素原子（其中氣原 子除外）。 作為R3，較好的是可具有醚性氧原子之碳數為卜15之 脂肪族烴基、或下式（4)所表示之基團，就化合物（3b)之 有用性方面而言’更好的是_ch2ch2ch(ch3)ch2ch2-、 -ch2ch2ch2ch2ch2ch2- > -ch2ch2ch2ch2- > -ch2ch2ch2- 、-CH2CH2(〇CH2CH2H 其中，xgi〜4之整數）、二丙二 醇、三丙二醇或下式（4)所表示之基團。 [化5]

(4) 136571.doc -14- 200934758 式（3b)中之η表示1〜1000之整數，較好的是5〜100之整 數，更好的是10〜50之整數《再者，對於化合物（3b)，作 為反應產物通常獲得η數不同之化合物的混合物。 作為化合物（3b)，可列舉：聚（碳酸-1,3-丙二酯）、聚（碳 酸-1,4-丁二酯）、聚（碳酸-3-曱基-1，5·戊二酯）、聚（碳酸-3-. 氧雜-1，5-戊二酯）、聚（碳酸-1，6-己二酯）、-(CH2CH2OCH2CH2- 0-(C0)-0)n-、-(CH2CH20CH2CH20CH2CH2-0-(C0)-0)n-、-(CH2CH20CH2CH20CH2CH20CH2CH2-0-(C0)-0)n-〇 、-((CH(CH3)CH20)z-(C0)-0)n-(其中，z為2或3。）、具有 該等之重複單元的共聚物。 (支鏈狀碳酸酯化合物） 作為支鏈狀碳酸酯化合物，可列舉末端具有大於2個OH 基之支鏈狀募聚物、支鏈狀聚合物等。此處，作為末端具 有大於2個OH基之支鏈狀碳酸酯化合物，可列舉：末端具 有3個以上OH基者，及上述末端具有2個OH基者與末端具 有3個以上OH基者之混合物。於採用混合物之情形時，〇H ® 基數量係以平均值判斷，所謂「大於2個」例如為2.05 個、2.1個等。 <碳酸酯化合物之製造方法> 本發明之碳酸酯化合物之製造方法係於催化劑存在下使 化合物（1)與具有一個OH基之化合物或具有2個以上OH基 之化合物反應而獲得碳酸酯化合物之方法，並且使用鹵素 鹽作為催化劑。 [化6] 136571.doc -15- 200934758 χ1 χβ χ2ΤΓΓ5 (1) (化合物（1)) 少—者 少一者 X〜X分別表示氬Ε早七 原子或鹵素原子，X丨〜X3中之至 為齒素原子β X〜X分別表示氫弋忐主 乳原子或鹵素原子，X4〜X6中之至 為鹵素原子。

χ〜χ全部為鹵素原子’更好的是全部為氟 或氣原子’就可獲得氣仿作為副產物之方面而言，最 好的是全部為氣原子。 作為化合物⑴’可列舉：六氣丙酮、五氣丙酮、四氣 I’1，2-二氣丙嗣、六氟丙酮、五氟丙酮、1，1，3,3-四 氟丙_、1，1，2-三說丙_、四氣]，3_二氟丙綱、 U’l-二氣_3,3,3_三氟丙鲷、u，3,3_四氣二氟丙酮、 H一氯-1’1，3,3_四氟丙酮、四溴丙酮、五溴丙酮、六溴 丙嗣等，就可以高產率同時生產出可用於工業之氣仿方面 而言’較好的是六氣丙酮。 化合物（1)中，氯丙酮類可藉由日本專利特公昭6〇_52741 號公報、日本專利特公昭61_16255號公報中所記載之將丙 酮氣化之方法而容易地製造。又，可藉由美國專利第 6235950號說明書中所記載之利用氟化氫將氣丙酮類氟化 之方法來容易地製造部分氟化化合物。 (催化劑） 136571.doc 16 200934758 本說明書中，鹵素鹽係指金屬離子或有機陽離子與鹵素 離子之鹽。作為齒素鹽，較好的是選自由鹼金屬之鹵素 鹽、驗土金屬之鹵素鹽、錄之鹵素鹽、四級録之_素鹽、 及具有齒素鹽結構之離子交換樹脂所組成群中之一種以 上。 ' 作為驗金屬之鹵素鹽，可列舉：1^、以(：1、1^1·、

NaF、NaCl、NaBr、KF、KC1、KBr、RbF、Rbcl、 RbBr、CsF、CsCl、CsBr等。 ❹ 作為鹼土金屬之南素鹽，可列舉：BeF2、BeCi2、

BeBr2、CaF2、CaCl2、CaBr2、SrF2、SrCl2、SrBr2等。 作為銨之i素鹽，可列舉：NHj、NH4C1、NH4Br等。 作為四級銨之鹵素鹽，可列舉化合物（5)。 [化7] R” R12—gRl4，(5) ❹ 式中’ R11〜R14分別表示烴基，Y—表示自素離子。 作為以以，可列舉烧基、環貌基、稀基、環稀基、芳 基、院基芳基、芳烧基等，較好的是燒基芳基或芳烷 基。 R R之〇 °十碳數較好的是，每個RnR12R13R14N+分子 為4〜1 〇 〇 〇

Rll〜Rl4可分別為相同之基團，亦可為不同之基團。 Rll〜Rl4亦可於反應條件下被惰性官能基取代。該惰性官 136571.doc •17· 200934758 能基根據反應條件而有 *昧装 叫有所不同，可列舉：南素原子、酯 腈基4、醯基、羧基、烷氧基等。 ' R4亦可相互連結而形成雜環（含氣雜環等）。 R〜R Ή為高分子化合物之—部分。 R R ν ，可列舉：四甲基銨離子、四乙基 敍離子、四正丙基錄離子、四正丁基敍離子、三正辛基甲 基錄離子、十μ基三甲基㈣子、㈣三甲基錄離子、 ❹

节土一乙基銨離子、十六燒基节基二甲基録離子、十六燒 基吡啶鏽離子、正+ —__ 十一烷基吡啶鏽離子、苯基三曱基銨離 子、本基二乙基録離子、Ν•节基比㈣離子、戊雙錢 離子、己雙銨離子等。 作為Y可列舉：氣離子、氟離子、溴離子、碘離子， 較好的是氣離子、氟離子、溴離子。 就化合物（5)之通用性及反應性方面而言，化合物（5)較 好的是下述R】〗R〗2R】3rhn+與下述γ_之組合。

RnR12R13R14N+ :四甲基銨離子、四乙基銨離子、四正 丙基録離子、四正丁基錄離子、或三正辛基甲基錄離子。 Y :氟離子、氣離子、或溴離子。 作為具有鹵素鹽結構之離子交換樹脂，可列舉以鹵素離 子作為陰離子之陰離子型離子交換樹脂。作為市售品，可 列舉：DIAION(註冊商標）系列（三菱化學公司製造）、 AMBERLITE(註冊商標）系列（R〇hm & Haas公司製造）、 AMBERLYST(註冊商標）系列（R〇hin & Haas公司製造）等。 作為該i素鹽，就反應性、在工業規模下使用方面而 136571.doc • 18· 200934758 言，較好的是鹼金屬之氟化物（NaF、KF等。）或溴化四級 敍。 亦可使該_素鹽承栽於金屬氧化物或複合氧化物上。作 為該化合物’可列舉驗石灰等。 (助催化劑） 本發明之碳酸酯化合物之製造方法中，較好的是於催化 劑及助催化劑存在下獲得上述具有碳酸酯鍵之化合物。藉 由使用助催化劑，可提高催化劑活性。 © 作為助催化劑，係使用固體酸催化劑。 作為固體酸催化劑’較好的是選自由具有強酸點之金屬 氧化物、雜多酸、及陽離子交換樹脂所組成群中之至少一 種。 作為具有強酸點之金屬氧化物，可列舉Si〇2. Al2〇3、

