WO2015115548A1 - トリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

トリフルオロエチレンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015115548A1
WO2015115548A1 PCT/JP2015/052527 JP2015052527W WO2015115548A1 WO 2015115548 A1 WO2015115548 A1 WO 2015115548A1 JP 2015052527 W JP2015052527 W JP 2015052527W WO 2015115548 A1 WO2015115548 A1 WO 2015115548A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid reactant
hfc
differential pressure
fluidized bed
flow rate
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/052527
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
允彦 中村
岡本　秀一
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to CN201580006537.1A priority Critical patent/CN105939984B/zh
Priority to EP15743584.3A priority patent/EP3100998B1/en
Priority to JP2015560012A priority patent/JP6432526B2/ja
Publication of WO2015115548A1 publication Critical patent/WO2015115548A1/ja
Priority to US15/218,120 priority patent/US9802878B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/0007—Pressure measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00407—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements outside the reactor bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00415—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements electric resistance heaters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing trifluoroethylene, and more particularly to a method for efficiently producing trifluoroethylene from 1,1,1,2-tetrafluoroethane.
  • trifluoroethylene Since trifluoroethylene (HFO-1123) has a low global warming potential (GWP), it is a greenhouse gas such as difluoromethane (HFC-32) and 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (HFC-). In recent years, great expectations have been given as a new refrigerant replacing 125). In addition, in this specification, about halogenated hydrocarbon, the abbreviation (refrigerant number etc.) of the compound is described in the parenthesis after the compound name. Moreover, the abbreviation is used instead of the compound name as necessary.
  • Patent Document 1 describes a method of dehydrofluorinating HFC-134a in a gas phase using a metal fluoride as a catalyst.
  • Patent Document 2 describes a method of reacting HFC-134a with a metal hydroxide such as calcium hydroxide in a gas phase.
  • both of the methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are those in which a gas phase HFC-134a is brought into contact with a solid reactant having a fixed bed to cause a reaction. there were. That is, (1) Since the solid reactant particles and HFC-134a are difficult to uniformly mix and contact, the conversion rate of the solid reactant is low. In addition, since the reactivity of the reaction for producing HFO-1123 from HFC-134a is low, it is necessary to contact HFC-134a with the solid reactant for a long time. (2) Since the heat removal efficiency is poor on a fixed bed, hot spots are likely to occur.
  • JP 2010-533151 A International Publication No. 2011/157907
  • HFC-134a which is an inexpensive raw material, is used as a solid reactant and suppresses the formation of by-products such as low-molecular hydrocarbons and high-molecular carbons. It is an object of the present invention to provide a method for producing HFO-1123 stably with high selectivity.
  • a raw material gas containing HFC-134a is circulated in a layer made of particulate solid reactant having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m, and the layer made of solid reactant flows.
  • the solid reactant is brought into contact with the HFC-134a in a converted state.
  • a layer made of a solid reactant (hereinafter also referred to as a solid reactant layer) is in a “fluidized state” when a fluid such as a raw material gas is ejected upward (opposite to the direction of gravity). It is a state made by circulating, and refers to a state in which solid reactant particles are suspended and suspended in a fluid.
  • the upward drag due to the fluid flow acting on the solid particles balances with gravity and buoyancy, and the entire solid reactant layer behaves like a uniform fluid.
  • the pressure loss when the fluid passes through the solid reactant layer is equal to the difference between gravity and buoyancy, and the solid reactant layer can be changed even if the fluid flow rate is changed as long as the fluidized state is maintained.
  • the pressure loss is always constant due to the difference between gravity and buoyancy.
  • the fluidized solid reactant layer is referred to as a fluidized bed or a fluidized bed.
  • the particles of the solid reactant constituting the layer float and flow in the fluid. Is used for both the solid reactant layer and the solid reactant particles.
  • the conversion rate of 134a and the selectivity of HFO-1123 can be sufficiently increased, and the generation of hot spots in the reaction field can be prevented.
  • the by-product of low-molecular hydrocarbons and polymer carbons can be suppressed, and HFO-1123 can be obtained efficiently and stably.
  • the production method of the present invention has the following advantages as compared with the method in which HFC-134a is reacted with the solid reactant in the fixed bed in the gas phase. That is, in the fluidized bed reaction, since the heat removal efficiency of reaction heat is high and hot spots are not easily generated, the progress of the side reaction (carbon-carbon bond breaking) of HFC-134a can be suppressed. Therefore, low-molecular hydrocarbons and high-molecular carbon (graphite) are hardly produced as by-products, and the selectivity for the formation reaction of R-1123 is improved.
  • HFO-1123 obtained by the production method of the present invention is used as a refrigerant to replace greenhouse gases HFC-32 and HFC-125, and as a raw material monomer for synthesis of functional materials such as piezoelectric elements and films, and for synthesis. Useful as an intermediate.
  • HFC-134a conversion rate and HFO -1123 has a high selectivity and can be manufactured by an efficient method with little loss due to impurity generation.
  • side reactions such as carbon-carbon bond cleavage of HFC-134a can be suppressed, and polymer carbons are hardly generated as a by-product, so that a decrease in HFC-134a conversion rate with time is prevented, and HFO-1123 is maintained for a long time. Can be manufactured stably over a long period of time.
  • fluidization example 1 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization example 2 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of the mixed gas of HFC-134a and nitrogen.
  • fluidization example 3 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization example 4 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of the mixed gas of HFC-134a and nitrogen.
  • fluidization example 5 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization example 6 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization example 7 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • the fluidization comparative example 1 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • the fluidization comparative example 2 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization comparative example 3 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization comparative example 4 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization comparative example 5 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization example 8 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization example 9 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization example 10 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of HFC-134a.
  • fluidization example 11 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization example 12 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • a raw material gas containing HFC-134a is circulated in a layer made of particulate solid reactant having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m, and the layer made of solid reactant is fluidized.
  • the HFC-134a is brought into contact with the fluidized solid reactant particles.
  • This is a method for producing HFO-1123 by causing the dehydrofluorination reaction of HFC-134a to proceed by this contact.
  • the reaction by the contact between the fluidized solid reactant and HFC-134a is performed using a fluidized bed reactor that forms a fluidized bed (fluidized bed) made of the solid reactant in the reactor.
  • reaction formula (1) represents the reaction when the solid reactant acts as a catalyst (Cat.)
  • reaction formula (2) represents the solid reactant as the basic reactant (MOH: M represents a metal).
  • Represents the reaction when acting as CF 3 —CH 2 F + solid reactant (Cat.) ⁇ CF 2 CHF + HF ......... « (1) CF 3 —CH 2 F + solid reactant (MOH) ⁇ CF 2 ⁇ CHF + MF + H 2 O (2)
  • HFC-134a When HFC-134a is brought into contact with the solid reactant, of the two carbon atoms of HFC-134a, one of the fluorine atoms bonded to the carbon atom bonded with three fluorine atoms and the other carbon atom A dehydrofluorination reaction in which one of the bonded hydrogen atoms is eliminated at the same time occurs. Then, HFO-1123 is generated by such a dehydrofluorination reaction of HFC-134a. At this time, the detached fluorine atom and hydrogen atom generate hydrogen fluoride when the solid reactant acts as a catalyst. On the other hand, when the solid reactant acts as a basic reactant, metal fluoride (MF) and water are generated simultaneously.
  • MF metal fluoride
  • a fluidized bed is formed by the particulate solid reactant having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m, and the solid reactant layer is fluidized.
  • a fluidized bed reactor is used as the reactor in the embodiment of the present invention.
  • a fluid bed reactor or a riser reactor can be used. From the viewpoint of efficiently and stably producing HFO-1123, it is preferable to use a fluid bed reactor.
  • a fluid bed type reactor heats a cooling coil for heat removal or the inside of a reactor (hereinafter also referred to as a fluidized bed reactor) forming a fluidized bed (fluidized bed) as necessary.
