JPH10505337A - 含弗素オレフィン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 弗素置換基とその外に１種又はそれ以上のハロゲン置換基とを有する飽和ハイドロハロカーボン反応剤からなる原料ガスを、ルイス酸触媒を入れてある加熱反応帯域に通すことからなる含弗素オレフィンの製造方法。この方法を使用して、1,1,1,2-テトラフルオロエタンからトリフルオロエチレンを製造し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 含弗素オレフィン類の製造方法 本発明は含弗素オレフィンの製造方法、特にトリフルオロエチレンの製造方法 に関する。 本発明によれば、弗素置換基とその外に１種又はそれ以上のハロゲン置換基と を有する飽和ハイドロハロカーボン反応剤からなる原料ガスを、ルイス酸触媒を 入れてある加熱反応帯域に通すことからなる含弗素オレフィンの製造方法が提供 される。 本発明の方法においては、弗素置換基とその外に１種又はそれ以上のハロゲン 置換基とを有する飽和ハイドロハロカーボン反応剤からなる原料ガスを加熱反応 帯域に通し、そこでルイス酸触媒の存在下に該原料ガスの脱ハロゲン化水素反応 を行わせて所望の含弗素オレフィンを生成させる。 本発明の方法は種々の含弗素オレフィン類の製造に使用し得るが、本発明の方 法は特に含弗素エチレン類の製造、さらに詳しくはトリフルオロエチレンの製造 に関係するものである。含弗素エチレン類は、弗素置換基とその外に１種又はそ れ以上のハロゲン置換基とを有する出発原料ハイドロハロエタンを、本発明の方 法に供することによって製造される。前記ハイドロハロエタン中に含まれる前記 の１種又はそれ以上のハロゲン置換基は、弗素原子、塩素原子、臭素原子及び／ 又は沃素原子であってもよいが、弗素原子及び／又は塩素原子であるのが好まし く、弗素原子のみであるのがさらに好ましい。本発明の方法を使用してトリフル オロエチレンを製造する場合には、出発原料であるハイドロハロエタンは、1,1, 1,2-テトラフルオロエタン(以下、R-134aという)及び1,1,2,2-テトラフルオロエ タン(以下、R-134という)のうちの一つであるのが好ましく、R-134aであるのが さらに好ましい。 前記の加熱反応帯域は、適切に形成された(configured)反応容器によって提供 され得る。該加熱反応帯域は加熱された管状反応器によって提供されるのが都合 がよい。反応容器は、勿論、高められた温度において及び本発明の方法の操作中 に認められる化学環境の下で安定である熱伝導性材料、すなわち分解又は溶融し ない熱伝導性材料製であるべきである。すなわち、反応容 器は、例えば炭素製、グラファイト製あるいはニッケル及びその合金のような導 電性の金属又は金属合金製であり得る。ニッケル製の反応容器が本発明の方法に 特に有効であることが認められてた。 本発明の方法に適したルイス酸触媒としては、クロミア(Cr₂O₃)が挙げられ、 また金属が恐らくは金属化合物の形態でドープされているクロミアからなる物質 が挙げられる。クロミアをドープするのに適した金属としては、ニッケル、コバ ルト、亜鉛、鉄及び銅が挙げられ、特に亜鉛が挙げられる。 別の適した触媒は、弗化アルミニウム(AlF₃)のような含弗素ルイス酸であり、 また金属が恐らくは金属化合物の形態でドープされている含弗素ルイス酸からな る物質である。含弗素ルイス酸をドープするのに適した金属としては、ニッケル 、コバルト、亜鉛、鉄及び銅が挙げられ、特に鉄が挙げられる。 好ましい触媒は含弗素ルイス酸からなるものであり、弗化アルミニウムからな る触媒が特に好ましい。触媒はペレットに圧縮成形されていてもよいし、また固 定層で使用してもよいし、あるいは流動層において粒状の形態で使用してもよい 。また、２種類以上の異なる触媒の混合物も本発明の方法で使用し得る。触媒は ある一定の時間が経過した後にその活性を失う傾向があるが、使用済みの触媒は 空気中で500〜1000℃の範囲、さらに好ましくは600〜1000℃の範囲の温度で加熱 することによって再生し得る。 