Si02 . MgO、Si02 . Zr02、Al2〇3 . B2〇3、Al2〇3、Zr02、

ZnO · Zr〇2、Ce〇2、Ce2〇3、各種沸石等，就酸強度及反應 選擇性方面而言，較好的是選自由氧化鈽（Ce〇2/Ce203)、 矽鋁氧化物（si〇2. ai2o3)、r -氧化鋁（ai2o3)、矽鎂氧化物 (Si〇2 · MgO)、氧化錯（Zr〇2)、矽錯氧化物（si〇2 . Zr〇2)、 ZnO ’ Zr02、及AI2O3 · B2O3所組成群中之至少一種。 (化合物（31)的製造方法） 化合物（3 1)可藉由於催化劑即函素鹽存在下使化合物（1) 與化合物（21)反應來製造。 [化8] 136571.doc -19- 200934758 R 〜〇H (21) 作為化合舶、 兀脂肪族醇 一元笨酚 σ物（21)，可列舉 類。 就用於工業時之通用性 較好的是飽和脂肪_ 而吕H元脂肪族醇， 作為碳:=更好的是碳數為1〜10之炫單醇。

醇、異丙醇、正丁醇二丁 ：舉笛.甲醇、乙醇、正丙 戊醇m 帛—丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2- 糠醇、新“ τ基·!•丁醇、2_乙基丁醇、四氫 3_ 戊醇、正辛醇、糠醇、3·戊醇、2_甲基丁醇、 甲基2-丁醇、4_甲基_2_戊醇、稀㈣、ι_己醇、環己 。醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單曱醚（3_氧雜 正丁醇)、乙二醇單甲氧基甲醚、氣乙醇、二乙二醇單乙 乙一醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單曱醚、 丙醇等。 就化合物（3 1)之有用性方面而言，一元脂肪族醇更好的 是碳數為1〜6之烷單醇。具體而言，更好的是甲醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、3-氧雜正丁 醇。 作為一元苯酚類’可列舉：苯酚、乙基苯酚、辛基笨 紛、二甲基苯酚、鄰甲氧基苯酚、f酚、羥基聯苯、對異 丙苯基苯酚、萘酚、苄基苯酚等，就化合物（31)之有用性 方面而言，較好的是苯酚。 就提高化合物（31)之產率方面而言，化合物（21)之最初 136571.doc -20- 200934758 投入莫耳數與化合物⑴之最初投入莫耳數之比值(化合物 (21)/化合物⑴）較好的是超過丨，更好的是。以上尤其 好的是2以上。藉由使該比值超過1，可使反應之平衡偏向 化合物（31)側’而提高反應產率。 催化劑之量可根據催化劑進行各種選擇，相對於基質較 好的是0.01〜30質量％，考慮到反應活性及反應後之催化劑 • 去除步驟’更好的是0.1〜1〇質量％。 助催化劑之量可根據助催化劑進行各種選擇相對於基 〇 f較好的是G.G1〜3G質量％，考慮到反應活性及反應後之助 催化劑去除步驟，更好的是0.1〜10質量％。 化合物(21)多為與化合物⑴之相容性較低者因而反應 初期存在會成為不均勻體系之反應的情況。因此，於反應 時二為了促進反應，亦可使用溶媒。但是，考慮到反應器 之谷積效率、溶媒分離步驟時之目標物的損耗，若有可 月t*則較好的是不使用溶劑來實施反應。 ❹ ^溶劑，若為於反應溫度下穩定存在且原料之溶解性 較问者即可，就反應後可藉由蒸餾將其與化合物（1) '化合 物（21)、化合物（31)及副產物分離之方面而言，較好的是 • m點與該等化合物不同之溶媒，或將化合物⑼用作 溶媒。 為各媒，較好的是沸點不同之碳酸酯化合物、化合物 (31)沸點較高之醚類等，具體可列舉：碳酸乙二酯、碳 知碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸 二丁賴、碳酸二辛醋、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲趟、 136571.doc •21 · 200934758 二乙一醇二曱喊、四乙二醇二曱鍵等。 若考慮到使用溶媒之效果，則溶媒之量較好的是基質之 濃度達到10〜80質量％時的量。但是，於採用使用溶媒之 效果不明顯之基質之情形時，就分離之方面而言，較好的 是不使用溶媒（基質濃度1〇〇質量％)。 於本發明中，較好的是在40〜200°C之反應溫度下實施化 合物（1)與化合物（21)之反應的至少一部分。 於該反應溫度未滿40 °C時，碳酸酯化合物之產率會降得 〇 極低。若該反應溫度超過200。(：，則由用作原料之化合物 (1)的分解所引起之產率降低會變得顯著。若反應溫度在上 述範圍内’則可於工業上可實施之應速度下，以較高之產 率來製造碳酸酯化合物。 該反應溫度更好的是40〜16(TC，更好的是50〜150°C，尤 其好的是60~140°C。 藉由在反應初期與反應後期以不同反應溫度實施反應， 可改善反應之效率。其原因在於，化合物之2個官能基 的取代反應係階段性地進行，第一階段之取代反應的反應 速度較快’而與此相比第二階段之取代反應的反應速度較 慢。第一階段之取代反應在〇〜丨〇〇乞左右之較低溫度下容 易進行’會成為伴隨有短暫劇烈發熱之反應，因此較好的 是反應初期在較低溫度下進行反應。就反應速度方面而 言’第二階段之取代反應較好的是在“^⑼艽左右之較高 溫度下實施。 反應壓力通常為大氣壓。較好的是利用反應溫度下之化 13657 丨.doc -22- 200934758 合物（21)的蒸汽壓進行加壓。 於本反應中’伴隨反應之進行，會生成低沸點之函化甲 烧即CHX〗X2X3及/或CHX4X5X6(氣仿等）。因此，為了使反 應之平衡偏向化合物（31)側，以提高反應產率，而使反應 可於化學計量下結束，較好的是一面將反應體系中所生成 之CHXiX2X3及/或ΟΗχ4χ5χ6自反應體系中餾除，一面實施 反應。 作為將i化甲烷餾除之方法，就可容易地實施之方面而 〇 S，較好的是利用鹵化甲烷之沸點低於化合物（21)、化合 物（31)之情況的反應蒸餾形式。 (化合物（32)之製造方法） 化合物（32)較好的是藉由如下方式來製造：於催化劑即 _素鹽存在下’使化合物⑴與化合物（21)反應而獲得化合 物⑴a)及/或化合物⑴b)(以下將化合物⑴a)及化合物 ⑴b)統稱為化合物⑴）)後，再使化合物（⑴與化合物（22) 反應。 ❹ [化9] X1 ⑴ a) R1 一 τί，_ R2~0H (22) '可使化合物⑴、化合物（21)及化合物（22)同時反 136571.doc -23- 200934758 應。於該情形時’化合物（32)、化合物（3i)及化合物叫可 以混合物之形式而獲得。 [化 10] R2 一 (33) 0 作為化合物（22)，可列舉.μ 一