  • a fluidized bed reactor heats a cooling coil for heat removal or the inside of a reactor (hereinafter also referred to as a fluidized bed reactor) forming a fluidized bed (fluidized bed) as necessary.
  • a fluidized bed reactor heats a cooling coil for heat removal or the inside of a reactor (hereinafter also referred to as a fluidized bed reactor) forming a fluidized bed (fluidized bed) as necessary.
  • a reactor hereinafter also referred to as a fluidized bed reactor
  • separating source gas or reaction gas, and a solid reactant is provided in the upper part in a reactor.
  • the cyclone can also be installed outside the reactor.
  • a gas dispersion device for supplying the raw material gas is provided at
  • the supply of the source gas containing HFC-134a and the solid reactant to the fluidized bed reactor may both be performed continuously, or only the supply of the source gas containing HFC-134a. May be carried out continuously and the solid reactant may be fed batchwise.
  • the method of the present invention is applied to an embodiment in which only the raw material gas containing HFC-134a is continuously supplied and the solid reactant is supplied to the fluidized bed reactor in a batch manner will be described. It is not limited.
  • HFC-134a may be HFC-134a having a purity of 100% (mol%), or it may contain 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), which is an impurity derived from the production method. May be.
  • HFC-134 the purity of HFC-134a is preferably 50 mol% or more. That is, the source gas may contain HFC-134a with a purity of 100% (mol%), or contain HFC-134a with a purity of 50 mol% or more containing impurities such as HFC-134. Also good.
  • the raw material gas should contain inert gas such as nitrogen, argon, helium in addition to HFC-134a having a purity of 50 mol% or more. Is preferred.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium
  • the reaction component HFC-134a can be diluted.
  • these gases are referred to as dilution gases.
  • the inclusion of such a dilution gas is also preferable from the viewpoint of easy supply of HFC-134a to the reactor and adjustment of the flow rate.
  • the content ratio of the diluent gas is preferably 95 mol% or less with respect to the whole raw material gas containing HFC-134a from the viewpoint of reaction efficiency, suppression of side reactions, etc. 50 mol% or less is particularly preferable.
  • the content ratio of HFC-134a with respect to the entire raw material gas is preferably 5 mol% or more and less than 100 mol%, particularly preferably 50 mol% or more and less than 100 mol%.
  • the flow rate of each component (HFC-134a and dilution gas) constituting the raw material gas is controlled.
  • the content molar ratio of each component in source gas can be controlled.
  • the solid reactant used in the present invention is in the form of particles having an average particle size of 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering particle size analyzer.
  • the heat removal efficiency in the solid reactant layer which is a reaction field, is poor, and side reactions such as carbonization are likely to occur due to the occurrence of hot spots, so that the conversion rate of HFC-134a increases over time due to the influence of carbon compound adhesion. descend.
  • the average particle diameter of the solid reactant exceeds 5000 ⁇ m, the flow rate of the raw material gas necessary for fluidizing the particles of the solid reactant becomes too large. Therefore, in order to ensure a sufficient contact time for the reaction with HFC-134a, a large reactor is required and the production efficiency is poor.
  • the average particle diameter of the solid reactant is out of the range of 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m, even if HFC-134a is circulated through the solid reactant layer, the solid reaction is sufficiently performed to ensure uniform contact with HFC-134a. It is difficult to fluidize the agent layer. Therefore, it is difficult to make the conversion rate of HFC-134a sufficiently high and to stably produce HFO-1123 with high selectivity.
  • the average particle size of the solid reactant is preferably in the range of 40 ⁇ m to 5000 ⁇ m, more preferably in the range of 40 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the fluidization state of the solid reactant layer can be examined by, for example, (a) a method of visually observing or (b) a method of measuring a differential pressure.
  • A Method of visually observing The upper and lower mixing of the solid reactant layer is visually observed.
  • the criteria for determining the fluidization state are as follows. Fully fluidized state ... Upper and lower mixing is observed in the entire solid reactant layer Partially fluidized state ... Upper and lower mixing is observed in a part of the solid reactant layer Non-fluidized state ... No mixing of the upper and lower solid reactant layers
  • (b ) Method of measuring differential pressure Measure the difference in gas pressure between the inlet side and outlet side of the reactor (hereinafter referred to as differential pressure).
  • the solid reactant When the solid reactant is brought into contact with the source gas containing HFC-134a, the solid reactant may be a solid phase or may be dispersed in a liquid phase medium.
  • the solvent in which the solid reactant is dispersed include water, alcohol solvents such as methanol and ethanol, and chlorine solvents such as carbon tetrachloride.
  • the reaction system pressure becomes too high and the reaction at a high temperature is difficult. It is preferable to contact with source gas.
  • the specific surface area of the solid reactant is preferably 1 ⁇ 400m 2 / g, 1 ⁇ 200m 2 / g is more preferable.
  • the specific surface area is a value measured by the BET method (BET specific surface area).
  • BET specific surface area When the specific surface area of the solid reactant is less than 1 m 2 / g, the reaction rate decreases and the reaction efficiency is poor. On the other hand, if the specific surface area exceeds 400 m 2 / g, the density of the solid reactant particles becomes too small, and the particles are likely to be scattered, resulting in poor handling.
  • the bulk density of the solid reactant is preferably 0.2 ⁇ 3.0g / cm 3, more preferably 0.5 ⁇ 2.9g / cm 3, particularly preferably 0.7 ⁇ 2.5g / cm 3.
  • the bulk density of the solid reactant is less than 0.2 g / cm 3 , the volume at the same mass is increased, and the reactor is not only enlarged, but also the solid reactant particles are easily scattered and the handling property is deteriorated. Therefore, manufacturing efficiency is bad.
  • the bulk density of the solid reactant is larger than 3.0 g / cm 3 , the speed of the raw material gas required for fluidizing the particles of the solid reactant becomes too high. Therefore, a large reactor is required to ensure a sufficient contact time for the reaction with HFC-134a, and the production efficiency is poor.
  • the solid reactant used in the present invention contains a compound involved in the reaction mechanism shown by the above reaction formula (1) or (2) as a representative example.
  • Examples of the compound that can participate in the reaction mechanism represented by the reaction formula (1) or (2) are at least selected from metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal sulfates, and metal halides.
  • One compound is mentioned.
  • Metal oxides and metal carbonates are preferred because HFC-134a can be efficiently converted to HFO-1123.
  • One solid reactant may be used alone, or two or more solid reactants may be used in combination.
  • examples of the metal species contained in the metal compound include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, Group 12 metals, Group 13 metals, and Group 14 metals.
  • alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 metals, and Group 14 metals are preferable, and sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, and silicon are particularly preferable.
  • the metal oxide may be one kind of the above-mentioned metal oxide or a complex oxide of two or more kinds of metals.
  • the metal hydroxide may be one kind of the above-mentioned metal hydroxide or a composite hydroxide of two or more kinds of metals.
  • the metal carbonate may be a single carbonate of the above-described metal or a composite carbonate of two or more metals.
  • the metal sulfate may be a single sulfate of the above-described metal or a composite sulfate of two or more metals.
  • the metal halide may be a single halide of the above-described metal or a composite halide of two or more metals.
  • solid reactant examples include potassium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum fluoride, and aluminum oxide (alumina).
  • potassium carbonate and calcium oxide are particularly preferable because HFC-134a can be efficiently converted to HFO-1123.
  • the solid reactant in the present invention may be composed of only the compound that can participate in the reaction mechanism represented by the reaction formula (1) or (2), or may contain other components. Good.
  • Other components that can be contained in the solid reactant include, for example, a carrier for supporting the compound that can participate in the reaction mechanism represented by the reaction formula (1) or (2).
  • the carrier include an alumina carrier, a zirconia carrier, a silica carrier, a silica alumina carrier, a carbon carrier represented by activated carbon, a barium sulfate carrier, and a calcium carbonate carrier.