本発明の方法は、加熱反応帯域において高められた温度で実施する。350〜120 0℃の範囲の反応温度が一般的に使用さ札350〜1000℃の範囲の温度が好ましい。 本発明の方法を使用してR-134又はR-134aからトリフルオロエチレンを製造する 場合には、使用する反応温度は350〜800℃の範囲であるのが好ましく、400〜600 ℃の範囲の温度であるのがさらに好ましい。 前記の反応帯域中の反応剤ハイドロハロアルカンの滞留時間は、一般的に0.01 〜100秒の範囲内にあり、0.1〜10秒の範囲内の滞留時間が好ましい。本発明の方 法を使用してR-134又はR-134aからトリフルオロエチレンを製造する場合には、 反応帯域中の反応剤R-134又はR-134aの滞留時間は0.1〜７秒の範囲内にあるのが 好ましく、0.3〜５秒の範囲内にあるのがさらに好ましい。本明細書では、滞留 時間という用語は、室温及び圧力〔room temperature and pressure(以下RTPという)〕において、下記の式に従って算出される滞留時 間を意味する。 前記の流体の容積流量を算出する際には、反応容器に供給すべき流体の種類全 部を考慮に入れる必要がある。本発明の方法は、勿論、反応剤ハイドロハロカー ボンが反応容器に供給される唯一の流体であるように操作し得、この場合にはこ の流体の流量のみを考慮する必要がある。しかしながら、本発明の方法に反応剤 ハイドロハロカーボンの他にガス状希釈剤(以下に説明する)を用いる場合には、 前記の流体の容積流量は１秒当たりに反応容器に供給される希釈剤と反応剤ハイ ドロハロカーボンとの合計容量(ml)の測定値である。 反応帯域に入る原料ガスは、完全に又は実質的に完全にハイドロハロカーボン からなり得るが、高められた温度において及び本発明の方法の操作中に認められ る化学環境の下で安定である不活性希釈ガス又は蒸気からなるものであるのが好 ましい。可能な希釈ガス／蒸気の具体例はとしては、窒素、二酸化炭素、四塩化 炭素、水蒸気及び過熱水蒸気が挙げられる。過熱水蒸気を希釈剤として使用する 場合には、別の加熱手段を使用することなく所望の反応温度を達成し、維持する ことが可能である。好ましい希釈ガスは窒素である。 希釈剤を用いる場合(好ましい場合)には、反応帯域に入る原料ガス中の希釈剤 と反応剤ハイドロハロカーボンとの容量比は、１：１〜20：１の範囲にあるのが 好ましく、２：１〜９：１の範囲にあるのがさらに好ましく、４：１〜９：１の 範囲にあるのが特に好ましい。 本発明の方法で用いる反応圧力は、標準的には臨界的ではなく、大気圧、減圧 又は加圧であってもよい。しかしながら、大気圧の範囲の操作圧力が好ましく、 一般的には大気圧又は実質的に大気圧での操作が特に好ましい。 必要な反応温度を生じさせるための反応容器の加熱は、適当な加熱手段に よって達成し得る。例えば、加熱は電磁誘導によって又は反応容器の周囲に配置 した加熱炉を用いて達成し得る。さらにまた、先に説明したように、過熱希釈ガ ス又は蒸気を用いて反応帯域中で必要な反応温度を生じさせることも可能であり 得る。 本発明の方法を操作する場合には、反応容器から出てくる熱ガス流は標準的に は急冷される。 本発明の方法によって得られる粗製物質は、慣用の方法(例えば蒸留)で処理し 、精製して含弗素オレフィンを単離し、採取し得る。 本発明の方法から採取された未反応の出発原料は、反応容器の入口側に再循環 させ、再び反応帯域に通送して転化率を向上させ得る。 本発明を以下の実施例を参照して説明するがそれに限定されるものではない。 実施例は全て1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R-134a)からのトリフルオロエチレ ン(TriFE)の製造に関するものである。一般的操作及び装置 反応容器は長さ15cm、内径0.21cm及び外径0.45cmの１本のニッケル管からなる 。この反応管を先ず、窒素を90容量％とR-134aを10容量％含有する原料ガスを中 央の反応帯域に50ml／分の流量で通しながら該反応管を800℃で加熱することに よって状態調節した。