同 』π羋·上述一元脂肪族醇、一元 酚類。但是，作為化合物 σ物（22)，係使用與化合物（21)不 之醇。

就化合物（32)之有用性方而&一 另用Γ生万面而言，一元脂肪族醇較好的 疋可具有鍵性氧原子之碳數為】 狄双场1〜6之烷單醇，更好的是碳 數為1~4之烷單醇。 作為碳數為1〜6之燒單醇 醇、異丙醇、正丁醇'第三 就化合物（32)之有用性方 苯齡。 ’較好的是甲醇、乙醇、正丙 丁醇、3-氧雜正丁醇。 面而言，一元苯酚類較好的是 化

入莫耳數、與化合物 合物（21)及化合物（22)之最初投 ⑴之最初投入莫耳數的比值((化合物(21)+化合物⑽"化 合物⑴)較好的是超過1，更好的是1.5以上，尤其好的是2 以上。 又，就提高化合物（32)之產率方面而言，較好的是首先 使相對於化合物⑴為1倍莫耳以下之化合物（21)與化合物 ()反應藉此選擇性地生成化合物（11)後，再使相對於化 σ物（11)為1〜2倍莫耳之化合物（22)與化合物（11)反應。若 13657 丨.doc -24- 200934758 化合物（22)未滿1倍莫耳，則會導致目標物即化合物（32)之 產率降低；若超過2倍莫耳，則由於所生成之化合物（32)會 與化合物（22)發生酯交換反應而生成化合物（33)，從而會 導致目標物即化合物（32)之產率降低。 催化劑之量可根據催化劑進行各種選擇，相對於基質較 好的是0_01〜30質量％，考慮到反應活性及反應後之催化劑 去除步驟，更好的是〇·1〜1〇質量0/〇。 助催化劑之量可根據助催化劑進行各種選擇，相對於基 ❹ 質較好的是〇.〇1〜3〇質量％，考慮到反應活性及反應後之助 催化劑去除步驟，更好的是0.1〜10質量％。 化合物（21)及化合物（22)多為與化合物（丨）及化合物（i J ) 之相4性較低者，因而反應初期存在會成為不均勻體系之 反應的情況。因此’於反應時’ & 了促進反應，亦可使用 ♦媒。但是，考慮到反應器之容積效率、溶媒分離步驟時 之目標物的損耗，若有可&，則較好的是不使用溶劑來實 施反應。 作為’合劑，若為於反應溫度下穩定存在且原料之溶解性 較同者即可’就反應後可藉由蒸銷將其與化合物（1)、化合 :⑴）、化合物（21)、化合物（22)、化合物（32)、及副產物 刀離之方面而言’較好的是使用彿點與該等化合物不同之 溶媒，或將化合物（32)用作溶媒。 乍為+媒，較好的是沸點不同之碳酸酯化合物、化合物 (32)、_沸點較高之醚類等，具體可列舉：碳酸乙二酯、碳 酸丙一S曰、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸 136571.doc -25- 200934758 二丁醋、碳酸二辛酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲越、 二乙二醇二甲轉、四乙二醇二甲域等。 若考慮到使用溶媒之效果，則溶媒之量較好的是基質之 濃度達到10〜80質量％時的量。但是’於採用使用溶媒之 效果不明顯之基質之情形時，就分離之方面而言，較好的 是不使用溶媒（基質濃度100質量％)。 於本發明中，較好的是在40〜20CTC之反應溫度下實施化 合物（1)與化合物（21)及/或化合物（22)之反應的至少一部 ❿分。 該反應溫度未滿40 °C時’碳酸醋化合物之產率會降得極 低。若該反應溫度超過2〇〇。(：，則由用作原料之化合物（1) 之分解所引起的產率降低會變得顯著。若反應溫度在上述 範圍内’則可於工業上可實施之應速度下，以較高產率來 製造碳酸醋化合物。 該反應溫度更好的是40〜160。(：，更好的是50〜150°C，尤 其好的是60〜140°C。 藉由在反應初期與反應後期以不同反應溫度實施反應， 可改善反應之效率。即，就提高化合物（11)之產率方面而 言’使化合物（1)與化合物（21)反應而生成化合物（11)之反 應較好的是在40°c以下之反應溫度下實施。超過40°c亦可 實施反應，但由於反應過於激烈，會增加副產物或生成2 取代物即化合物（31)，而導致目標物的產率降低等。在40 °C以下之反應溫度下使化合物（1)與化合物（21)反應時，使 相對於化合物（1)為1倍莫耳以上之化合物（21)與化合物（1) 136571.doc -26· 200934758 進行反應’藉此亦可選擇性地合成化合物（1 υ。但是，使 下個化合物（22)反應之前，若不在將未反應之化合物（21) 自反應體系中去除後再實施反應，則會副生成化合物 (31)’由此導致目標物即化合物（32)的產率降低。 化合物（11)與化合物（22)之反應較好的是在40〜2001之 反應溫度下實施，更好的是在5〇〜2〇〇〇c之反應温度下實 施。 如此具有如下優點：由於第一階段之反應速度與第二階 ® 段之反應速度的差異較大’故而可容易地合成、分離化合 物（11)作為中間物’利用該反應速度之差異可選擇性地合 成先前難以選擇性地合成之非對稱型化合物（22)。 反應壓力通常為大氣壓。較好的是利用反應溫度下之化 合物（21)及化合物（22)的蒸汽壓進行加壓。 於本反應中’伴隨反應之進行，會生成低沸點之齒化曱 烧即CHXH3及/或CHX4X5X6(氣仿等）。因此，為了使反 應之平衡偏向化合物（11)及化合物（32)侧，以提高反應產 率’而使反應可於化學計量下結束，較好的是一面將反應 體系中所生成之CHX1X2X3及/或CHX4X5X6自反應體系中餾 除，一面實施反應。 作為將齒化甲烷餾除之方法，就可容易地實施之方面而 言’較好的是利用鹵化甲烷之沸點低於化合物（2丨）、化合 物（11)、化合物（22)、化合物（32)之情況的反應蒸餾形式。 (化合物（3a)、化合物（3b)之製造方法） 化合物（3 a)、化合物（3b)可藉由於催化劑即画素鹽存在 136571.doc -27- 200934758 下使化合物⑴與化合物(23)反應來製造。 [化 11] HO"*R3— OH (23) 作為化合物（23)，可列舉：2元脂肪族醇、2元苯盼類。 作為2元脂肪族醇，就用於工業時之通用性方面而言， 可列舉.乙一醇、二乙二醇(3_氧雜.Μ·戊二醇)、三乙二 e