  • the activated carbon include activated carbon prepared from raw materials such as wood, charcoal, fruit glass, coconut shell, peat, lignite and coal.
  • the source gas containing HFC-134a may be introduced into the reactor (for example, a fluidized bed reactor) at room temperature, but is heated (preheated) before being introduced into the reactor in order to increase the reactivity. It is preferable to supply from.
  • the raw material gas is preferably heated to a temperature of 80 to 450 ° C. and then supplied to the reactor.
  • Each component (HFC-134a and dilution gas) in the raw material gas containing HFC-134a is preheated to the above temperature and then mixed, and the mixed raw material gas at the above temperature is supplied to the reactor.
  • the components may be mixed first and then heated to the above temperature and supplied to the reactor.
  • each component in the raw material gas may be preheated to the above temperature and then supplied separately to the reactor.
  • the flow rate of HFC-134a and the dilution gas per unit time (hereinafter simply referred to as flow rate) so that the linear velocity of the raw material gas in the reactor falls within a predetermined range. ) Is preferably set.
  • the linear velocity of the source gas is preferably 1 cm / s to 1000 cm / s, and more preferably 1 cm / s to 20 cm / s.
  • the linear velocity means the superficial velocity
  • the reactor in which the raw material gas flows is an empty column in which no packing is contained, and the flow rate at the temperature and pressure in the reactor (volumetric flow rate). Is divided by the cross-sectional area of the empty reactor.
  • Linear velocity (superficial velocity) (cm / s) flow rate (cm 3 / s) / cross-sectional area (cm 2 )
  • the raw material gas containing HFC-134a introduced into the reactor comes into contact with the fluidized solid reactant forming a fluidized bed (fluidized bed) in the reactor for a predetermined time.
  • the temperature during the contact is preferably 50 to 500 ° C., more preferably 100 to 500 ° C., and particularly preferably 350 to 500 ° C. as the temperature in the reactor from the viewpoint of improving the reactivity.
  • the pressure in the reactor is preferably 0 to 5 MPa as gauge pressure, and more preferably 0 to 1 MPa.
  • the contact time between HFC-134a and the solid reactant in the reactor is preferably 0.1 to 500 seconds, more preferably 0.1 to 100 seconds, and further preferably 0.1 to 20 seconds.
  • a fluidized bed reactor 1 shown in FIG. 1 includes a vertical fluidized bed reactor 2 in an electric furnace or an electric heater 2a.
  • installation of heating means such as an electric furnace or an electric heater 2a is not essential.
  • a solid reactant layer 3 such as potassium carbonate is accommodated so as to form a vertical fluidized bed.
  • a preheating mixer 4 equipped with heating means such as an electric heater is connected to the lower part of the fluidized bed reactor 2 through a raw material gas supply line 5.
  • the source gas supply line 5 is also preferably provided with heating means such as an electric heater.
  • the preheating mixer 4 is connected to an HFC-134a supply line 6 for supplying gaseous HFC-134a at normal temperature and a dilution gas supply line 7 for supplying dilution gas.
  • the HFC-134a and the dilution gas are supplied to the preheating mixer 4 through the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7, respectively, mixed in the preheating mixer 4 and heated to a predetermined temperature, and then the raw material gas It is supplied to the fluidized bed reactor 2 by a supply line 5.
  • the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7 are connected in front of the preheating mixer 4, and after mixing the HFC-134a and the dilution gas, the mixed gas supply line
  • the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7 may be connected to the preheating mixer 4, respectively, so that the HFC-134a and the dilution gas are separately supplied.
  • the preheating mixer 4 may be supplied.
  • a preheater (preheater) (not shown) equipped with an electric heater or the like is installed in at least one of the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7, and the HFC-134a and dilution gas supplied through the line are installed. Alternatively, at least one of these may be preheated and then introduced into the preheating mixer 4.
  • the outlet line 9 provided with heating means 8 such as an electric heater is connected to the outlet of the upper part of the fluidized bed reactor 2, and the hydrogen fluoride capturing pipe 10 is installed in the outlet line 9. Then, after the hydrogen fluoride is removed by the hydrogen fluoride capturing pipe 10, the gas led out from the outlet of the fluidized bed reactor 2 (hereinafter referred to as outlet gas) is collected in a sampling bag, and gas chromatograph The content component is analyzed and quantified by an analyzer such as (GC).
  • GC analyzer
  • HFO-1123 can be obtained as a component of the outlet gas.
  • compounds other than HFO-1123 and unreacted raw material component (HFC-134a) contained in the outlet gas hydrogen fluoride, E / Z-1,2-difluoroethylene (E / Z-HFO-1132), 1,1-difluoroethylene (VdF), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), methane, ethane, ethylene, propane, propylene, normal butane, isobutane, 1-normal butene, 2-normal butene, Isobutene, fluoroethylene (HFO-1141), 3,3-difluoropropene (HFO-1252zf), 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO) -1234yf), E / Z-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO) -1234yf), E
  • the compound obtained as the outlet gas component can be used for various purposes as it is, but it is preferable to increase the purity of the target component HFO-1123 by purification.
  • the purification method include distillation, adsorption, washing with an acidic aqueous solution, a basic aqueous solution, or a neutral aqueous solution.
  • the above components other than HFO-1123 contained in the outlet gas can be separated by the above-mentioned means and removed to the desired extent.
  • a method of distillation under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure is preferable.
  • High-purity HFO-1123 can be obtained by distillation under these pressures.
  • the HFC-134a separated from the outlet gas can be recycled as a part of the raw material gas.
  • the preheating temperature of HFC-134a, the temperature and pressure in the reactor are set values.
  • reaction apparatus 1 As the reaction apparatus 1, a fluidized bed reaction apparatus 11 shown in FIG. 2 was used.
  • the fluidized bed reactor 11 shown in FIG. 2 has a structure in which the fluidized bed reactor 1 shown in FIG. 1 is provided with a differential pressure measuring unit for measuring the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor 2.
  • a vertical fluidized bed reactor made of stainless steel (SUS316) and having an inner diameter of 21.4 mm ⁇ height of 600 mm is used.
  • a 1 mm SUS316 insertion tube was introduced, a K-type thermocouple was inserted therein, and the temperature in the reactor was measured.
  • an eye plate and glass wool were installed at a height of 100 mm from the lower part of the fluidized bed reactor 2, and a solid reactant was filled thereon to form a solid reactant layer 3.
  • the inside of the fluidized bed reactor 2 was heated by an electric furnace 2a.
  • a preheating mixer 4 was connected to the lower part of the fluidized bed reactor 2 through a raw material gas supply line 5.
  • the source gas supply line 5 and the preheating mixer 4 were each heated to 100 ° C. by a ribbon heater.
  • the HFC-134a and the dilution gas nitrogen are mixed with mass flow controllers 6a and 7a installed in the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7, respectively, and then mixed by preheating with the mixed gas supply line 12. It was comprised so that the container 4 might be supplied.
  • the outlet gas containing the reaction product was continuously taken out from the upper part of the fluidized bed reactor 2, passed through a hydrogen fluoride capturing tube 10 filled with 28 g of 1/16 inch sodium fluoride pellets, and then polyvinylidene fluoride (The sample was collected in a PVdF) sampling bag (hereinafter referred to as a PVdF bag), and composition analysis was performed using gas chromatography (GC).
  • a PVdF polyvinylidene fluoride
  • the differential pressure measuring unit was configured as follows, that is, a vertical height of 600 mm between the inlet side pipe connected to the lower part of the fluidized bed reactor 2 and the outlet side pipe connected to the upper part.
  • a translucent PFA tube 13a with an inner diameter of 4.35 mm processed into a U-shape is inserted, and fluorine oil (density 1.85 g / mL (25 ° C.)) is introduced into the tube at a height of 300 mm.
  • the differential pressure gauge 13 was used.
