DE2631658C2

DE2631658C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid

Info

Publication number: DE2631658C2
Application number: DE2631658A
Authority: DE
Inventors: Guy Dr. Jemeppe Martens
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1984-10-25
Also published as: JPS6041055B2; BE844059A; LU73023A1; NL7607919A; GB1486165A; NL186808B; US4053529A; JPS5212105A; DE2631658A1; NL186808C; FR2318178B1; FR2318178A1

Description

Vinylidenfluorid ist ein wichtiges Monomeres zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten, welche eine erhöhte, chemische und thermische Beständigkeit aufweisen.

Vinylidenfluorid wird für gewöhnlich durch thermische Chlorwasserstoffabspaltung aus l-Chlor-l.l-difluoräthan hergestellt Es ist bereits bekannt, für diese Reaktion Promotoren zu verwenden. Die Pyrolyse von l-Chlorl.l-difluoräthan kann beispielsweise durch Mengen von Kohlenstofftetrachlorid initiiert werden, welche zwischen 0,5 und 200 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 25 Gew.-% des l-Chlor-l,l-difluoräthans liegen, siehe US-Patentschrift 26 28 989. In diesem Fall ist die Anwesenheit von Chlor, selbst in sehr geringen Mengen, für die Reaktion ungünstig und bewirkt die Bildung von nicht erwünschten Nebenprodukten.

Ebenfalls wurde bereits vorgeschlagen, Chlor alleine als Promotor in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-% des l-Chlor-l.l-difluoräthans einzusetzen, siehe FR-Patentschrift 14 58 285.

Es war nun erwünscht, die Umwandlungsgrade von l-Chlor-l.l-difluoräthan und die Selektivität für Vinylidenfluorid im Vergleich zu den vorbekannten Arbeitsweisen zu verbessern.

Dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid durch Pyrolyse von l-Chlor-l.l-difluoräthan bei Temperaturen zwischen 500 und 610⁰C erreicht das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Pyrolyse bei gleichzeitiger Anwesenheit von Chlor und von Kohlenstofftetrachlorid durchgeführt wird.

Die bei der Pyrolyse einzusetzenden Mengen an Kohlenstofftetrachlorid liegen zwischen 0,01 und 10 Mol-% des 1 -Chlor- 1,1-difluoräthans. Im allgemeinen verwendet man zwischen 0,1 und 9 Mol-% und vorzugsweise zwischen 0,2 und 8 Mo!-% des 1-Chlor-1,1-difluoräthans.

Die bei der Pyrolyse einzusetzende Menge an Chlor liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol-% des I-Chlor-1,1-difluoräthans. Besonders verwendet man zwischen 0,1 und 8 Mol-% und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Mol-% des l-Chlor-l.l-difluoräthans. Wenn jedoch das 1 -Chlor- 1,1-difluoräthan 1,1-Difluoräthan enthält, wird die zuvor angegebene Chlorkonzentration um eine der Menge des in dem 1-Chlor-1,1-difluoräthan vorhandenem 1,1-Difluoräthans äquivalente Menge in Mol erhöht

Wenn daher das Grundgemisch von 1-Chlor-1,1-difluoräthan 30 Gew.-% 1,1-Difluoräthan enthält, verwendet man im allgemeinen von 32,5 bis 40 Gew.-% Chlor, bezogen auf das Gewicht des Gemisches.

Das zur Pyrolyse verwendete Chlor-l,l-difluoräthan kann gereinigtes 1-Chlor-1,1-difluoräthan sein, oder es kann nicht gereinigtes Rohprodukt aus einer Produktion sein, z. B. kann es aus der Chlorierung von 1,1-Difluoräthan oder aus jedem anderen bekannten Verfahren stammen. Ebenfalls kann man 1-Chlor-1,1-difluoräthan verwenden, welches unterschiedliche Mengen an 1,1-Difluoräthan enthält welche im allgemeinen zwischen 0 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des 1 -Chlor- 1,1-difluoräthans betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Pyrolyse von Gemischen auf Grundlage von 1-Chlor-1,1-difluoräthan, welche von 1 bis 30 Gew.-% 1,1-Difluoräthan enthalten, geeignet.

Die Drücke bei der Pyrolyse können atmosphärischer Druck oder ein höherer oder ein niedrigerer Druck sein. Im allgemeinen wendet man Drücke an, welche zwischen 0,8 und 30 kg/cm² und vorzugsweise zwischen 1 und 20 kg/cm² liegen.

Die Aufenthaltszeiten sind variabel. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,1 und 500 Sekunden und häufiger zwischen 0,1 und 200 Sekunden, jedoch können unterschiedliche Aufenthaltszeiten je nach der Reaktionstemperatur angewandt werden. Die Strömungsgeschwindigkeiten der Gase in dem Pyrolyseofen liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 m/sec.