醇四乙一醇、一丙二醇、三丙二醇、氣Ή二醇、 2-氣-U3-丙二醇、環己二醇、12丙二醇、13丙二醇、 1，2-丁二醇、1，3_ 丁二醇、Μ_τ二醇、μ•丁烯二醇、2_ 甲基-2,4-戊二醇（己二醇）、3_甲基丄^戊二醇、Μ.戍二 醇、1，6-己二醇等。 就化口物（3 a)、化合物（3b)之有用性方面而言，2元脂肪 族醇較好的是乙二醇、❻丙二醇、3·曱基汔弘戊二醇、 1，6-己二醇、丙二醇、M 丁二醇，更好的是12丙二 ^(H〇.CH2CH(CH3)-〇H)> 氧雜-1，5_戊二醇（Η〇-(：Η2(：Η20(：Η2(：Η2-〇Ιί)。 作為2元苯酚類，可列舉：間苯二酚、鄰苯二酚、對苯 二酚、2,2-雙（4-羥苯基）丙烷[雙酚Α]、4,4，_二羥基聯苯、 一羥基萘等，就容易獲得原料之方面而言，較好的是雙酚 Α 〇 於目標物為化合物（3a)時，對於基質（原料物質）之比 例，化合物（23)相對於化合物（1)較好的是〇丨〜⑺倍莫耳， 就反應效率及產率方面而言，更好的是〇5〜2倍莫耳。 I36571.doc -28· 200934758 之 於目標物為化合物（3b)時，基質之比例根據化合物（3b) 为子量而有所不同’化合物（23)相對於化合物（1)較好的 是〇.5〜2倍莫耳’更好的是0.75〜1.5倍莫耳。 的 催化劑量可根據催化劑進行各種選擇，相對於基質較好 疋0 · 01 3 0質量％，考慮到反應活性及反應後之催化劑去 除步驟，更好的是〇1〜1〇質量 助催化劑的量可根據助催化劑進行各種選擇，相對於基 質較好的疋0.01〜30質量％，考慮到反應活性及反應後之助 催化劑去除步驟’更好的是〇1〜1〇質量％。 化合物（23)多為與化合物⑴之相容性較低者，因而反應 初期存在會成為不均句體系之反應的情況。因此，於反應 時丄為了促進反應，亦可使用溶媒。但是，考慮到反應器 之容積效率、溶媒分離步驟時之目標物的損耗，若有可 能，則較好的是不使用溶劑來實施反應。 =為溶劑’若為於反應溫度下敎存在且原料之溶解性 ❹ 較门者即可，就反應後可藉由蒸镏將其與化合物⑴、化人 = (23)、化合物（3a)、化合物㈣、及副產物分離之方面而 。較好的是使用彿點與該等化合物不同之溶媒 合物（3a)用作溶媒。 < 作為溶媒，較好的是沸點*同之碳酸_化合物化 (3a)、彿點較高之喊類等，具體可列舉：碳酸乙二/石山 醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二心碳： :一《碳酸一辛酯、乙二醇二曱醚、二乙二醇二甲醚、 一乙一醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。 136571.doc -29· 200934758 右考慮到使用溶媒之效果，則溶媒之量較好的是基質之 農度達到1 0〜8 〇質量。/〇時的量。但是，於採用使用溶媒之 效果不月顯之基質之情形時，就分離之方面而言，較好的 是不使用溶媒（基質濃度1 〇〇質量％)。 反應溫度根據基質、催化劑等而有所不同，通常為 0〜200〇C。 藉由在反應初期與反應後期以不同反應溫度實施反應， 可改善反應之效率。其原因在於，化合物（丨）之2個官能基 的取代反應係階段性地進行，第一階段之取代反應的反應 速度較快’而與此相比第二階段之取代反應的反應速度較 慢。第一階段之取代反應在〇〜1〇〇〇C左右之較低溫度下容 易進行’會成為伴隨有短暫劇烈發熱之反應，因此較好的 是反應初期在較低溫度下進行反應。就反應速度方面而 言’第二階段之取代反應較好的是在50〜2〇〇。〇左右之較高 溫度下實施。 再者’於目標物具有如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯之穩定 的5員環結構時’由環化所產生之穩定化效果較大，因而 化合物（1)與化合物（23)之第二階段之反應的反應速度亦非 常快’在0〜80°C之較低溫度下亦可以短時間結束反應。 反應壓力通常為大氣壓。較好的是利用反應溫度下之化 合物（23)的蒸汽壓進行加壓。 於本反應中’伴隨反應之進行，會生成低沸點之画化曱 烷即CHXlk3及/或CHX4X5X6(氣仿等）。因此，為了使反 應之平衡偏向化合物（3a)、化合物（3b；)側，以提高反應產 136571.doc -30- 200934758 率’而使反應可於化學計量下結束，較好的是一面將反應 體系中所生成之CHX]X2x3及/或CHX4X5X6自反應體系中餾 除’ 一面實施反應。 作為將齒化甲烷餾除之方法，就可容易地實施之方面而 吕’較好的是利用齒化甲烷之沸點低於化合物（23)、化合 物（3a)、化合物（3b)之情況的反應蒸餾形式。 (支鍵狀碳酸g旨化合物之製造方法） 支鏈狀碳酸酯化合物可藉由於催化劑即齒素鹽存在下使 > 化合物（1)與具有大於2個〇H基之化合物反應來製造。 作為具有大於2個OH基之化合物，可列舉：3元以上脂 肪族醇、3元以上苯酚類、及該等與上述具有2個〇11基之 化&物之犯合物。於採用混合物時，係將末端基數量 之平均值視為OH基數。 丄作為3元以上脂肪族醇，就用於工業時之通用性方面而 。’可列舉.甘油、二甘油、聚甘油、三經甲基丙统、 丨1，2,6-己三醇、季戊四醇、四羥甲基環己烷 '甲基葡糖 苷、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、蔗糖等。 作為3元以上苯酚類，可列舉：間苯三酚、苯酚類之縮 合物等。 '' 作為苯酴類之縮合物，可列舉：於驗性催化劑存在下， 使苯盼類與過狀Μ義合鍵結而成的可溶㈣型初期 縮合物；合成該可溶㈣型初期缩合物時，卩#水系使其 反應而成的苄基型初期縮合物；於酸性催化劑存在下使 過剩之苯義與甲㈣反應而成的㈣清漆型初期縮合物 136571.doc -31 - 200934758 等。該初期縮合物之分子量較好的是勝ι〇〇〇〇左右。 基質之比例根據支鏈狀碳酸醋化合物之分子量而有所不 同’具有大於2個OH基之化合物相對於化合物⑴較好的是 〇·5〜2倍莫耳，更好的是〇·75〜1.5倍莫耳。 催化劑量可根據催化劑進行各種選擇，相對於基質較好 的是0.01〜30質量％，老磨5丨,e由、 考慮到反應活性及反應後之催化劑去 除步驟，更好的是〇.1〜10質量0/〇。 助催化劑的量可根據助催化劑進行各種選擇，相對於基 β質較好的是(MH〜30質量％，考慮到反應活性及反應後之助 催化劑去除步驟，更好的是〇1〜1〇質量〇/〇。 具有大於2個OH基之化合物多為與化合物⑴之相容性較 低者’因而反應初期存在會成為不均句體系之反應的情 7因此，於反應時，為了促進反應，亦可使用溶媒。但 疋’考慮到反應器之容積效率、溶媒分離步驟時之目標物 的扣耗，右有可能，則較好的是不使用溶劑來實施反應。 ◎ , 2為办劑若為於反應溫度下穩定存在且原料之溶解性 較高者即可，就反應後可藉由蒸館將其與化合物⑴、具有 ^於2個〇H基之化合物、支鏈狀碳酸酿化合物、及副產物 刀離之方面而吕，較好的是使用沸點與該等化合物不同之 溶媒，或將化合物（3a)用作溶媒。 作為/合媒，較好的是沸點不同之碳酸酯化合物、化合物 弗點較内之㈣類等，具體可列舉：碳酸乙二醋、碳 酸丙二醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙酷、碳酸二丙醋、碳酸 一丁知、碳酸二辛酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、 136571.doc -32- 200934758 三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。 右考慮到使用溶媒之效果’則溶媒之量較好的是基質之 濃度達到10〜80質量％時的量。但是，於採用使用溶媒之 效果不明顯之基質之情形時，就分離之方面而言，較好的 是不使用溶媒（基質濃度丨〇〇質量0/〇)。 反應溫度根據基質、催化劑等而有所不同，通常為 • 0〜200°c。 藉由在反應初期與反應後期以不同反應溫度實施反應， © 可改善反應之效率。其原因在於，化合物（1)之2個官能基 的取代反應係階段性地進行，第一階段之取代反應的反應 速度較快’而與此相比第二階段之取代反應的反應速度較 慢°第一階段之取代反應在〇〜100°c左右之較低溫度下容 易進行’會成為伴隨有短暫劇烈發熱之反應，因此較好的 是反應初期在較低溫度下進行反應。就反應速度方面而 言’第二階段之取代反應較好的是在50~200〇c左右之較高 溫度下實施。 ❹ 反應壓力通常為大氣壓。較好的是利用反應溫度下之具 有大於2個OH基之化合物的蒸汽壓進行加壓。 • 於本反應中，伴隨反應之進行，會生成低沸點之_化甲 烷即CHX^3及/或chx4x5x6(氣仿等）。因此，為了使反 應之平衡偏向支鍵狀碳酸酯化合物侧，以提高反應產率， 而使反應可於化學計量下結束，較好的是一面將反應體系 中所生成之CHXik3及/或CHX4X5X6自反應體系中餾除， 一面實施反應。 I36571.doc -33- 200934758 作為將函化甲烷餾除之方法，就可容易地實施之方面而 言’較好的是利用鹵化曱烷之沸點低於具有大於2個〇H基 之化合物、支鏈狀碳酸酯化合物之情況的反應蒸餾形式。 以上所說明之本發明之碳酸酯化合物之製造方法係於催 化劑即_素鹽存在下使化合物（1)與具有一個基之化合 物反應而獲得碳酸酯化合物之方法，因而藉由適當變更具 有一個OH基之化合物，可以一個反應製程，以較高產率 自由地單獨製造對稱型碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯、非 © 對稱型碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯。 又，本發明之碳酸酯化合物之製造方法係於催化劑即鹵 素鹽存在下使化合物（1)與具有2個以上〇11基之化合物反應 而獲得碳酸酯化合物之方法，因而藉由適當變更具有2個 以上OH基之化合物，可以一個反應製程，以高產率自由 地單獨製造環狀碳酸酯、聚碳酸酯。 又，由於副產物為氣仿等低沸點有機化合物，故而與使 〇 肖光氣之方法等其他方法不同，可容易地自反應體系中去 除副產物等’從而可簡化製造製程。 又’藉由使用六氣丙嗣作為化合物⑴’可同時生產出 可用於工業之氣仿。 進而，藉由使用部分氟化之化合物作為化合物（1)，可 同時產出可用於工業之二氣氟甲燒(R2i)、氣二氟甲烧 (R22)等。 [實施例] 以下’列舉實施例進—步具體說明本發明，但本發明並 I36571.doc -34- 200934758 不限於該等實施例。 例1〜16為實施例’例17、18為比較例。 (氣相層析法） 藉由氣相層析法（以下記作GC)所進行之分析’係使用 Agilent公司製造之6890系列來進行。 (分子量） 數量平均分子量（以下記作Μη)及質量平均分子量（以下 記作Mw)之測定，係使用凝膠滲透層析儀（東梭（TOSOH)股 〇 份有限公司製造，HLC-8220 GPC)(以下記作GPC)來進 行。Μη及Mw為聚苯乙烯標準之分子量。 例1 於具備攪拌機、20°C之回流冷卻器及餾出管線之500 mL 的玻璃製反應器内投入262 g六氣丙酮（〇,99 mol)、150 g 之1，2-丙二醇（1_97 mol)、4 g四丁基溴化銨（以下記作 TBAB)後，一面進行攪拌’一面緩慢提昇溫度，於12〇〇c @ 之内溫下進行反應。一面自餾出管線餾除反應所生成之氣 仿，一面進行10小時反應。反應結束後，將自餾出管線所 餾除之餾分及存在於反應器内之反應粗液回收，而獲得 407.8㈣收粗液（回收率：㈣）。於真空下對回收粗液實 施簡單蒸餾，藉由GC對由此所回收之有機成分進行分 析，結果可確認：h所示之化合物係以“所示之產量而 生成。 根據表1之結果可知，六氣丙明之轉化率為歸。，六氣丙 綱原料之碳酸m㈣產率為97%，氣仿產率為96%β 136571.doc -35- 200934758 [表l] 化合物 GC組成(質量 產量 六氣丙酮 0% °g 1,2-丙二醇 19.2% 77.5 g 氣仿 56.0% 226 g 四氯化碳 0.3% 1.2 g 碳酸-1,2-丙二g旨 24.3% 98 g 其他 0.2% 0.9 g 例2 除了將1，2-丙二醇之量變更為75 g (ο.” m丨