  • the fluidized bed reactor 1 in FIG. 1 has the same inner diameter and height as the fluidized bed reactor 2 (inner diameter 21.4 mm ⁇ height 600 mm), and is made of a transparent acrylic resin so that the inner fluid state can be seen.
  • a visualization tester 14 was also provided, and a flow visualization test device 15 was obtained.
  • an eye plate and glass wool are installed at a height of 100 mm from the lower part, and a solid reactant is filled thereon, Reactant layer 3 was formed.
  • a mixed gas supply line 12 of HFC-134a and dilution gas was connected to the lower part of the visualization tester 14.
  • the HFC-134a and nitrogen are mixed with mass flow controllers 6a and 7a installed in the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7, respectively, and then mixed by the mixed gas supply line 12. Configured to supply.
  • differential pressure measuring unit in order to measure the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the visualization tester 14, a differential pressure measuring unit was provided. That is, the differential pressure gauge 13 was provided between the inlet side pipe connected to the lower part of the visualization tester 14 and the outlet side pipe connected to the upper part, similarly to the fluidized bed reactor 11 shown in FIG.
  • the linear velocity of nitrogen gas or a mixed gas of nitrogen and HFC-134a is determined by determining the flow rate (volume flow rate) per unit time at the reaction temperature and reaction pressure of each gas, and the cross-sectional area of the fluidized bed reactor 2 or the visualization tester 14. It was calculated by dividing by.
  • Reagent filling example 1 In the above-described visualization tester of the flow visualization test apparatus, particulate potassium carbonate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: potassium carbonate FG, average particle size: 300 ⁇ m, bulk density: 0.9 g / cm 3 ) as a solid reactant. 55 g of a specific surface area: 1.2 m 2 / g (hereinafter referred to as potassium carbonate FG) was filled to a height of 150 mm.
  • Reagent filling example 2 The fluidized bed reactor of the fluidized bed reactor 11 described above was charged with 55 g of particulate potassium carbonate FG to a height of 150 mm.
  • particulate potassium carbonate manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: potassium carbonate FG R-10, average particle size: 10 ⁇ m, bulk density: 0.3 g / cm 3 , ratio Surface area: 24 g of 1.4 m 2 / g (hereinafter referred to as potassium carbonate FG R-10) was filled to a height of 150 mm.
  • Reagent filling example 4 The fluidized bed reactor of the fluidized bed reactor 11 was charged with 24 g of particulate potassium carbonate FG R-10 to a height of 150 mm.
  • Fluidization example 1 As shown in Reactant Packing Example 1, nitrogen gas was flowed at a flow rate of 151 mmol / min (line) at room temperature (25 ° C.) and normal pressure in a flow visualization test apparatus packed with a solid reactant (potassium carbonate FG having an average particle size of 300 ⁇ m). The flow rate was 17 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the visualization tester measured with a differential pressure gauge was 1960 Pa. Moreover, in the visualization tester, upper and lower mixing was observed in the entire layer of the solid reactant. That is, the complete fluidization state was confirmed visually.
  • the visual fluidization state of the solid reactant layer in the visualization tester was determined according to the following criteria. ⁇ ... Upper and lower mixing is observed in the whole layer of the filled solid reactant (completely fluidized state) ⁇ : Upper and lower mixing is observed only in a part of the packed solid reactant layer (partially fluidized state) X: No mixing of upper and lower layers of the packed solid reactant (not fluidized)
  • the inflection point where the slope of the graph changes is the starting point of fluidization of the solid reactant layer, and the linear velocity at this point may be the fluidization starting velocity. it can.
  • the linear velocity at the inflection point on the low linear velocity side is the partial fluidization start velocity
  • the linear velocity at the inflection point on the high linear velocity side is Let it be the complete fluidization start speed. From Table 1 and FIG. 4, in fluidization example 1, it can be determined that the partial fluidization start speed of the solid reactant layer is 3 to 6 cm / s, and the complete fluidization start speed is 13 cm / s. .
  • Fluidization example 2 In the flow visualization test device filled with the solid reactant (potassium carbonate FG) as shown in Reactant Packing Example 1, nitrogen gas was flowed at a flow rate of 121 mmol / min and HFC-134a was flowed at normal pressure at room temperature (25 ° C.). It was mixed and flowed at 30 mmol / min. That is, nitrogen gas 80 mol% and HFC-134a 20 mol% were mixed and flowed (mixed gas linear velocity 17 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the visualization tester measured with a differential pressure gauge was 2395 Pa. Moreover, in the visualization tester, upper and lower mixing was observed in the entire layer of the solid reactant, and the complete fluidization state was visually confirmed.
  • the nitrogen gas flow rate and the HFC-134a flow rate are gradually decreased.
  • the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the visualization tester was measured with a differential pressure gauge, and the fluidization state of the solid reactant in the visibility tester was visually examined.
  • Table 2 shows a summary of the flow rate of nitrogen gas, the flow rate of HFC-134a, the linear velocity of the mixed gas, the measured value of the differential pressure, and the fluidization state of the solid reactant visually.
  • the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of mixed gas is shown in FIG. From Table 2 and FIG. 5, in fluidization example 2, it can be determined that the partial fluidization start speed of the solid reactant layer is 4 to 8 cm / s and the complete fluidization start speed is 15 cm / s. .
  • Fluidization example 3 In the fluidized bed reactor filled with the solid reactant (potassium carbonate FG) as shown in Reactant Packing Example 2, nitrogen gas was flowed at a flow rate of 152 mmol / min (linear velocity 17 cm / s) at room temperature (25 ° C.) and normal pressure. ). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 2631 Pa.
  • Table 3 shows a summary of the measured values of nitrogen gas flow rate, linear velocity, and differential pressure. Moreover, the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas is shown in FIG. From Table 3 and FIG. 6, in fluidization example 3, it can be determined that the partial fluidization start speed of the solid reactant layer is 6 cm / s and the complete fluidization start speed is 15 cm / s.
  • Fluidization example 4 As shown in Reactant Packing Example 2, in a fluidized bed reactor filled with solid reactant, nitrogen gas was mixed at a flow rate of 143 mmol / min and HFC-134a at a flow rate of 36 mmol / min at room temperature (25 ° C.) and normal pressure. And washed away. That is, 80 mol% nitrogen gas and 20 mol% HFC-134a were mixed and flowed (mixed gas linear velocity 20 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 3248 Pa.
  • Fluidization example 5 As shown in Reactant Packing Example 2, the inside of the fluidized bed reactor of the fluidized bed reactor filled with the solid reactant was heated to 310 ° C. in an electric furnace. Then, nitrogen gas was allowed to flow into the apparatus at a normal pressure and a flow rate of 91 mmol / min (linear velocity: 20 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 2558 Pa.
  • Table 5 shows a summary of the measured values of nitrogen gas flow rate, linear velocity, and differential pressure. Moreover, the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas is shown in FIG. From Table 5 and FIG. 8, in fluidization example 5, it can be determined that the partial fluidization start speed of the solid reactant layer is 6 cm / s and the complete fluidization start speed is 10 cm / s.
  • Fluidization example 6 As shown in Reactant Packing Example 2, the inside of the fluidized bed reactor of the fluidized bed reactor filled with the solid reactant was heated to 360 ° C. in an electric furnace. Then, nitrogen gas was allowed to flow into the apparatus at a normal pressure and a flow rate of 84 mmol / min (linear velocity: 20 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 2431 Pa.
  • Table 6 shows a summary of the measured values of nitrogen gas flow rate, linear velocity, and differential pressure. Moreover, the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas is shown in FIG. From Table 6 and FIG. 9, in fluidization example 6, it can be determined that the partial fluidization start speed of the solid reactant layer is 7 cm / s and the complete fluidization start speed is 10 cm / s.
  • Fluidization example 7 As shown in Reactant Packing Example 2, the inside of the fluidized bed reactor of the fluidized bed reactor filled with the solid reactant was heated to 410 ° C. in an electric furnace. Then, nitrogen gas was allowed to flow at a flow rate of 78 mmol / min (linear velocity: 20 cm / s) in the apparatus at normal pressure. At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 2431 Pa.