Die Promotoren (Chlor und Kohlenstofftetrachlorid) können gleichzeitig am Eintritt des Pyrolyseofens eingeführt werden.

Man kann jedoch ebenfalls eine stufenweise Einführung des oder der Promotoren längs des Reaktors vorsehen.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Kontinuierliche oder halbkontinuierliche Verfahrensweisen sind jedoch technisch wesentlich vorteilhafter durchzuführen. Die Reaktionsgefäße bestehen vorteilhafterweise aus einem oder mehreren Rohren, welche parallel oder in Reihe angeordnet sind. Vorzugsweise verwendet man Reaktoren, deren Innenwand aus einem korrosionsfesten Materia! wie Platin, Nickel, Legierungen auf Nickelbasis, Silber, Glas, Quarz oder Graphit besteht. Vorzugsweise vermeidet man die Verwendung von Legierungen mit einem hohen Eisengehalt. Das Reaktionsgefäß oder der Reaktor kann ein leeres Rohr sein oder ein Rohr, das z. B. mit einer Füllung aus Nickel versehen ist. Am häufigsten verwendet man leere Rohre.

Die Reaktionsteilnehmer treten in das Reaktionsgefäß im allgemeinen in Gasform ein. Das Reaktionsgefäß kann gegebenenfalls mit einem Vorerhitzer versehen sein, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist.

Die Temperatur des Reaktionsgefäßes und des gegebenenfalls vorgesehenen Vorerhitzers können auf jede an

sich bekannte Weise erreicht werden, nämlich mittels Bädern aus geschmolzenen Salzen, elektrischen Öfen, Heizmänteln oder durch Erhitzen mittels Verbrennungsgasen.

Die Pyrolyse kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Gases wie von Argon, Stickstoff, Kohlendioxid oder Chlorwasserstoff durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt da es erhöhte Ausbeuten an Vinylidenfluorid und erhöhte Umwandlungsgrade von 1-Chlor-1,1-difluoräthan ermöglicht Wenn es darüber hinaus für die Pyrolyse von Gemischen auf Basis von 1-Chlor-1,1-difluoräthan, welche variable Mengen von 1,1-DifIuoräthan enthalten, angewandt wird, weist es den zusätzlichen und besonders wichtigen Vorteil-auf, daß das 1,1-Difluoräthan beinahe vollständig in dem Pyrolyseofen umgewandelt wird, und daß man am Austritt des Pyrolyseofens nur Vinylidenfluorid und nicht-umgewandeltes l-Chlor-l.l-difluoräthan findet wodurch die Anzahl der späteren Abtrennstufen vermindert werden kann.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt Die in der folgenden Tabelle mit 1 V, 2 V und 3 V bezeichneten Versuche sind Vergleichsversuche, welche die relativen Wirksamkeiten von Chlor und Kohlenstofftetrachlorid zeigen, welche als Promotoren bei der Pyrolyse von 1-Chlor-1,1-difluoräthan alleine eingesetzt wurden.

Die Versuche 4,5,6 und 7 wurden gemäß der Erfindung durchgeführt

Die Versuche 5, 6 und 7 wurden mit Gehalten an Chlor und/oder Kohlenstofftetrachlorid unterhalb oder oberhalb der bevorzugten Gehalte durchgeführt, um auch hier einen Vergleich zu ermöglichen.

Das Reaktionsgefäß bestand aus zwei in Reihe geschalteten Rohrgruppen, wovon jede 13 leere Röhre aus einer Nickellegierung, im Handel unter der Bezeichnung »Inconel 600« erhältlich, geschaltet in Reihe, von 250,6 cm Länge und 2,16 cm Durchmesser umfaßte.

Die Betriebsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt Die Gehalte an Chlor und an Kohlenstofftetrachlorid sind in Promille der Zahl der Mole an eingeführtem 1 -Chlor-1,1 -difluoräthan angegeben.

Das für die Versuche verwendete 1-Chlor-1,1-difluoräthan enthielt 1 bis 2% an organischen Verunreinigungen.

