JPH10503518A - １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ３価クロムを含む触媒の存在で約200℃〜400℃の温度で1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパンを気相で弗化水素と接触して、CF₃CH₂CF₃とそのハロ前駆体を含有する弗素化生成物を少なくとも約95％の選択率で生成し；そして３価クロムを含む触媒の存在で約200℃〜400℃の温度で、このハロ前駆体を十分な量、気相で弗化水素と接触して、最初にHFと反応される1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパンの量を基準とする、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンへの全般的な選択率を少なくとも約95％とすることからなる1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンの製造方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンの製造方法 発明の分野 本発明は1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン（つまりCCl₃CH₂CCl₃またはHCC- 230fa）を弗化水素と反応することにより1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン （つまりCF₃CH₂CF₃またはHFC-236fa）を製造する方法に関する。 背景 HFC-236faは冷媒、消火剤、熱媒体、気体誘電体、不妊剤媒体、重合媒体、粒 子除去流体、キャリヤー流体、バフ研摩剤、置換乾燥剤および動力サイクル作動 流体として有用である。一層特定的にHFC-236faは著るしく有効でそして環境上 許容できる冷媒である。 カナダ特許第2,073,533号は液相触媒（例えば錫およびアンチモニーの化合物 ）の存在でHCC-230faをHFと接触することによりHFC-236faを製造するための液相 法を開示している。1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパンはすべて１−クロロ−1 ,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン（つまりHCFC-235fa）とHFC-236faとに転化 され、HFC-236faに関する選択率は45モル％を越える。純粋なHFC-236faの分離は HCFC-235faが存在するので複雑になる。さらに、気相法は操作上の利点（例えば 液相法ではHFの腐蝕性の問題が一般にひどくなる）のためしばしば好ましい。 HFC-236faは気相塩素置換法によって製造されており、この方法での収率は約7 0％より低い。例えば米国特許第5,171,901号は、ヘキサクロロプロパンとHFとの 混合物をCrCl₃とMgF₂との混合物から なる触媒と350℃〜500℃の温度範囲で接触することによりHFC-236faを製造する 方法を開示している。反応温度およびHFC-236faの収率は以下のとおりである。3 50℃、０％；400℃、10％；450℃、55％および500℃、64％。いろいろな量で生 成される他の生成物はCF₃CHClCF₃、CF₃CCl₂CF₃、CF₃CCl=CF₂、CF₃CFl=CClFおよ びCF₃CCl=CCl₂である。 米国特許第3,859,424号は弗素化された酸化クロム触媒上で1,1,1,3−テトラク ロロプロパンをHFと200℃で反応する方法を開示している（実施例10）。得られ る主な生成物（58％）は1,1,1−トリフルオロプロペンであり、他の生成物（28. 5％）は1,1,1−トリフルオロ−３−クロロプロパンであった。 HFC-236faを製造するために一層効率的な気相法を開発することに興味がもた れている。 発明の概要 本発明に従うと、（1）３価クロムを含む触媒の存在で約200℃〜400℃の温度 で1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパンを気相で弗化水素と接触して、CF₃CH₂CF₃ とそのハロ前駆体を含有する弗素化生成物を少なくとも約95％の選択率で生成し ；そして（2）３価クロムを含む触媒の存在で200℃〜400℃の温度で、このハロ 前駆体を十分な量、気相で弗化水素と接触して、（1）でHFと反応される1,1,1,3 ,3,3−ヘキサクロロプロパンの量を基準とする、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ プロパンへの全般的な選択率を少なくとも約95％とすることからなる1,1,1,3,3, 3−ヘキサフルオロプロパンを製造する方法が提供される。 