  • Table 7 shows a summary of the measured values of nitrogen gas flow rate, linear velocity, and differential pressure. Moreover, the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas is shown in FIG. From Table 7 and FIG. 10, in fluidization example 7, it can be determined that the partial fluidization start speed of the solid reactant layer is 8 cm / s and the complete fluidization start speed is 10 cm / s.
  • Fluidization Comparative Example 1 In the flow visualization test apparatus filled with the solid reactant (potassium carbonate FG R-10 having an average particle size of 10 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 3, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 90 mmol / hour at room temperature (25 ° C.) and normal pressure. It flowed at min (linear velocity 10 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the visualization tester measured with a differential pressure gauge was 4990 Pa. Further, in the visualization tester, the upper and lower layers of the solid reactant layer were not observed, and the flow channel was formed and was in a single flow state. That is, it was not fluidized.
  • the solid reactant potassium carbonate FG R-10 having an average particle size of 10 ⁇ m
  • Fluidization Comparative Example 2 In the fluidized bed reactor filled with the solid reactant (potassium carbonate FG R-10) as shown in Reactant Packing Example 4, nitrogen gas was flowed at 89 mmol / min (linear velocity) at room temperature (25 ° C.) and normal pressure. 10 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 1942 Pa.
  • Table 9 shows a summary of the measured values of nitrogen gas flow rate, linear velocity, and differential pressure. Moreover, the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas is shown in FIG. In the graph of FIG. 12, the inflection point of the differential pressure indicating the start of fluidization of the solid reactant layer was not found. From Table 9 and FIG. 12, in fluidization comparative example 2, it can be judged that the fluidization phenomenon including partial fluidization does not occur in the linear velocity range of 10 cm / s or less.
  • Fluidization Comparative Example 3 As shown in Reactant Packing Example 4, the inside of the fluidized bed reactor of the fluidized bed reactor packed with the solid reactant was heated to 310 ° C. in an electric furnace. Then, nitrogen gas was flowed into the apparatus at normal pressure and at a flow rate of 89 mmol / min (linear velocity: 8.5 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 1688 Pa.
  • Table 10 shows a summary of the measured values of nitrogen gas flow rate, linear velocity, and differential pressure. Moreover, the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas is shown in FIG. In the graph of FIG. 13, the inflection point of the differential pressure indicating the start of fluidization of the solid reactant layer was not found. From Table 10 and FIG. 13, in fluidization comparative example 3, it can be judged that the fluidization phenomenon including partial fluidization does not occur in the linear velocity range of 8.5 cm / s or less.
  • Fluidization Comparative Example 4 As shown in Reactant Packing Example 4, the inside of the fluidized bed reactor of the fluidized bed reactor filled with the solid reactant was heated to 360 ° C. in an electric furnace. Then, nitrogen gas was allowed to flow at a normal flow rate in the apparatus at a flow rate of 36 mmol / min (linear velocity: 8.5 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 2087 Pa.
  • Table 11 shows a summary of the measured values of nitrogen gas flow rate, linear velocity, and differential pressure. Moreover, the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas is shown in FIG. In the graph of FIG. 14, the inflection point of the differential pressure indicating the start of fluidization of the solid reactant layer was not seen. From Table 11 and FIG. 14, in fluidization comparative example 4, it can be judged that the fluidization phenomenon including partial fluidization does not occur in the linear velocity range of 8.5 cm / s or less.
  • Fluidization Comparative Example 5 As shown in Reactant Packing Example 4, the inside of the fluidized bed reactor of the fluidized bed reactor filled with the solid reactant was heated to 410 ° C. in an electric furnace. Then, nitrogen gas was flowed into the apparatus at a normal pressure and a flow rate of 39 mmol / min (linear velocity: 10 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 1579 Pa.
  • Table 12 shows a summary of the measured values of nitrogen gas flow rate, linear velocity, and differential pressure. Moreover, the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas is shown in FIG. In the graph of FIG. 15, the inflection point of the differential pressure indicating the start of fluidization of the solid reactant layer was not seen. From Table 12 and FIG. 15, in fluidization comparative example 5, it can be judged that the fluidization phenomenon including partial fluidization does not occur in the linear velocity range of 10 cm / s or less.
  • Table 13 shows the results of the fluidization tests obtained in the above fluidization examples 1 to 7 and fluidization comparative examples 1 to 5. From Table 13, potassium carbonate having an average particle diameter of 300 ⁇ m has good fluidity, and a fluidized state can be obtained by circulating gas at a predetermined linear velocity. However, potassium carbonate having an average particle diameter of 10 ⁇ m has fluidity. Unfortunately, it does not fluidize at a linear velocity of several cm / s to several tens cm / s.
  • Example 1 the inside of a fluidized bed reactor of a fluidized bed reactor filled with a solid reactant (potassium carbonate FG) as shown in Reactant Filling Example 2 was heated to 360 ° C. in an electric furnace. Then, nitrogen gas was flowed into the fluidized bed reactor at normal pressure at a flow rate of 50.3 mmol / min (linear velocity 12 cm / s). From the results of the above fluidization test (fluidization example 6), it is considered that the layer of potassium carbonate FG is in a completely fluidized state at this linear velocity.
  • a solid reactant potassium carbonate FG
  • HFC-134a was started to flow at a flow rate of 2.5 mmol / min. After reacting by flowing HFC-134a for 10 minutes from the start of distribution of HFC-134a, the supply of HFC-134a was stopped without changing the flow rate of nitrogen gas, and the reaction in Example 1 was completed. The outlet gas from 5 minutes after the start of distribution of HFC-134a until the end of the reaction was continuously collected in a PVdF bag.
  • Example 2 was carried out as it was without replacing potassium carbonate in the fluidized bed reactor.
  • HFC-134a was allowed to react with the solid reactant in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were set as shown in Table 14.
  • the composition of the outlet gas collected in the PVdF bag was analyzed by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the analysis results are shown as reaction conditions (nitrogen flow rate before reaction, reaction temperature, HFC-134a flow rate during reaction, nitrogen flow rate during reaction, composition during reaction (HFC-134a: nitrogen (molar ratio)), linear velocity during reaction, contact during reaction.
  • Table 14 shows the time, the presence or absence of a fluidized state during the reaction, and the time during which HFC-134a was flowed (hereinafter referred to as the reaction time).
  • Comparative Examples 1 and 2 First, in Comparative Example 1, the inside of a fluidized bed reactor of a fluidized bed reactor filled with a solid reactant (potassium carbonate FG R-10) as shown in Reactant Filling Example 4 was heated to 360 ° C. in an electric furnace. However, nitrogen gas was passed through the fluidized bed reactor at normal pressure at a flow rate of 6.24 mmol / min (linear velocity: 1.5 cm / s). From the results of the fluidization test (fluidization comparative example 4), it is considered that potassium carbonate FG R-10 is not fluidized at this linear velocity.
  • a solid reactant potassium carbonate FG R-10
  • HFC-134a was started to flow at a flow rate of 0.31 mmol / min. After reacting by flowing HFC-134a for 15 minutes after starting the flow of HFC-134a, only the supply of HFC-134a was stopped without changing the flow rate of nitrogen gas, and the reaction in Comparative Example 1 was completed. The outlet gas from 5 minutes after the start of distribution of HFC-134a until the end of the reaction was continuously collected in a PVdF bag.
  • Comparative Example 2 HFC-134a was contacted with the solid reactant and reacted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction conditions were set as shown in Table 15. Then, the composition of the outlet gas collected in the PVdF bag was analyzed by gas chromatography (GC). The analysis results are shown as reaction conditions (nitrogen flow rate before reaction, reaction temperature, HFC-134a flow rate during reaction, nitrogen flow rate during reaction, composition during reaction (HFC-134a: nitrogen (molar ratio)), linear velocity during reaction, contact during reaction. The results are shown in Table 15 together with the time, the presence or absence of a fluidized state during reaction, and the reaction time.
