JPS6041055B2 - 弗化ビニリデンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１ークロロ−１，１−ジフルオロェタンからの
弗化ビニ１」デンの製造法に関する。

弗化ビニリデンは高い耐薬品性及び耐熱性を示す単独重
合体及び共重合体を製造するための貴重な単量体である
。弗化ビニリデンは通常１ークロロー１，１−ジフルオ
ロェタンの熱脱塩化水素化によって製造される。

この反応に促進剤を用いることも公知である。例えば、
１−クロロ−１，１ージフルオロェタンの熱分解は１−
ク。ロー１，１−ジフルオロェタンの０．５〜２０の重
量％、好ましくは２６２５重量％の量の四塩化炭素によ
り開始できる（米国特許第２６２８９８ｙ言明細書参照
）。この場合、塩素の存在はきわめて少量でさえも反応
に不利であり、望ましくない副生成物を生成せしめる。
促進剤として塩素を単独で１−クロロ−１，１−ジフル
オロェタンの０．５〜４重量％の量で用いることも提案
されている（仏国特許第１４５８２８５号明細書参照）
。

今般本発明者等は、従来法に比して１−クロロ−１，１
−ジフルオロェタンの転化率及び弗化ビニリデンについ
ての選択率を向上させ得る方法を見出した。

すなわち本発明は、１−ク。

ロー１，１ージフルオロェタンの熱分解によって発化ビ
ニリデンを製造するに当り、この熱分解を１−クロロー
１，１−ジフルオロェタンに対して四塩化炭素０．０１
〜１０モル％及び塩素０．１０〜１０モル％の共存下で
行うことを特徴とする弗化ビニリデンの製造法を提供す
る。熱分解に使用される四塩化炭素の量は１ークロロー
１，１ージフルオロヱタンの０．０１〜１０モル％であ
り、一般に、１−クロロー１，１ージフルオロェタンに
対して０．１〜９モル％、好ましくは０．２〜８モル％
である。

熱分解に用いられる塩素の量は１ークロロー１，１ージ
フルオロェタンの０．１〜１０モル％であり、特に０．
１〜８モル％、好ましくは０．２〜５モル％が使用され
る。

しかしながら、１−クロロー１，１−ジフルオロエタン
が１，１−ジフルオロェタンを含む場合には、上記の塩
素濃度を１ークロロ−１，１−ジフルオロェタン中に存
在する１，１−ジフルオロェタンの量に対して等モル量
まで増加させ得る。例えば、１ークロロー１，１ージフ
ルオロヱタンに基づく混合物が１，１ージフルオロェタ
ンを３の重量％含む場合には、該混合物の重量に対して
一般に３２．５〜４０重量％の塩素が使用される。熱分
解に使用される１ークロロー１，１−ジフルオロェタン
は純粋なもの、あるいは例えば１，１ージフルオロェタ
ンの塩素化又は他の公知方法から得られる未精製の粗生
成物であり得る。例えば１−クロロ−１，１ージフルオ
ロェタンの重量に対して一般に０〜５の重量％の量の１
，１−ジフルオロェタンを含有する１−クロロー１，１
ージフルオロェタンを用いることができる。かくして、
本発明の方法は１，１−ジフルオロェタンを１〜３の重
量％含む１ークロロ−１，１ージフルオロェタンに基づ
く混合物の熱分解に特に適用できる。熱分解温度は一般
に５００〜６１０００である。

熱分解圧力は水気圧あるいはそれ以下又は以上でもよい
。一般に０．８〜３０ｋｇ／の、好ましくは１〜２２０
ｋ９／ｃその圧力が用いられる。滞留時間は広く変化で
き、一般に０．１〜５０の砂、最も普通には０．５〜２
０硯沙、であるが、反応温度に応じて異なる滞留時間を
使用することもできる。

熱分解炉内のガス流速は一般に０．０１〜２瓜ｈ／秒で
ある。促進剤（塩素及び四塩化炭素）は熱分解炉の入口
において全部同時に導入できる。

しかしながら、促進剤は反応器に沿って多段階で導入す
ることもできる。本発明の方法は連続的に又は不連続的
に実施できるが、工業的には連続法又は半連続法が著し
く価値が大きい。

反応器は並列又は直列に配置された１個又は２個以上の
管からなるのが有利である。反応器はその内壁が白金、
ニッケル、ニッケル基合金（ニモニツク（Ｎｉｍｏｎｉ
ｃ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）又はモネル（Ｍｏ
ｎｅｌ）−いずれも登録商標一等）、銀、ガラス、シリ
カ、黒鉛等の如き耐食性材料からなるものを用いるここ
が好ましい。高い鉄含量の合金の使用は避ける方がよい
。反応器は中空管又は例えばニッケルを充填させた管で
あり得るが、中空管を用いるのが最も普通である。一般
に反応剤はガス状で反応器に供給される。