この操作を全体で４時間続けた。 上記の状態調節工程が完了すると、反応管は実験作業の準備ができた。１枚の 鋼製の金網を圧縮し、反応管に挿入して触媒を保持させた。次いで、触媒を反応 管に入れ、２種類の原料ガス(窒素希釈剤とR-134a)(これらは流量調節器を用い て調節される)をセットし、気泡流量計を使用して流量を測定した。２種類の原 料ガスを一緒にスターティックミキサー(static mixer)を使用して十分に混合し 、その後に反応管に通した。次いで、反応管を管式加熱炉を使用し且つ加熱炉を 加熱しながら所望の反応温度(400〜600℃)まで徐々に加熱し、流量調節器から出 てくる原料流の試料を採取し、分析して原料濃度を正確に測定した。反応管から 出てくるガス生成物流を、試料を採取し、分析する前に、含まれていると思われ る弗化水素を除去するために苛性アルカリスクラバーに通した。 反応器が所望の反応温度に達した際に、前記スクラバーから出てくるガス生成 物流の試料を採取し、ガスクロマトグラフ質量分光分析法により分析した。得ら れたデータを使用してR-134aの生成物への転化率とTriFEに対する選択率とを算 出した。実施例１ 前記の一般的方法を使用してR-134aからTriFEを製造した。使用した触媒は弗 化アルミニウムであり、これは窒素流中で250℃に３時間加熱することによって 予め乾燥しておいた。この弗化アルミニウム触媒0.45gを反応管に充填し、次い で窒素とR-134aとを流し始め、反応管を出てくる原料ガスが窒素を97.58容量％ とR-134aを2.42容量％含有するように調節した。反応管は最初に500℃の温度に 加熱し、実験中はこの温度を550℃に上げ、最終的には600℃まで上げた。それぞ れの温度で、実験系が平衡に達した後に、スクラバーから出てくるガス生成物流 の試料を採取し、分析した。 R-134aの生成物への転化率とTriFE生成に対する選択率について得られた結果 を以下の表１に示す。実施例２ 前記の一般的方法を使用してR-134aからTriFEを製造した。使用した触媒は弗 化アルミニウムであり、これは窒素流中で250℃に３時間加熱することによって 予め乾燥しておいた。この弗化アルミニウム触媒0.45gを反応管に充填し、次い で窒素とR-134aとを流し始め、反応管を出てくる原料ガスが窒素を92.0容量％と R-134aを8.0容量％含有するように調節した。反応管の温度を600℃に上げ、この 温度に達した時の時間を時間０と設定し、開始した反応プロセスを監視しながら 、スクラバーから出てくるガス生成物流の試料を種々の時間で採取し、ガスクロ マトグラフ質量分光分析法により分析した。 種々の時間におけるR-134aの生成物への転化率とTriFE生成に対する選択率に ついて得られた結果を以下の表２に示す。実施例３ 前記の一般的方法を使用してR-134aからTriFEを製造した。実施例２で使用し た触媒を、反応器のその場で連続空気流中で600℃に約３時間加熱する ことによって再生した。触媒再生の終わりに、触媒を窒素流中で冷却した。触媒 を冷却し終わった後に、窒素とR-134aとを流し始め、反応管を出てくる原料ガス が窒素を92.0容量％とR-134aを8.0容量％含有するように調節した。反応管の温 度を600℃に上げ、この温度に達した時の時間を時間０と設定し、開始した反応 プロセスを監視しながら、スクラバーから出てくるガス生成物流の試料を、種々 の時間で採取し、ガスクロマトグラフ質量分光分析法により分析した。 種々の時間におけるR-134aの生成物への転化率とTriFE生成に対する選択率に ついて得られた結果を以下の表３に示す。実施例４ 前記の一般法を使用してR-134aからTriFEを製造した。使用した触媒は鉄化合 物の形態の鉄をドープした弗化アルミニウムの配合物であった。触媒は使用する 前に、窒素気流中で250℃に３時間加熱することにより乾燥した。この触媒0.75g を反応管に充填し、次いで窒素とR-134aとを流し始め、反応管を出てくる原料ガ スが窒素を93.0容量％とR-134aを7.0容量％含有するように調節した。