  • GC gas chromatography
  • the fluidized bed reactor 16 shown in FIG. 16 has a structure in which the fluidized bed reactor 1 shown in FIG. 1 is provided with a differential pressure measuring unit for measuring the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor 2.
  • a vertical fluidized bed reactor made of stainless steel (SUS316) having an inner diameter of 106.3 mm and a height of 550 mm was used, and the diameter of the reactor was 6 mm in the vertical direction.
  • a SUS316 insertion tube was introduced, a K-type thermocouple was inserted therein, and the temperature in the reactor was measured.
  • an eye plate was installed at the bottom of the fluidized bed reactor 2, and a solid reactant was filled thereon to form a solid reactant layer 3.
  • the fluidized bed reactor 2 was heated by an electric heater 2a.
  • a preheating mixer 4 was connected to the lower part of the fluidized bed reactor 2 through a raw material gas supply line 5.
  • the source gas supply line 5 and the preheating mixer 4 were each heated to 200 to 450 ° C. by a ribbon heater.
  • the HFC-134a and the dilution gas nitrogen are mixed with mass flow controllers 6a and 7a installed in the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7, respectively, and then mixed by preheating with the mixed gas supply line 12. It was comprised so that the container 4 might be supplied.
  • the outlet gas containing the reaction product is continuously taken out from the upper part of the fluidized bed reactor 2, collected in a sampling bag made of polyvinylidene fluoride (PVdF) (hereinafter referred to as PVdF back), and gas chromatography (GC).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • GC gas chromatography
  • the differential pressure measuring unit was configured as follows, that is, a digital differential pressure gauge 17 was installed between the inlet side pipe connected to the lower part of the fluidized bed reactor 2 and the outlet side pipe connected to the upper part. .
  • the linear velocity of nitrogen gas, HFC-134a, or a mixed gas of nitrogen and HFC-134a is determined by calculating the flow rate (volume flow rate) per unit time at the reaction temperature and reaction pressure of each gas by the cross-sectional area of the fluidized bed reactor 2. It was determined by dividing.
  • Blank differential pressure measurement example 1 In the fluidized bed reactor 16 described above, nitrogen gas was allowed to flow at a flow rate of 3.92 mol / min (linear velocity: 18 cm / s) at room temperature (25 ° C.) and normal pressure into the empty fluidized bed reactor 2 before filling the reactants. The differential pressure was measured. At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 10900 Pa. Thereafter, the nitrogen gas flow rate was gradually decreased, and at each flow rate, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor was measured with a differential pressure gauge.
  • Blank differential pressure measurement example 2 With respect to the fluidized bed reactor 16 described above, HFC-134a was allowed to flow at a flow rate of 2.61 mol / min (linear velocity: 12 cm / s) at room temperature (25 ° C.) and normal pressure into the empty fluidized bed reactor 2 before filling the reactants. The differential pressure was measured. At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 11500 Pa. Thereafter, the HFC-134a flow rate was gradually decreased, and the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor was measured with a differential pressure gauge at each flow rate.
  • Blank differential pressure measurement example 3 Regarding the fluidized bed reactor 16 described above, the difference when flowing nitrogen gas at a flow rate of 2.47 mol / min (linear velocity: 18 cm / s) at 200 ° C. and normal pressure into the empty fluidized bed reactor 2 before filling the reactants. The pressure was measured. At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 11700 Pa. Thereafter, the nitrogen gas flow rate was gradually decreased, and at each flow rate, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor was measured with a differential pressure gauge.
  • Blank differential pressure measurement example 4 Regarding the fluidized bed reactor 16 described above, the difference when flowing nitrogen gas at a flow rate of 1.25 mol / min (linear velocity: 11 cm / s) at an ordinary pressure of 300 ° C. into the empty fluidized bed reactor 2 before filling the reactants. The pressure was measured. At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 6500 Pa. Thereafter, the nitrogen gas flow rate was gradually decreased, and at each flow rate, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor was measured with a differential pressure gauge.
  • Reagent filling example 5 In the fluidized bed reactor 2 of the fluidized bed reactor 16 described above, particulate calcium oxide (average particle size: 100 ⁇ m, bulk density: 1.2 g / cm 3 , specific surface area: 2.9 m 2 / g as a solid reactant). 2099 g (37.42 mol) (hereinafter referred to as calcium oxide) was filled to a height of 200 mm.
  • particulate calcium oxide (average particle size: 100 ⁇ m, bulk density: 1.2 g / cm 3 , specific surface area: 2.9 m 2 / g as a solid reactant). (Hereinafter referred to as calcium oxide) 3143 g (56.05 mol) was filled to a height of 300 mm.
  • the blank differential pressure before filling the reactants is subtracted from the differential pressure after filling the reactants (hereinafter referred to as differential pressure after filling) under the same conditions (temperature, pressure, gas type, flow rate).
  • the fluidization start speed was determined based on the converted differential pressure.
  • the inflection point where the slope of the graph changes is the starting point of fluidization of the solid reactant layer, and the linear velocity at this point is the fluidization starting velocity. be able to.
  • the linear velocity at the inflection point on the low linear velocity side is the partial fluidization start velocity
  • the linear velocity at the inflection point on the high linear velocity side is Let it be the complete fluidization start speed
  • Fluidization example 8 In a fluidized bed reactor packed with 200 mm of solid reactant (calcium oxide having an average particle size of 100 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 5, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 3.05 mol / min at room temperature (25 ° C.) and normal pressure. (Linear speed 14 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 10900 Pa.
  • solid reactant calcium oxide having an average particle size of 100 ⁇ m
  • Table 16 shows the results of summarizing the converted differential pressure obtained by calculating the difference from the nitrogen gas flow rate, the linear velocity, the measured value of the differential pressure after filling, and the blank differential pressure measurement example 1. Moreover, the graph which plotted the conversion differential pressure
  • Fluidization example 9 In a fluidized bed reactor packed with 300 mm of a solid reactant (calcium oxide having an average particle size of 100 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 6, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 2.83 mol / min at room temperature (25 ° C.) and normal pressure. (Linear speed 13 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 10200 Pa.
  • a solid reactant calcium oxide having an average particle size of 100 ⁇ m
  • Table 17 shows the results of collecting the converted differential pressure obtained by calculating the difference between the flow rate of the nitrogen gas, the linear velocity, the measured value of the differential pressure after filling, and the blank differential pressure measurement example 1. Moreover, the graph which plotted the conversion differential pressure
  • Fluidization example 10 In a fluidized bed reactor packed with 200 mm of solid reactant (calcium oxide having an average particle size of 100 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 5, HFC-134a was supplied at a flow rate of 2.61 mol / hour at room temperature (25 ° C.) and normal pressure. It flowed at min (linear velocity 12 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 13400 Pa.
  • solid reactant calcium oxide having an average particle size of 100 ⁇ m
  • Table 18 shows the results of summarizing HFC-134a flow rate, linear velocity, measured value of post-filling differential pressure, and converted differential pressure calculated from the difference from the blank differential pressure measurement example 2.
  • FIG. 19 shows a graph in which the converted differential pressure is plotted against the linear velocity of HFC-134a. From Table 18 and FIG. 19, in fluidization example 10, it can be determined that the solid reactant layer complete fluidization start speed is 6 cm / s.
  • Fluidization example 11 In a fluidized bed reactor filled with 200 mm of a solid reactant (calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 5, nitrogen gas was flowed at a normal pressure of 200 ° C. at a flow rate of 2.19 mol / min (linear velocity). 16 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 11200 Pa.