反応器には随意に子熱器が設けられるが、これは必須で
はない。反応器及び予熱器（設ける場合）の温度は溶融
塩俗、電気炉、加熱ジャケット、燃焼ガスによる加熱器
の如き任意公知の方法により確保できる。熱分解は随意
に、アルゴン、窒素、二酸化炭素又は塩化水素の如き不
活性ガスの存在下で実施できる。本発明の方法は、弗化
ビニリデンの高収率及び１−クロロー１，１ージフルオ
ロェタンの高転化率を達成せしめるので特に価値あるこ
とが判明した。

更に本発明方法は、それを種々の量の１，１ージフルオ
ロェタンを含む１ークロロ−１，１−ジフルオロェタン
に基づく混合物の熱分解に適用した場合に、１，１−ジ
フルオロヱタンが熱分解炉内でほぼ完全に転化されかつ
熱分解炉の出口において弗化ビニリデン及び未転化１ー
ク。ロー１，１ージフルオロェタンのみが存在し、それ
によって引続く分離工程の数を少なくできるという特に
価値ある利点を有する。次に実施例（比較例を含む）を
挙げて本発明方法により得られる顕著な効果を説明する
。実施例 １ １ークロロ−１７１−ジフルオロェタンの熱分解促進剤
として塩素又は四塩化炭素を単独で使用した場合の相対
的な効率を実証するために、試験ＩＲ，狐及び斑を比較
のため行った。

一方、本発明の方法に従って試験４，５，６及び７を行
った。

試験５，６及び７は塩素及び／又は四塩化炭素の含量を
好ましい含量より少なく又は多くして行ったものである
。

用いた反応器は各々の管東が長さ２５０．６の、直径２
１．６ｃのの直列に配置された登録商標インコネル（Ｉ
ｎｃｏｎｅｌ）の中空管１３個からなる、直列の２個の
管東よりなるものである。

操作条件及び得られた結果を下記第１表に示す。

塩素及び四塩化炭素の含量は供給した１−クロロ−１，
１−ジフルオロェタンのモル数に対する千分率（０／０
０）で表わされる。試験に用いた１ークロロ−１，１−
ジフルオロェタンは有機不純物を１〜２％含むものであ
る。第 １ 表 試験ＩＲと狐の比較から、促進剤として添加される塩素
の量を増加させると弗化ビニリデンについて選択率が低
下することが認められる。

試験４とＩＲ，２Ｒ及び服との比較から、塩素と四塩化
炭素との同様使用により転化率及び選択率が共に向上さ
れかつこれは塩素をかなり多量用いた場合にもいえるこ
とが認められる。試験５と試験４との比較から、塩素の
量を余り多量に増加させると選択率及び転化率が低下す
ることが認められる。同様に、四塩化炭素を余り多量に
増加させると転化率が低下する（試験６）。更に、きわ
めて少量の塩素及び四塩化炭素の同時使用は余り良好な
結果を与えないことが認められる（試験７）。従つて、
試験４，５，６及び７から、促進剤の各々の濃度には最
適範囲があるこことが認められる。実施例 ２本例は１
，１ージフルオロェタンを含む１ークロロ−１，１−ジ
フルオロヱタンに基づく混合物の熱分解により得られた
結果を示す。

反応は実施例１の場合と同じ反応器中で行った。

試験９は比較のため無視できる濃度の四塩化炭素を用い
て行った。試験８は本発明の方法に従って行った。熱分
解炉の入口及び出口におけるガスの組成、選択率及び転
化率を第ロ表に示す。

第 １１ 表 第０表の試験結果から、少量の１，１−ジフルオロェタ
ンを含む１ークロロ−１，１ージフルオロェタンを用い
た場合には１，１−ジフルオロェタンは反応の選択率を
低下させることなくほぼ完全に転化されることが認めら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの熱分解に
   よつて弗化ビニリデンを製造するに当り、この熱分解を
   １−クロロ−１，１−ジフルオロエタンに対して四塩化
   炭素０．０１〜１０モル％及び塩素０．１０〜１０モル
   ％の共存下で行うことを特徴とする弗化ビニリデンの製
   造法。 ２ １−クロロ−１，１−ジフルオロエタンに対して四
   塩化炭素０．２〜８モル％及び塩素０．２〜５モル％を
   使用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 熱分解すべき１−クロロ−１，１−ジフルオロエタ
   ンが１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの重量に対
   して０〜５０重量％の１−クロロ−１，１−ジフルオロ
   エタンを含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の製造法。 ４ 熱分解を５００〜６１０℃の温度で行う特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製造法。