反応管は 最初に450℃の温度に加熱し、実験中はこの温度を徐々に475℃、500℃、最終的 には525℃まで上げた。それぞれの温度で、実験系が平衡に達した後に、スクラ バーから出てくるガス生成物流の試料を採取し、分析した。 R-134aの生成物への転化率とTriFE生成に対する選択率について得られた結果 を以下の表４に示す。実施例５ 前記の一般法を使用してR-134aからTriFEを製造した。使用した触媒は鉄化合 物の形態で鉄をドープした弗化アルミニウムの配合物であった。触媒は使用する 前に、窒素気流中で250℃に３時間加熱することにより乾燥した。この触媒0.40g を反応管に充填し、次いで窒素とR-134aとを流し始め、反応管を出てくる原料ガ スが窒素を93.5容量％とR-134aを6.5容量％含有するように調節した。反応管の 温度を500℃に上げ、この温度に達した時の時間を時間０と設定し、開始した反 応プロセスを監視しながら、スクラバーから出 てくるガス生成物流の試料を種々の時間で採取し、ガスクロマトグラフ質量分光 分析法により分析した。 種々の時間におけるR-134aの生成物への転化率とTriFE生成に対する選択率に ついて得られた結果を以下の表５に示す。実施例６ 前記の一般法を使用してR-134aからTriFEを製造した。使用した触媒は亜鉛坦 持クロミア触媒(亜鉛３重量％)であり、これは窒素流中で250℃に３時間加熱す ることによって予め乾燥しておいた。この触媒0.50gを反応管に充填し、次いで 窒素とR-134aとを流し始め、反応管を出てくる原料ガスが窒素を93.54容量％とR -134aを6.46容量％含有するように調節した。反応管は最初に400℃の温度に加熱 し、実験中はこの温度を徐々に450℃に上げ、最終的に500℃まで上げた。それぞ れの温度で、実験系が装置が平衡に達した後に、スクラバーから出てくるガス生 成物流の試料を採取し、分析した。 R-134aの生成物への転化率とTriFE生成に対する選択率について得られた結果 を以下の表６に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 シヤーラツト，アンドリユー，ポール イギリス国 チエシヤー シイダブリユ10 ０エスアール，ミドルウイツチ，リビン グストーン ウエイ 18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．弗素置換基とその外に１種又はそれ以上のハロゲン置換基とを有する飽和 ハイドロハロカーボン反応剤からなる原料ガスを、ルイス酸触媒を入れてある加 熱反応帯域に通すことからなる含弗素オレフィンの製造方法。 ２．弗素置換基とその外に１種又はそれ以上のハロゲン置換基とを有する反応 剤ハイドロハロエタンから含弗素エチレンを製造する方法である請求項１に記載 の方法。 ３．３個の弗素置換基とさらに１個のハロゲン置換基とを有する反応剤ハイド ロハロエタンからトリフルオロエチレンを製造する方法である請求項２に記載の 方法。 ４．ハイドロハロエタンに含まれる前記の１種又はそれ以上のハロゲン置換基 が弗素原子及び／又は塩素原子である請求項２又は請求項３に記載の方法。 ５．ハイドロハロエタンに含まれる前記の１種又はそれ以上のハロゲン置換基 が弗素原子である請求項２又は請求項３に記載の方法。 ６．ルイス酸触媒がクロミアからなるものである請求項１〜５のいずれかに記 載の方法。 ７．ルイス酸触媒がニッケル、コバルト、亜鉛、鉄及び銅から選択される金属 がドープされているクロミアからなるものである請求項６に記載の方法。 ８．ルイス酸触媒が含弗素ルイス酸からなるものである請求項１〜５のいずれ かに記載の方法。 ９．ルイス酸触媒が弗化アルミニウムからなるものである請求項８に記載の方 法。 10．ルイス酸触媒がニッケル、コバルト、亜鉛、鉄及び銅から選択される金属 がドープされている含弗素ルイス酸からなるものである請求項８又は請求項９に 記載の方法。 11．前記の金属を金属化合物の形態で存在させる請求項７又は請求項10に記載 の方法。 