  • a solid reactant calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m
  • Table 19 shows the results of summarizing the converted differential pressure obtained by calculating the difference from the nitrogen gas flow rate, the linear velocity, the measured value of the differential pressure after filling, and the blank differential pressure measurement example 3. Moreover, the graph which plotted the conversion differential pressure
  • Fluidization example 12 In a fluidized bed reactor filled with 200 mm of a solid reactant (calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 5, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 1.25 mol / min (linear velocity) at 300 ° C. and normal pressure. 11 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 7700 Pa.
  • a solid reactant calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m
  • Table 20 shows the results of summarizing the converted differential pressure obtained by calculating the difference from the nitrogen gas flow rate, the linear velocity, the measured value of the differential pressure after filling, and the blank differential pressure measurement example 4. Moreover, the graph which plotted the conversion differential pressure
  • Table 21 shows the results of fluidization tests obtained in the above fluidization examples 8-12. From Table 21, calcium oxide having an average particle size of 100 ⁇ m has good fluidity, and a fluidized state can be obtained by flowing gas at a linear velocity of 7 cm / s or more regardless of the gas type and filling height. Recognize. It can also be seen that the fluidity increases as the temperature rises.
  • Example 3 the inside of a fluidized bed reactor of a fluidized bed reactor packed with 300 mm of a solid reactant (calcium oxide having an average particle size of 100 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 6 was heated at 300 ° C. in an electric furnace. Heated to. Then, nitrogen gas was flowed into the fluidized bed reactor at normal pressure at a flow rate of 0.79 mol / min (linear velocity: 7 cm / s). From the results of fluidization examples 8 to 12, the calcium oxide layer is considered to be in a completely fluidized state at this linear velocity.
  • a solid reactant calcium oxide having an average particle size of 100 ⁇ m
  • the flow rate of nitrogen gas was reduced to 0.71 mol / min, and at the same time, HFC-134a started to flow at a flow rate of 0.08 mmol / min.
  • the supply of HFC-134a was stopped, and at the same time, the flow rate of nitrogen gas was changed to 0.79 mol / min, and the reaction in Example 3 was conducted.
  • the outlet gas from 2 minutes after the start of circulation of HFC-134a to the end of the reaction for about 10 seconds was continuously collected in a PVdF bag.
  • Examples 4 to 10 were performed as they were without replacing the calcium oxide in the fluidized bed reactor.
  • HFC-134a was reacted with a solid reactant in the same manner as in Example 3 except that the reaction conditions were the same as those shown in Table 22.
  • the composition of the outlet gas collected in the PVdF bag was analyzed by gas chromatography (GC). The analysis results are shown as reaction conditions (nitrogen flow rate before reaction, reaction temperature, HFC-134a flow rate during reaction, nitrogen flow rate during reaction, composition during reaction (HFC-134a: nitrogen (molar ratio)), linear velocity during reaction, contact during reaction.
  • Table 22 shows the time, the presence or absence of a fluidized state during the reaction, and the reaction time.
  • Example 11-15 First, in Example 11, the inside of a fluidized bed reactor of a fluidized bed reactor filled with 300 mm of a solid reactant (calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m) as shown in Example 6 of filling of the reactants is 350 ° C. in an electric furnace. Heated to. Then, nitrogen gas was flowed into the fluidized bed reactor at a normal pressure and a flow rate of 0.73 mol / min (linear velocity: 7 cm / s). From the results of fluidization examples 8 to 12, the calcium oxide layer is considered to be in a completely fluidized state at this linear velocity.
  • a solid reactant calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m
  • HFC-134a started to flow at a flow rate of 0.73 mol / min.
  • the supply of HFC-134a was stopped, and at the same time, the flow rate of nitrogen gas was changed to 0.73 mol / min, and the reaction in Example 11 was performed.
  • the exit gas from 3 minutes after the start of circulation of HFC-134a to the end of the reaction for about 10 seconds was continuously collected in a PVdF bag.
  • Examples 12 to 15 were carried out as they were without replacing the calcium oxide in the fluidized bed reactor.
  • HFC-134a was reacted with a solid reactant in the same manner as in Example 11 except that the reaction conditions were set as shown in Table 23.
  • the composition of the outlet gas collected in the PVdF bag was analyzed by gas chromatography (GC). The analysis results are shown as reaction conditions (nitrogen flow rate before reaction, reaction temperature, HFC-134a flow rate during reaction, nitrogen flow rate during reaction, composition during reaction (HFC-134a: nitrogen (molar ratio)), linear velocity during reaction, contact during reaction.
  • Table 23 shows the time, presence or absence of a fluidized state during reaction, and reaction time.
  • HFC-134a As can be seen from Tables 14 and 15, according to Example 1 and Example 2 in which HFC-134a was reacted with potassium carbonate in a fluidized state, HFC-134a was reacted with potassium carbonate not in a fluidized state. Compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the selectivity of HFO-1123 can be increased. Further, as can be seen from Tables 21 and 22, it is possible to obtain HFO-1123 with a high reaction rate and a sufficiently high selectivity by reacting HFC-134a with calcium oxide in a fluidized state.
  • HFO-1123 can be efficiently and stably produced from HFC-134a. Moreover, it is useful as an industrial production method from the point of using HFC-134a which is an inexpensive raw material.