詳細な説明 本発明は３価クロム触媒の存在で弗化水素と1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロ パン（つまりCCl₃CH₂CCl₃またはHCC-230fa）との混合物を気相で接触することに より、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン（つまりCF₃CH₂CF₃またはHFC-236f a）を製造する方法を提供する。３価クロム触媒は支持されていないもの（例え ばCr₂O₃）または支持されているもの（例えば、アルミナ、弗化アルミニウム、 弗化マグネシウムまたは炭素上に支持される）であってよい。出発物質のHCC-23 0faは、BelbachirらによりMakromol．Chem．185巻（1984年）、1583〜1595ペー ジに開示されている（Chemical Abstracts 101：131167を参照）ように、四塩化 炭素を塩化ビニリデンと反応させることにより製造できる。 本発明の触媒はHFC-236faとそのハロ前駆体を著るしく選択的に製造するため に使用される。CF₃CH₂CF₃のハロ前駆体とは、それぞれのＸがClまたはＦであり またハロ前駆体のＸの少なくとも一つがＦであるとして、式CX₃CH₂CX₂Clの飽和 化合物および式CX₂=CHCX₃のオレフィン化合物を意味する。これらのハロ前駆体 は３価クロムの存在でHFとさらに反応されて、230faから236faへの全般的選択率 が高くなるように追加のHFC-236faを生成するように反応に戻されてよい。注目 に値するのは、ハロ前駆体または他の反応副生物からHFC-236faを分離するのに 先立ってHFC-236faそのものを少なくとも約95％の選択率で生成するように工程 が操作される態様である。これは、塩素を弗素で実質的に完全に置き換えそして オレフィンハロ前駆体をすべて飽和することが可能なように１回通過反応系内で 十分な触媒との接触時間を与えることにより例えば実現できる。あるいはまた、 反応器流出物は触媒とさらに接触させるために（必要な ら追加のHFとともに）循環されることができる。 好ましい触媒（特に、ハロ前駆体または他の反応副成物からHFC-236faから分 離する前のHFC-236faへの選択率が約95％またはそれより上である場合の）には 、（NH₄）₂Cr₂O₇の熱分解によって作られるCr₂O₃、約200m²／gより大きい表面積 を有するCr₂O₃、および蒸発性の弗素含有化合物（例えばHFまたはCCl₃F）で予め 処理されている、（NH₄）₂Cr₂O₇の熱分解により作られるまたは約200m²／gより 大きい表面積を有するCr₂O₃が含まれる。これらの予備処理された触媒は最も好 ましく、またHFC-236faをその前駆体または他の反応副生物から分離するのに先 立ってHFC-236そのものへの選択率を少なくとも約99％にする（例えば触媒上に １回通過する際に）のに好適である。 本発明の方法に好適なジクロム酸アンモニウムの熱分解により作られるCr₂O₃ 触媒は、参照によって本記載に加入されている米国特許第4,843,181号および第5 ,036,036号中に開示されているものを含めて、技術上既知の任意の方法によって 製造することができる。このような熱分解により得られるCr₂O₃はもとの（NH₄）₂ Cr₂O₇を製造する工程の結果として存在する汚染物を低水準で含有するであろう 。触媒の有効性を完全に損なうものではないが、汚染物としての例えばカリウム は本発明の触媒の活性および寿命に悪影響を与える。カリウムおよび別なアルカ リ金属の量は100重量ppmまたはそれより下であるのが好ましい。この水準は水洗 工程によって低下されることができる。条件は決定的ではないが、水洗工程には ５〜15％また望ましくは10％のCr₂O₃と脱イオン水とを含有するスラリーを作る ことが含まれてよい。この水性スラリーの撹拌は少なくとも１時間、 望ましくは２時間またはそれより長く35〜65℃で行うことができる。次いで好ま しくはプレートとフレームとを用いるフィルタープレス上で濾過することにより 固形物が回収される。フィルターケーキはアルカリ金属含有率について分析され ることができる。金属の水準が100重量ppmまたはそれより下（乾燥基準）である なら、それから固形物が乾燥される。水準が100重量ppmを越えるなら、アルカリ 金属含有率を所望の水準にするために洗浄工程を反復することができる。 本発明の方法で使用できる別なCr₂O₃触媒には、約200m²／gより多い表面積を 有する触媒が含まれ、そのいくつかは商業的に入手できる。 触媒の形は決定的でなく、またペレット、粉末または顆粒として使用できる。 