外，以與 例1相同之方式進行反應。反應結束後，將 、 ㈡羯出管線所 德除之館分及存在於反應器内之反應粗液 叹*，而獲得 328.0 g回收粗液（回收率：96 36〇/〇)。於直办 7 、呉工下對回收粗液 實施簡單蒸餾’藉由GC對由此所回收之有機成分進行分 析，結果可確認：表2所示之化合物係以表2所示之產I: 生成。

根據表2之結果可知 丙酮原料之碳酸-H 95%。 ’六氣丙酮之轉化率為1〇〇%，六氣 丙二酯的產率為94%，氣仿產率為 表2] 化合物_ 六氣兩酮 GC^iUt*%) ~0%0%^ ^93% 四氣化碳

產量 〇g .225 g 0.7 g ~95~Γ 了9g 13657 丨.doc -36 - 200934758 例3 除了將丨，2-丙二醇之量變更為100 g (1.32 mol)以外，以 與例1相同之方式進行反應。反應結束後，將自館出管線 所餾除之餾分及存在於反應器内之反應粗液回收，而獲得 350.2 g回收粗液（回收率：95 67%)β於真空下對回收粗液 實施簡單蒸條’藉由GC對由此所回收之有機成分進行分 析，結果可確認：表3所示之化合物係以表3所示之產量而 生成。