>i Tabelle I	Versuch IV	2V	3V	4	66 43	5	45 85	6	94 22	7	1 1
V; τ;;	55	23	31	560 54 2,9	554 6,1 4,9	552 54 4,8	552 54 2,6
I Kohlenstofftetrachlorid (Mol-%o) I Chlor (Mol-%o)	554 64 24	555 6,2 2,9	558 5,6 34	78 99	69 88	71 100	36 76
tj Temperatur (⁰C) Aufenthaltszeit (Sek.) ■;., absoluter Druck (atm)	72 93	63 96	42 95
?-. Umwandlungsgrad des }i l-Chlor-l,l-difluoräthans(%) s? Selektivität für Vinylidenfluorid (%)

Der Vergleich der Versuche 1 V und 2 V zeigt, daß die Zunahme der Menge des als Promotor zugesetzten Chlors eine Verminderung der Selektiyität für Vinylidenfluorid hervorruft. Der Vergleich der Versuche 4, 1 V, 2 V und 3 V zeigt daß die gleichzeitige Verwendung von Chlor und von Kohlenstofftetrachlorid es ermöglicht, gleichzeitig den Umwandlungsgrad und die Selektivität zu verbessern, und dies trotz der Verwendung einer bereits ziemlich hohen Chlormenge. Der Vergleich des Versuches 5 mit dem Versuch 4 zeigt, daß eine zu starke Erhöhung der Chlormenge die Selektivität und den Umwandlungsgrad vermindert. Gleichfalls setzt eine zu starke Erhöhung des Kohlenstofftetrachloridgehaltes den Um^andlungsgrad herab, siehe Versuch 6. Die gleichzeitige Verwendung von sehr geringen Mengen an Chlor und an Kohlenstofftetrachlorici, siehe Versuch 7, ergibt dagegen keine sehr guten Ergebnisse. Der Vergleich der Versuche 4, 5, 6 und 7 zeigt daher, daß es einen optimalen Bereich für die jeweiligen Konzentrationen an Promotoren gibt.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel zeigt die bei der Pyrolyse von Gemischen auf Grundlage von 1-Chlor-1,1-difluoräthan, das 1,1-Difluoräthan enthält, erhaltenen Ergebnisse.

Die Reaktion wurde in dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Versuch 9 wurde zum Vergleich mit vernachlässigbaren Konzentrationen an Kohlenstofftetrachlorid durchgeführt. Der Versuch 8 wurde gemäß der Erfindung durchgeführt.

Die Zusammensetzung der Gase am Eintritt und am Austritt des Ofens wie die Selektivität und der Umwandlungsgrad sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II

Versuch 8
Eintritt
d. Ofens

Austritt d. Ofens

Versuch 9 Eintritt d. Ofens

Austritt d. Ofens

Bestandteile (Mol-%o)

Vinylidenfluorid 1,1-Difluoräthan 1 -Chlor-1 -fluoräthylen 2-Chlor-l,l-difluoräthylen 1 -Chlor-1,1 -difluoräthan 2-Chlor-l,l-difluoräthan Dichlor-1,1 -difluoräthan Kohlenstofftetrachlorid Trichlordifluoräthan verschiedene Substanzen Chlor Chlorwasserstoff Fluorwasserstoff

Temperatur (^D C) absoluter Druck (atm) Aufenthaltszeit (Sek.)

Umwandlungsgrad des Gemisches aus 1,1-Difluoräthan+1-Chlor-I₁J-difluoräthan (%) Selektivität für Vinylidenfluorid bezogen auf das Gemisch aus 1,1-Difluoräthan+ l-Chlor-l,l-difluoräthan (%)

403

770,0
1,2
0,1
1,8
0,1
7,6
53,2

125,7

2603 1,9 03 5,6

290,4 1,1 13 1,1 1,0 8,6

4243 3=1

483

664,1
83

0,1

53

64,6

75,8

1323

534
4,1

48
95

524
3,0
6,4

40
72

1893 9,4 0,6 4,1

377,6 23 23 0,1 53 733

3303

Aus den Werten dieser Tabelle II ergibt sich, daß bei Verwendung von eine geringe Menge an 1,1-Difluoräthan enthaltendem l-Chlor-1,1-difluoräthan dieses praktisch vollständig umgewandelt wird, ohne daß die Selekti-³⁵ vität der Reaktion negativ beeinträchtigt wird. Wenn man die gleiche Reaktion jedoch praktisch bei Abwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff durchführt, erhält man eine sehr viel weniger gute Selektivität, siehe Versuch 9.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid durch Pyrolyse von l-Chlor-l.l-difluoräthan bei Temperaturen zwischen 500 und 6ICC bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kohlenstofftetrachloride dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Anwesenheit von 0,01 bis 10 Mol-% Kohlenstofftetrachlorid und 0,10 bis 10 Mol-% Chlor, bezogen auf das 1-Chlor-U-difluoräthair durchführt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Anwesenheit von 0,2 bis 8 Mol-% Kohlenstofftetrachlorid und von 0,2 bis 5 Mol-% Chlor, bezogen auf l-Chlor-l.l-difluoräthan durchführt.