一般に、得られるCr₂O₃はHFで予め処理される。これによって表面の酸化クロ ムのいくらかがオキシ弗化クロムに転化されると思われる。この予備処理は、本 発明の反応を実施するのに使用する反応器であってよい適当な容器内にCr₂O₃を 入れた後、Cr₂O₃をHFで部分的に飽和するように、熱分解されそして乾燥されたC r₂O₃上にHFを通すことにより実施することができる。これは例えば約15〜300分 にわたって、例えば約200℃〜約450℃の温度でHFをCr₂O₃上に通すことによって 実施するのが便利である。この予備処理の目的は、仮に表面の酸化クロムのいく らかをHFでまず処理することなく有機反応体が触媒と接触されるならば起るであ ろう高温への移行およびその結果たる触媒のコーキングによる触媒の損傷を予防 することである。しかしながらこの予備処理は必須ではなく、高温および触媒の コーキングの問題を回避するようにプロセスの初期条件および装置を選定するこ とができよう。 HFとCCl₃CH₂CCl₃とのモル比は典型的に約１：１〜約100：１であり、また約６ ：１〜約20：１の範囲であるのが好ましい。HF：CCl₃CH₂CCl₃比が約６より低い と、1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン出発物質の転化が不完全になる。HF：C Cl₃CH₂CCl₃比が約20より大きいと、利点がほとんどなくまたHFが大量に循環され そして廃棄されることになる。 本発明の方法は約200℃〜400℃、望ましくは約225℃〜約350℃、そして一層望 ましくは約250℃〜325℃の範囲で実施されるのが好ましい。温度が約200℃より 低いと、1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン出発物質の転化率が低くなる。触 媒床との反応体との接触時間は典型的には約0.2〜約60秒である。 圧力は支配的でないが、操作温度においてHF、1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプ ロパンおよび反応生成物流の成分を気相に保つのに十分でなければならない。 一般に温度が高くなり、HF反応体モル比が高くなりそして接触時間が長くなる につれ、1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパンへのHFC-236faの転化率は高くなる 。 反応生成物は蒸溜のような慣用の技術により分離できる。1,1,1,3,3,3−ヘキ サフルオロプロパンとHFとは共沸混合物を形成するが、これは傾潟および蒸溜の ような慣用技術を用いることにより反応生成物から回収することができる。反応 生成物のうち、HFC-236faのハロ前駆体であるCF₃CH=CCl₂、CCl₂FCH=CF₂またはCF₃ CH₂CClF₂のようなものは、反応生成物から分離されそして CF₃CH₂CF₃に転化するように反応器へと好都合に返戻されることができる。 本発明の方法は周知の化学工業的慣例に従って気相で容易に実施できる。 反応帯およびそれに関連する供給管、流出管および関連機器は弗化水素に耐え る材料で製作されるべきである。弗素化技術でよく知られた代表的な製作材料に は、特にオーステナイト型のステン ル−クロム合金、ならびに銅クラッド鋼がある。炭化珪素もまた反応器の製作に 好適である。 本発明の実施は以下の非限定的な実施例から一層明らかになる。 実施例 実施例 １ CCl₃CH₂CCl₃＋HF→CF₃CH₂CF₃ 15インチ（38.1cm）×3/8インチ（0.95cm）のHastelloy^TMニッケル合金管にジ クロム酸アンモニウムの熱分解によって作られるCr₂O₃（17.1g、15ml、12〜20メ ッシュ（1.4〜0.83mm））を充填した。Cr₂O₃は窒素パージ（20sccm、3.3×10^-7m³ ／秒）下で250℃で65.3時間加熱することにより活性化した。温度を300℃まで 上昇し、窒素の供給を中断しそして反応器を95分間HF（20sccm、3.3×10^-7m³／ 秒）でパージした。温度を450℃に上昇しそしてHFの流量を75分間にわたって200 sccm（3.3×10^-6m³／秒）に上昇した。次に温度を250℃に低下しそしてHFの流量 を15分間にわたって24sccm（4.0×10^-7m³／秒）まで減少した。 反応器温度を300℃に上昇し、そして1.12ml／時（3.0sccm、5.0×10^-8m³／秒 ）の流量のCCl₃CH₂CCl₃を36sccm（6.0×10^-7m³／秒）の流量のHFおよび２sccm（ 3.0×10^-8m³／秒）の流量の窒素とともに反応器に供給した。ガス流出物をGC／M Sにより分析し、それが99％のCF₃CH₂CF₃、0.7％のC₃HCl₂F₃の異性体そして0.4％ の不明物質であることが判った。 