根據表3之結果可知，六氣丙酮之轉化率為i 〇〇%，六氣 丙酮原料之碳酸-1，2_丙二酯的產率為97%，氣仿產率為 94%。 [表3] 化合物 GC組成(質量％) 產量 六氣丙酿I 0% 0 g 1,2-丙二醇 6.9% 23.9 g 氣仿 64.4% 223 g 四氣化碳 0.3% 1.1 g 碳酸-1,2-丙二酯 28.3% 98 g 其他 0.1% 0.2 g 例4 於與例1相同之反應器中投入262 g六氣丙酮（0.99 mol)、 100 g 之 1，2-丙二醇（i，32 mol)、4 g之KF(氟化 _)後，一面 進行攪拌，一面於3(TC之内溫下進行2小時反應。反應結 束後’將存在於反應器内之364.4 g反應粗液回收（回收 率：99.56%)。於真空下對回收粗液實施簡單蒸餾，藉由 GC對由此所回收之有機成分進行分析，結果可確認：可 136571.doc 37· 200934758 表4所示之化合物係以表4所示之產量而生成。 根據表4之結果可知，六氣丙酮之轉化率為100%，六氯丙 酮原料之碳酸-1,2-丙二酯的產率為99%，氣仿產率為98%。 [表4] 化合物 GC組成(質量％) 產量 六氣丙酮 0% 0g 1,2-丙二醇 6.7% 24 g 氣仿 64.7% 233 g 四氣化碳 0.3% 1.0 g 碳酸-1，2-丙二酯 27.7% 100 g 其他 0.6% 2.4 g 例5 除了將TBAB之量變更為0.85 g以外，以與例2相同之方 式進行反應。反應結束後，將自餾出管線所餾除之餾分及 存在於反應器内之反應粗液回收，而獲得333 ·5 g回收粗液 (回收率：98.7%)。於真空下對回收粗液實施簡單蒸餾， 藉由GC對由此所回收之有機成分進行分析，結果可確 認：表5所示之化合物係以表5所示之產量而生成。 Q 根據表5之結果可知，六氣丙酮之轉化率為99%，六氣 丙酮原料之碳酸-1，2-丙二酯的產率為97%，氯仿產率為 97%。 [表5] 化合物 GC組成(質量％) 產量 六氣丙酮 0.6% 2g 1,2-丙二醇 0.15% 0.5 g 氯仿 68.8% 229 g 四氣化礙 0.2% 0.7 g 碳酸_1，2_丙二醋 29.4% 97.8 g 其他 0.85% 2-7 g 136571.doc -38- 200934758 例6 於與例1相同之反應器中投入262 g六氣丙酮（0.99 mol)、 61.4 g乙二醇（0·99 mol)、4 g之KF後，一面進行攪拌，一 面緩慢提昇溫度’於50 °C之内溫下進行反應。一面自餾出 管線顧除反應所生成之氣仿，一面進行3〇分鐘反應。反應 結束後’將自餾出管線所餾除之餾分及存在於反應器内之 反應粗液回收，而獲得326 2 g回收粗液（回收率： 99.6%) 〇於真空下對回收粗液實施簡單蒸餾，藉由GC對由 此所回收之有機成分進行分析，結果可確認：表6所示之 化合物係以表6所示之產量而生成。 根據表6之結果可知，六氣丙酮之轉化率為100%，六氯 丙酮原料之碳酸乙二酯的產率為99%，氣仿產率為99〇/〇。 [表6] 化合物 GC組成(質量％) 產量 六氯丙嗣 0% 〇g 乙二醇 0% °g 氯仿 73.0% 235.1 g 四氣化碳 0.03% 0.1 g 碳酸乙二酯 26.8% 86.5 g 其他 0.17% 0.5 g 例7 於與例1相同之反應器中投入262 g六氣丙酮（0.99 mol)、 75.2 g之1，3-丙二醇（0.99 mol)、4 g之KF後，一面進行攪 拌，一面緩慢提昇溫度，於120°C之内溫下進行反應。一 面自餾出管線餾除反應所生成之氣仿，一面進行1〇小時反 應。反應結束後，將自餾出管線所餾除之餾分及存在於反 136571.doc -39- 200934758 應器内之反應粗液回收，而獲得327 6 g回收粗液（回 率：96.0%)。於真空下對回收粗液實施簡單蒸館，藉由此 對由此所回收之有機成分進行分析，結果可確認：表7所 示之化合物係以表7所示之產量而生成。於真空下進行蒸 餾時，在錢不僅殘存有催化劑，亦歹烫存有作為非揮發成 分之黏稠之有機成分。 根據表7之結果可知，六氣丙酮之轉化率為1〇〇%，六氣 丙酮原料之碳酸-1，3-丙二酯的產率為29%，氣仿產率為 ❿ 77% 〇 [表7] 化合物 GC組成(質量％) 產量 六氣丙酮 0% 〇g 1,3-丙二醇 0.16% 0.5 g 氣仿 59.4% 181.7 g 四氣化碳 0.20% 0.6 g 碳酸_1，3·丙二酯 9.5% 29.1 g CC13C(=0)0(CH2)30H 27.5% 84.2 g 其他 3.24% 10.5 g Q 例8 於與例1相同之反應器中投入262 g六氣丙酮（0.99 mol)、 75 g之1，2-丙二醇（0.99 mol)、4 g陰離子型離子交換樹脂 (Rohm & Haas公司製造，AMBERLITE IRA-900，Cl-form) '後，一面進行攪拌，一面緩慢提昇溫度，於80°C之内溫下 進行反應。一面自餾出管線餾除反應所生成之氣仿，一面 進行3小時反應。反應結束後，將自餾出管線所餾除之餾 分及存在於反應器内之反應粗液回收，而獲得322.2 g回收 13657 丨.doc -40 · 200934758 粗液（回收率·· 94.5%)。於真空下對回收粗液實施簡單蒸 餾，藉由GC對由此所回收之有機成分進行分析，結果可 確認：表8所示之化合物係以表8所示之產量而生成。 根據表8之結果可知，六氣丙酮之轉化率為1〇〇%，六氣丙 酮原料之碳酸-1，2-丙二酯的產率為85%，氣仿產率為92〇/〇。 [表8] 化合物 GC組成(質量 產量 六氣丙剩 0% 〇g 1，2-丙一醇 1.6% 5.2 g 氣仿 68.7% 218.6 g 四氣化碳 0.9% 3.0 g 碳酸-1,2-丙二酯 27.0% ^5.8 g 其他 1.8% 5.6 g 例9 於具備攪拌機、滴液漏斗及餾出管線之2〇〇 11^的玻璃製 反應器内投入105.9 g六氣丙朗1(0.40 mol)、7.8 g之KF後， 一面進行攪拌，一面於室溫下用3〇分鐘緩慢滴加的6 §之 3-曱基戊二醇（0.42 m〇1)。一面進行搜拌，一面用丄小時緩 ❹1慢升溫至12〇°C ’並且一面自館出管線顧除反應所生成之 氯仿，-面反應3小時。繼而，於保持溫度之狀態下進行 «’進而進行19小時反應。反應結束後，自反應器内回 收64 g黏稠之液體。藉由過濾去除催化劑等沈澱物後，藉 由GPC測定聚苯乙稀標準之分子量。測定結果示於表9 中。又’自餾出管線回收95 g餾出液。藉由GC對餾出液進 行分析’結果可確認：表9所示之化合物係以表9所示之組 成而.峰-成。 13657I.doc -41. 200934758 L衣yj GPC分析結果 Μη Mw 1,521 3,048 GC分析結果 GC組成(質量 產量 六氯丙酿I 0% 〇g 3-甲基戊二醇 2.2% 2.1 g 氣仿 96.8% 92.0 g 四氣化碳 0.1% 0.1 g 其他 0.9% 0.8 g 例10