12．前記の反応帯域を350〜1200℃の範囲の温度に加熱する前記請求項の いずれかに記載の方法。 13．前記反応帯域を350〜1000℃の範囲の温度に加熱する請求項12に記載の方 法。 14．反応帯域中の反応剤ハイドロハロカーボンの滞留時間が0.01〜100秒の範 囲にある前記請求項のいずれかに記載の方法。 15．反応帯域中の反応剤ハイドロハロカーボンの滞留時間が0.1〜10秒の範囲 にある請求項14に記載の方法。 16．前記の加熱反応帯域に入る原料ガスがさらに不活性希釈ガス又は蒸気を含 有するものである前記請求項のいずれかに記載の方法。 17．不活性希釈剤が窒素である請求項16に記載の方法。 18．前記の反応帯域に入る原料ガス中の前記希釈剤と反応剤ハイドロハロカー ボンとの容量比が１：１〜20：１の範囲にある請求項16又は請求項17に記載の方 法。 19．前記の反応帯域に入る原料ガス中の前記希釈剤と反応剤ハイドロハロカー ボンとの容量比が２：１〜９：１の範囲にある請求項16又は請求項17に記載の方 法。 20．前記の反応帯域に入る原料ガス中の前記希釈剤とハイドロハロカーボン反 応剤との容量比が４：１〜９：１の範囲にある請求項19に記載の方法。 21．大気圧又は実質的に大気圧で操作する前記請求項のいずれかに記載の方法 。 22．1,1,1,2-テトラフルオロエタン及び／又は1,1,2,2-テトラフルオロエタン からなる原料ガスをルイス酸触媒を入れてある加熱反応帯域に通すことからなる トリフルオロエチレンの製造方法。 23．原料ガスが1,1,1,2-テトラフルオロエタンからなるものである請求項22に 記載の方法。 24．ルイス酸触媒がクロミアからなるものである請求項22又は請求項23に記載 の方法。 25．ルイス酸触媒がニッケル、コバルト、亜鉛、鉄及び銅から選択される金属 がドープされているクロミアからなるものである請求項24に記載の方法。 26．ルイス酸触媒が含弗素ルイス酸からなるものである請求項22又は請求項23 に記載の方法。 27．ルイス酸触媒が弗化アルミニウムからなるものである請求項26に記載の方 法。 28．ルイス酸触媒がニッケル、コバルト、亜鉛、鉄及び銅から選択される金属 がドープされている含弗素ルイス酸からなるものである請求項26又は請求項27に 記載の方法。 29．前記の金属を金属化合物の形態で存在させる請求項25又は請求項28に記載 の方法。 30．前記の反応帯域を350〜800℃の範囲の温度に加熱する請求項22〜29のいず れかに記載の方法。 31．前記の反応帯域を400〜600℃の範囲の温度に加熱する請求項30に記載の方 法。 32．反応帯域中の反応剤1,1,1,2-テトラフルオロエタン及び/又は1,1,2,2-テ トラフルオロエタンの滞留時間が0.1〜７秒の範囲にある請求項22〜31のいずれ かに記載の方法。 33．反応帯域中の反応剤1,1,1,2-テトラフルオロエタン及び/又は1,1,2,2-テ トラフルオロエタンの滞留時間が0.3〜５秒の範囲にある請求項32に記載の方法 。 34．前記の加熱反応帯域に入る原料ガスがさらに不活性希釈ガス又は蒸気を含 有するものである請求項22〜33のいずれかに記載の方法。 35 ．不活性希釈剤が窒素である請求項34記載の方法。 36 ．前記の反応帯域に入る原料ガス中の希釈剤と反応剤1,1,1,2-テトラフルオ ロエタン及び／又は1,1,2,2-テトラフルオロエタンとの容量比が１：１〜20：１ の範囲にある請求項34又は請求項35記載の方法。 37 ．前記の反応帯域に入る原料ガス中の希釈剤と反応剤1,1,1,2-テトラフルオ ロエタン及び/又は1,1,2,2-テトラフルオロエタンとの容量比が２：１〜９：１ の範囲にある請求項34又は請求項35記載の方法。 38 ．前記の反応帯域に入る原料ガス中の希釈剤と反応剤1,1,1,2-テトラフ ルオロエタン及び/又は1,1,2,2-テトラフルオロエタンとの容量比が４：１〜９ ：１の範囲にある請求項37記載の方法。 39 ．大気圧又は実質的に大気圧において操作する請求項22〜38のいずれかに記 載の方法。