実施例 ２ 15インチ（38.1cm）×3/8インチ（0.95cm）のHastelloy^TMニッケル合金管に、 12〜20メッシュ（1.4〜0.83mm）に粉砕した表面積の 填した。窒素パージ（100sccm、1.7×10^-7m³／秒）下で200℃において2.5時間ま ず乾燥することにより触媒を活性化した。窒素を50sccm（8.3×10^-7m³／秒）に 減少しそして触媒を40分間HF（50sccm、8.3×10^-7m³／秒）と接触した。HFの流 量を80sccm（1.3×10^-6m³／秒）に増大しそして窒素の流量を35分間にわたって2 0sccm（3.3×10^-7m³／秒）まで減少した。温度を25分にわたって400℃に上昇し 、次いで30分間250℃に戻した。 0.43ml／時（1.2sccm、2.0×10^-8m³／秒）の流量のCCl₃CH₂CCl₃と14sccm（2.3 ×10^-7m³／秒）の流量のHFとを250℃で反応器に通過した。ガス流出物をGC-MSに より分析し、それが99％のCF₃CH₂CF₃、0.8％のCF₃CHClCF₃そして0.2％のC₃HClC₂ F₃異性体であることが判った。 実施例 ３ 15インチ（38.1cm）×3/8インチ（0.95cm）のHastelloy^TMニッケル合金管に、 1.96g（５ml）のCrCl₃／炭素（CrCl₃ 29wt％）を充 填した。窒素（100sccm、1.7×10^-6m³／秒）でパージしつつ触媒を200℃で75分 間加熱することにより活性化した。窒素の流量を50sccm（8.3×10^-7m³／秒）に 減少し、次いでHFを50 sccm（8.3×10^-7m³／秒）で流し始め45分間続けた。次に HFを80sccm（1.3×10^-6m³／秒）まで増加しそして窒素の流量を25分間にわたっ て20sccm（3.3×10^-7m³／秒）まで減少した。反応器温度に50分間250℃に上昇し 、55分間300℃に上昇し、45分間350℃に上昇し、60分間400℃に上昇し、次いで2 00℃にまで95分間にわたって冷却した。 250℃において、0.43ml／時間（1.2sccm、2.0×10^-8m³／秒）の流量のCCl₃CH₂ CCl₃と14sccm（2.3×10^-7m³／秒）の流量のHFとを反応器に供給した。主要な生 成物は約２％のCF₃CH₂CF₃とともに主としてC₃HCl₂F₃を含有した。温度を300℃に 上昇した結果、95％のC₃HCl₂F₃異性体と4.4％のCF₃CH₂CF₃とを含有する生成物の 混合物を得た。不飽和の生成物であるC₃HCl₂F₃は追加的なCF₃CH₂CF₃を生成する ために循環するのに好適であると考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（1）３価クロムを含む触媒の存在で約200℃〜400℃の温度で1,1,1,3,3,3− ヘキサクロロプロパンを気相で弗化水素と接触して、CF₃CH₂CF₃とそのハロ前駆 体を含有する弗素化生成物を少なくとも約95％の選択率で生成し；そして （2）３価クロムを含む触媒の存在で約200℃〜400℃の温度で、このハロ前 駆体を十分な量、気相で弗化水素と接触して、（1）でHFと反応される1,1,1,3,3 ,3−ヘキサクロロプロパンの量を基準とする、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプ ロパンへの全般的な選択率を少なくとも約95％とすることからなる1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパンの製造方法。 ２．（1）および（2）の触媒が、（NH₄）₂Cr₂O₇を熱分解してCr₂O₃を生成しそし てHFで予備処理することにより作られる触媒および約200m²/gより大きい表面積 を有するCr₂O₃をHFで予備処理することにより作られる触媒からなる群から選択 される請求項１記載の方法。 ３．ハロ前駆体または他の反応副生物から1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ ンを分離するのに先立って、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンそのものが 、少なくとも約99％の選択率で生成される請求項２記載の方法。 ４．（1）および（2）の温度が約225℃〜350℃である請求項１記載の方法。 ５．（1）および（2）の温度が約250℃〜325℃である請求項１記載の方法。 ６．HFと1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパンとのモル比が約６： １〜20：１の範囲にある請求項１記載の方法。