於具備攪拌機、滴液漏斗及餾出管線之5〇 mL的玻璃製 ❹ 反應器内投入19.12 g六氣丙酮（0.072 m〇1)、〇 34 giKF 後’ 一面進行授拌，一面於室溫下用3〇分鐘緩慢滴加867 g之1，3-丙二醇（0.115 m〇i)。一面進行攪拌，一面用i小時 緩慢升溫至120°C，並且一面自餾出管線餾除反應所生成 之氣仿，一面反應3小時。繼而，於保持溫度之狀態下進 行減壓，進而進行19小時反應。反應結束後，自反應器内 回收10.39 g黏稠之液醴。藉由過濾去除催化劑等沈澱物 後’藉由GPC測定聚苯乙稀標準之分子量。測定結果示於 〇 表10中。又，自餾出管線回收17.1 g餾出液。藉由GC對餾 出液進行分析，結果可確認：表1〇所示之化合物係以表1〇 所示之組成而生成。 • [表 10] GPC分妍結旲 Μη Mw 1,248 2,583 GC分析結果 組成(皙吾〇/Λ 產量 ，、氣丙網 0% 〇g 1，3-丙二醇 7.19% 1.23 g 氣仿 92.05% 15.74 g 四氣化破 0.58% 0.1 g 其他 0.18% 0.03 g 13657丨.doc -42- 200934758 例11 於具備攪拌機、滴液漏斗及餾出管線之200 mL的玻璃製 反應器内投入106.1 g六氣丙酮（0.401 mol)、7,8 g之KF 後’ 一面進行攪拌，一面於室溫下用30分鐘緩慢滴加49.6 g之1,6-己二醇（0.420 m〇i)。一面進行攪拌’一面用卜丨、時 緩慢升溫至120。(： ’並且一面自餾出管線餾除反應所生成 之氣仿，一面反應3小時。繼而，於保持溫度之狀態下進 行減壓’進而進行19小時反應。反應結束後，自反應器内 〇 回收63.丨g白色固體。加熱至熔融狀態，藉由過濾去除催 化劑等沈澱物後，藉由GPC測定聚苯乙烯標準之分子量。 測定結果示於表11中。又，自餾出管線回收97 g餾出液。 藉由GC對餾出液進行分析，結果可確認：表丨丨所示之化 合物係以表11所示之組成而生成。 [表 11] GPC分析結果 Μη Mw GC分析結果 1,422 3,024 GC組成(質量％) 產量 六氣丙酮 0% 〇g 1，6-己二醇 4.2% 4.1 g 氣仿 94.6% 91.8 g 四氣化碳 0.3% 0.3 g 其他 0.9% 0.8 g 例12 於具備攪拌機、20°C之回流冷卻器及餾出管線之5〇〇 mL 的玻璃製反應器中投入262 g六氣丙酮（〇.99 m〇1)、91 g乙 醇（1.98 mol)、4 g之KF後，一面進行攪拌，一面緩慢提昇 13657 丨,doc -43· 200934758 溫度，於内溫為7〇它下進行10小時反應。反應結束後，將 存在於反應器内之355 g反應粗液回收（回收率：99.5%)。 於真空下對回收粗液實施簡單蒸館’藉由GC對由此所回 收之有機成分進行分析’結果可確認：表12所示之化合物 係以表12所示之產量而生成。 根據表12之結果可知，六氣丙酮之轉化率為100%，六 氣丙酮原料之碳酸二乙酯的產率為79%，氣仿產率為 90%。 © [表 12]_ 化合物 GC組成(質量％) 產量 六氣丙綱 0% 〇g 乙醇 2.6% 9.0 g 氣仿 60.4% 212.1 g 四氣化碳 0.1% 0.4 g 碳酸二乙酯 26.2% 92 g cci,c(=o)och2ch3 10.6% 37.3 g 其他 0.1% 0.2 g 例13 於與例12相同之反應器中投入262 g六氣丙酮（0.99 mol)、257.4 g正辛醇（1.98 mol)、4 g之KF後，一面進行攪 拌’一面緩慢提昇溫度，於12〇之内溫下進行反應。一 面自條出管線德除反應所生成之氣仿，一面進行1 〇小時反 應。反應結束後，將自餾出管線所餾除之餾分及存在於反 應器内之反應粗液回收’而獲得515.5 g回收粗液（回收 率：98.5%)。於真空下對回收粗液實施簡單蒸餾，藉由GC 對由此所回收之有機成分進行分析，結果可確認：表13所 示之化合物係以表13所示之產量而生成。 136571.doc 200934758 根據表13之結果可知’六氣丙酮之轉化率為ι〇〇%，六 氣丙酮原料之碳酸二辛酯的產率為88%，氣仿產率為 93%。 [表 13] 化合物 GC組成(質量 產量 六氣丙嗣 0% 〇g 正辛醇 2.5% 13 g 氣仿 43.2% 220.9 g 四氣化碳 0.1% 0.4 g 碳酸二辛酯 48.8% 249.7 g CC13C(=0)0C8H17 ~5.2°/〇 26.7 g 其他 0.2% 0.8 g 例14 於與例12相同之反應器中投入262 g六氣丙酮（〇 99 mol)、186.1 g苯酚（1.98 mol)、4 g之KF後，一面進行攪 拌，一面緩慢提昇溫度，於13〇〇c之内溫下進行反應。一 面自餾出管線餾除反應所生成之氣仿，一面進行3〇小時反 應。反應結束後，將自餾出管線所餾除之餾分及存在於反 〇 應器内之反應粗液回收，而獲得450.5 g回收粗液（回收 率：99.6%)。於冑空下對回收粗液實施簡單蒸館藉由沉 肖由此所回收之有機成分進行分析，結果可確認：表14所 示之化合物係以表14所示之產量而生成。 根據表14之結果可知，六氣丙_之轉化率為1〇〇%，六 氣丙酮原料之碳酸二苯酯的產率為〇99%，氣仿產率為 50% 〇 " 136571.doc 45- 200934758 [表 14] 化合物 GC組成(質量％) 產量 六氣丙酮 0% 〇g 苯酌· 21.0% 93.7 g 氣仿 26.2% 117.2 g 四氯化碳 0.09% 0.4 g 碳酸二苯酯 0.47% 2.1 g cci3c(=o)oc6h5 51.6% 230.3 g 其他 0.64% 2.8 g 例1 5 φ 於與例12相同之反應器中投入262 g六氯丙酮（0,99 mol)、91 g乙醇（1.98 mol)、2 g之 KF、2 g氧化鈽（第一稀 元素化學工業公司製造：CeO/Ce203)後，一面進行攪拌， 一面緩慢提昇溫度，於70°C之内溫下進行1〇小時反應。反 應結束後，將存在於反應器内之355 g反應粗液回收（回收 率：99.5%)。於真空下對回收粗液實施簡單蒸餾，藉由GC 對由此所回收之有機成分進行分析，結果可確認：表15所 示之化合物係以表1 5所示之產量而生成。 〇 根據表15之結果可知，六氣丙酮之轉化率為100%，六氣 丙酮原料之碳酸二乙酯的產率為99%，氣仿產率為99%。 [表 15] 化合物 GC組成(質量％) 產量 六氣丙酿1 0% 〇g 乙醇 0% 〇g 氯仿 67.0% 235.0 g 四氯化碳 0.05% 0.2 g 碳酸二乙酯 32.9% 115.6 g CC13C(=0)0CH2CH3 0% 〇g 其他 0.05% 0.2 g 136571.doc -46- 200934758 例16 於500 mL之哈氏合金（Hastelloy)製耐壓反應器中投入 262 g 六氣丙酮（0.99 m〇l)、91 g 乙醇（1.98 mol)、2 g之 KF、2g氧化鍅（第—稀元素化學工業公司製造，Zr〇2)後， 一面進行攪拌’一面緩慢提昇溫度，於14〇 t之内溫下進 行10小時反應。反應結束後’將存在於反應器内之356 g 反應粗液回收（回收率：99.7 %)。於真空下對回收粗液實 施簡單蒸德’藉由GC對由此所回收之有機成分進行分 © 析，結果可確認··表1 6所示之化合物係以表16所示之產量 而生成。 根據表16之結果可知’六氣丙酮之轉化率為1 〇〇%，六 氯丙酮原料之碳酸二乙酯的產率為99.4%，氣仿產率為 99.5% » [表 16] 化合物 GC組成(質量％) 產量 六氣丙酮 0% °g 乙醇 0% °g 氣仿 66.9% 235.5 g 四氣化碳 0.05% ‘〇·2 g__ 碳酸二乙酯 33.0% 116.1 g CC1,C(=0)0CH2CH, 6% 〇 g 其他 0.05% 0.2 g ❹ 例17 於具備授拌機、20C之回流冷卻器及館出管線之mL 的玻璃製反應器中投入4 g之NaH，於室溫下用3〇分鐘緩慢 滴加91 g乙醇（1.98 mol)。滴加結束後，一面用水浴冷卻以 136571.doc •47- 200934758 使内溫不會達到50。(：以上，一面滴加262 g六氣丙酮（〇 99 m〇l)。滴加結束後，一面進行攪拌，一面緩慢提昇温度， 於之内溫下進行1〇小時反應。反應結束後，將存在於 反應器内之350 g反應粗液回收（回收率：98 〇%卜於真空 下對回收粗液實施簡單蒸餾，藉由Gc對由此所回收之有 機成分進行分析，結果可確認：表17所示之化合物係以表 17所示之產量而生成。 根據表17之結果可知，六氣丙酮之轉化率為ι〇〇%，六 〇 氣丙酮原料之碳酸二乙酿的產率為〇%，氣仿產率為 46.6%。 [表 17] 化合物 GC組成(質量％) 產量 六氣丙酮 0% 〇g 乙醇 12.1% 40.7 g 氣仿 32.9% 110.2 g 四氣化碳 0.06% 0.2 g 碳酸二乙酯 0% 〇g CCl3C(=〇、〇CH2CH3 53.1% 177.9 k 其他 1.84% 6.2 g 例18 於具備攪拌機、20°C之回流冷卻器及餾出管線之50〇 mL 的玻璃製反應器中投入4 g之Na，於室溫下用30分鐘緩慢 滴加91 g乙醇（1.98 mol)。滴加結束後，一面用水浴冷卻以 使内溫不會達到50°C以上，一面滴加262 g六氣丙酮（0.99 mol)。滴加結束後，一面進行攪拌，一面緩慢提昇溫度， 於7〇°C之内溫下進行10小時反應。反應結束後，將存在於 136571.doc -48- 200934758 反應器内之353 g反應粗液回收（回收率：98.9%)。於真空 下對回收粗液實施簡單蒸餾，藉由GC對由此所回收之有 機成分進行分析，結果可確認：表18所示之化合物係以表 18所示之產量而生成。 根據表18之結果可知，六氣丙酮之轉化率為1 〇〇%，六 氣丙酮原料之碳酸二乙酯的產率為〇%，氣仿產率為 46.6%。 [表 18] 化合物 GC組成(質量％) 產量 六氣丙_ 0% 〇g 乙醇 12.1% 40.7 g 氣仿 32.9% 110.8 g 四氣化碳 0.06% 0.2 g 碳酸二乙酯 0% 〇g CC13C(=0)0CH2CH3 52.7% 177.5 g 其他 2.24% 7.3 g 以上，詳細地並且參照特定實施態樣對本發明進行了說 明’但業者明瞭，只要未脫離本發明之精神與範圍，則亦 〇 可施加各種變更或修正。 本申請案係基於2007年12月3日提出申請之日本專利申 請案2007-312655、2007年12月13日提出申請之日本專利 申請案2007-321773、及2008年8月13日提出申請之日本專 利申睛案2008-208726者，其内容在此作為參照而併入本 申請案中。 [產業上之可利用性] 藉由本發明之製造方法而獲得之碳酸二烷基酯及碳酸二 136571.doc -49- 200934758 芳基酯可應用於各種用途’可用作有機溶媒、樹脂原料、 醫農藥原料等。又’碳酸二方基醋亦可用作財熱性介質。 又’藉由本發明之製造方法而獲得之環狀碳酸酿，作為 可應用於各種用途之溶劑、電解液、光阻剝離劑、丙稀酸 系纖維加工劑、羥乙基化劑、醫藥品原料、土壤硬化劑 等，於工業上極為有用。 又，藉由本發明之製造方法而獲得之聚碳酸酯，作為末 端具有反應性OH基之寡聚物，可用作高性能聚氨脂、聚 ί 酯、聚碳酸酯、環氧樹脂等各種高分子材料之原料，反應 性稀釋劑，反應性塑化劑等。 〇 136571.doc 50-

Claims (1)

1. 200934758 十、甲請專利範圍： 1. -種碳酸醋化合物之製造方法，其特徵在於：於催化劑 存在下’使下式⑴所表示之化合物、與具有一個祕 之化合物或具有2個以上〇H基之化合物進行反應，而獲 得具有碳酸酯鍵之化合物；且 上述催化劑係_素鹽； [化1] X1 X® ❹ χ2-?3-Η4-χδ") ¥ χ3ο X4 式中，X〜X分別表示氫原子或鹵素原子，χ^χ3中至 少一者為i素原子，X4〜X6分別表示氫原子或鹵素原 子，X4〜X6中至少一者為鹵素原子。 2. 如凊求項1之碳酸酯化合物之製造方法，其中上述鹵素 鹽係選自由鹼金屬之齒素鹽、鹼土金屬之齒素鹽、銨之 鹵素鹽、四級銨之鹵素鹽及具有函素鹽結構之離子交換 G 樹脂所組成之群中的一種以上。 3. 如請求項1或2之碳酸酯化合物之製造方法，其中上述鹵 素鹽係鹼金屬之氟化物。 4. 如請求項1或2之碳酸酯化合物之製造方法，其中上述鹵 素鹽係溴化四級錄。 5. 如請求項1至4中任一項之碳酸酯化合物之製造方法，其 係於上述催化劑及助催化劑存在下進行上述反應，上述 助催化劑係固體酸催化劑。 136571.doc

   (31) (32) 200934758 6.如請求項5之碳酸酯化合物之製造方法，其中上述固體 酸催化劑係選自由具有強酸點（strong acidic poiiU)之金 屬氧化物、雜多酸及陽離子交換樹脂所組成之群_的至 少一種。 如請求項6之碳酸酯化合物之製造方法，其中上述具有 強酸點之金屬氧化物係選自由氧化鈽（Ce〇2/Ce2〇3)、矽 鋁氧化物（SiCVAhO3)、r -氧化鋁（八丨2〇3)、矽鎂氧化物 (Si〇2 · MgO)、氧化錯（Zr〇2)、矽鍅氧化物（Si〇2 . Zr〇2)、 ZnO.Zr〇2及Α12〇3.Β2〇3所組成之群中的至少一種。 8.如請求項⑴中任-項之碳酸醋化合物之製造方法其 中上述具有碳酸賴之化合物係下式（31)所表示之化合 物或下式（32)所表示之化合物， [化2] R1—0-C-0-R1 II 0 Ri—〇—c—〇—r2 II 0 式中，R及R分別表示丨價脂一 基，其中R1及R2不為相同之基團。、烴基或1價芳香族烴 9.如請求項W中任一項之碳酸: 中上述具有碳酸酯鍵之化合物係 物之製造方法，其 碳酸酯化合物， 、下式（3a)所表示之環狀 [化3] 136571.doc 200934758 (3a) Ο I! a w Tfi 貝乃曰ΛΡ7职>土丞双2價芳香雄丈《 1〇_如請求項1至7中任一項之碳酸酯化合物之製4 中上述具有碳酸醋鍵之化合物係下或Gk、 、、 /、 Λ Λ Λ(3Μ所表示之線壯 碳酸酯化合物， 竦狀 [化4]

   (3b) 式中’ R3表示2價脂肪族烴基或2價芳香 11.如請求項⑴中任-項之碳酸輯化合物之製=法^ 中上述具有一個〇H基之化合物係選自由甲醇、乙醇、/、 丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、3_氧雜-正丁醇及^ 所組成之群中的至少一種。 Ο 12·如明求項1至7、9、1〇中任一項之碳酸酯化合物之製造 其中上述具有2個以上〇H基之化合物係選自由乙 醇1,2·丙二醇、3 -曱基-1,5-戊二醇、3-氧雜_155_戊 一醇、1，6-己二醇、丨，3_丙二醇、丨，2_丁二醇及丨，4•丁二 醇所組成之群中的至少一種。 136571.doc 200934758 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   (無） 136571.doc