  • HFC-134a which is an inexpensive raw material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　１，１，１，２－テトラフルオロエタンを固体反応剤と、高分子カーボン類のような副生物の生成を抑えて効率よく反応させ、トリフルオロエチレンを高い選択率で安定して製造する。　平均粒子径が１μｍ～５０００μｍの粒子状の固体反応剤からなる層中に１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む原料ガスを流通させ、前記固体反応剤からなる層が流動化した状態で、前記固体反応剤と前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンを接触させる。

Description

トリフルオロエチレンの製造方法
　本発明は、トリフルオロエチレンの製造方法に係り、特に１，１，１，２－テトラフルオロエタンからトリフルオロエチレンを効率的に製造する方法に関する。
　トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）や１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。
　なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称（冷媒番号等）を記す。また、必要に応じて化合物名に代えて、その略称を用いる。
　従来から、ＨＦＯ－１１２３を、比較的安価な原料である１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）を用いて製造する方法が知られている。例えば、特許文献１には、金属フッ化物を触媒としてＨＦＣ－１３４ａを気相で脱フッ化水素させる方法が記載されている。また、特許文献２には、ＨＦＣ－１３４ａを水酸化カルシウム等の金属水酸化物と気相で反応させる方法が記載されている。
　しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載された方法は、いずれも、固定床を形成した固体反応剤に気相のＨＦＣ－１３４ａを接触させて反応させるものであるため、以下に示す問題があった。すなわち、
（１）固体反応剤の粒子とＨＦＣ－１３４ａとを均一に混合して接触させることが難しいため、固体反応剤の転化率が低い。また、ＨＦＣ－１３４ａからＨＦＯ－１１２３を生成する反応の反応性が低いため、ＨＦＣ－１３４ａを長い時間固体反応剤と接触させる必要がある。
（２）固定床では除熱効率が悪いため、ホットスポットが発生しやすい。そのため、ＨＦＣ－１３４ａの炭素―炭素結合の切断等の副反応が生起しやすく、メタン、エチレン、プロピレン等の低分子炭化水素類や高分子カーボン（黒鉛）類のような副生物が生成しやすい。
（３）高分子カーボン類の副生が多くなるため、固体反応剤表面への高分子カーボン類の付着により、ＨＦＣ－１３４ａの転化率が経時的に著しく低下する。そのため、ＨＦＯ－１１２３を安定して製造することが困難である
　などの問題があった。
特開２０１０－５３３１５１号公報 国際公開２０１１/１５７９０７号公報
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、安価な原料であるＨＦＣ－１３４ａを固体反応剤と、低分子炭化水素類や高分子カーボン類のような副生物の生成を抑えて効率よく反応させ、ＨＦＯ－１１２３を高い選択率で安定して製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明のＨＦＯ－１１２３の製造方法は、平均粒子径が１μｍ～５０００μｍの粒子状の固体反応剤からなる層中にＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスを流通させ、前記固体反応剤からなる層が流動化した状態で、前記固体反応剤と前記ＨＦＣ－１３４ａを接触させることを特徴とする。
　本発明において、固体反応剤からなる層（以下、固体反応剤層ともいう。）が「流動化した状態」とは、原料ガスのような流体を上向き（重力方向と反対向き）に噴出させて流通させることにより作られる状態であり、固体反応剤の粒子が流体中に懸濁し浮遊した状態をいう。固体粒子に働く流体流による上向きの抗力と重力と浮力が釣り合い、固体反応剤層全体が均一な流体のように挙動する。この際には、流体が固体反応剤層を通過した時の圧力損失が重力と浮力の差と等しくなり、流動化状態を維持している限り、流体の流速を変化させても固体反応剤層の圧力損失は重力と浮力の差で常に一定となる。このように流動化した状態の固体反応剤層を、流動層または流動床という。
　なお、固体反応剤層が「流動化した状態（流動化状態ともいう。）」にある場合、層を構成する固体反応剤の粒子は流体中を浮遊し流動するので、流動化状態なる語については、固体反応剤層と固体反応剤の粒子の両方について使用する。
　本発明によれば、ＨＦＣ－１３４ａからＨＦＯ－１１２３を製造するに当たり、１３４ａの転化率およびＨＦＯ－１１２３の選択率を十分に高くすることができるうえに、反応場におけるホットスポットの発生を防止して、低分子炭化水素類や高分子カーボン類の副生を抑えることができ、効率よく安定してＨＦＯ－１１２３を得ることができる。
　また、本発明の製造方法では、ＨＦＣ－１３４ａを固定床の固体反応剤と気相で接触させて反応させる方法と比べて、以下に記載する利点がある。
　すなわち、流動床の反応では、反応熱の除熱効率が高くホットスポットが発生しにくいため、ＨＦＣ－１３４ａの副反応（炭素―炭素結合切断）の進行を抑制できる。そのため、低分子炭化水素類や高分子カーボン（黒鉛）類が副生しにくく、Ｒ－１１２３の生成反応の選択率が向上する。また、高分子カーボン類が副生しにくいので、高分子カーボン類の固体反応剤表面への付着によるＨＦＣ－１３４ａ転化率の経時的な低下が防止され、Ｒ－１１２３を安定的に得ることができる。
　そして、本発明の製造方法により得られたＨＦＯ－１１２３は、温室効果ガスであるＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５に代わる冷媒として、また圧電素子やフィルムのような機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。
　このように、本発明の製造方法によれば、ＨＦＣ－１３４ａを原料として、新冷媒および機能性材料の原料モノマーや合成用中間体として有用なＨＦＯ－１１２３を、ＨＦＣ－１３４ａの転化率およびＨＦＯ－１１２３の選択率が高く、不純物生成によるロスが少ない効率的な方法で製造することができる。また、ＨＦＣ－１３４ａの炭素―炭素結合切断のような副反応を抑制でき、高分子カーボン類が副生しにくいので、ＨＦＣ－１３４ａ転化率の経時的な低下が防止され、ＨＦＯ－１１２３を長期に亘り安定して製造することができる。
本発明の製造方法に使用される流動床反応装置の一例を示す図である。 本発明の実施例に使用される差圧測定部が付設された流動床反応装置を示す図である。 本発明の実施例に使用される差圧測定部が付設された流動可視化試験装置を示す図である。 流動化例１において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例２において、ＨＦＣ－１３４ａと窒素の混合ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例３において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例４において、ＨＦＣ－１３４ａと窒素の混合ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例５において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例６において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例７において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化比較例１において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化比較例２において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化比較例３において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化比較例４において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化比較例５において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 本発明の実施例に使用される差圧測定部が付設された流動床反応装置を示す図である。 流動化例８において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例９において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例１０において、ＨＦＣ－１３４ａの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例１１において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例１２において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本発明の実施形態の製造方法は、平均粒子径が１μｍ～５０００μｍの粒子状の固体反応剤からなる層中にＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスを流通させて、前記固体反応剤からなる層を流動化させ、流動化した状態の固体反応剤の粒子とＨＦＣ－１３４ａを接触させる。そして、この接触によりＨＦＣ－１３４ａの脱フッ化水素反応を進行させることで、ＨＦＯ－１１２３を製造する方法である。このような流動化状態の固体反応剤とＨＦＣ－１３４ａとの接触による反応は、反応器内に固体反応剤からなる流動層（流動床）を形成する流動床反応装置を用いて行われる。
　本発明の製造方法におけるＨＦＣ－１３４ａと固体反応剤との反応は、下記反応式（１）または（２）を代表例として表すことができる。反応式（１）は、固体反応剤が触媒（Ｃａｔ．）として作用する場合の反応を表し、反応式（２）は、固体反応剤が塩基性反応剤（ＭＯＨ：Ｍは金属を表す。）として作用する場合の反応を表す。
ＣＦ３－ＣＨ２Ｆ　＋　固体反応剤（Ｃａｔ．） → ＣＦ２＝ＣＨＦ　+　ＨＦ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　……………（１）
ＣＦ３－ＣＨ２Ｆ　＋　固体反応剤（ＭＯＨ） → ＣＦ２＝ＣＨＦ　+　ＭＦ　+　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ……………（２）
　ＨＦＣ－１３４ａを固体反応剤と接触させると、ＨＦＣ－１３４ａの２個の炭素原子のうちで、フッ素原子が３個結合した炭素原子に結合したフッ素原子の１個と、もう一方の炭素原子に結合した水素原子の１個とが同時に脱離する脱フッ化水素反応が生じる。そして、このようなＨＦＣ－１３４ａの脱フッ化水素反応により、ＨＦＯ－１１２３が生成する。このとき、脱離したフッ素原子と水素原子は、固体反応剤が触媒として作用する場合は、フッ化水素を生成する。一方、固体反応剤が塩基性反応剤として作用する場合は、金属フッ化物（ＭＦ）と水を同時に生成する。
　本発明の製造方法では、ＨＦＣ－１３４ａと固体反応剤との接触において、平均粒子径が１μｍ～５０００μｍの粒子状の固体反応剤により流動層が形成され、固体反応剤層が流動化した状態でＨＦＣ－１３４ａと接触させて反応させることで、ＨＦＣ－１３４ａを十分に高い転化率で反応させ、ＨＦＯ－１１２３を高い選択率で得ることができる。
（流動床反応装置）
　本発明の実施形態における反応装置として、流動床反応装置が用いられる。流動床反応装置としては、フルードベッド型反応装置またはライザー型反応装置を用いることができる。ＨＦＯ－１１２３を効率よく安定的に製造する観点から、フルードベッド型反応装置の使用が好ましい。
　フル－ドベッド型反応装置は、例えば、流動層（流動床）を形成する反応器（以下、流動床反応器ともいう。）内に、必要に応じて、除熱用の冷却コイルまたは内部を加熱する電気ヒーターを有する。また、原料ガスや反応ガスと固体反応剤とを分離するためのサイクロンを、反応器内の上部に有する。サイクロンは、反応器の外部に設置することもできる。さらに、原料ガス供給のためのガス分散装置を、反応器の底部および／または下部に有する。なお、反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が用いられる。
　本発明の製造方法において、ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスと固体反応剤の流動床反応器への供給は、どちらも連続的に行われてもよいし、ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスの供給のみが連続的に行われ、固体反応剤はバッチ式で供給されてもよい。以下、本発明の方法を、ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスのみが連続的に供給され、固体反応剤はバッチ式で流動床反応器に供給される態様に適用する場合について説明するが、これに限定されない。
（ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガス）
　本発明に使用されるＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスは、後述する反応条件において常に気相で存在する。ＨＦＣ－１３４ａは、純度１００％（モル％）のＨＦＣ－１３４ａであってもよいし、製法由来の不純物である１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）を含むものであってもよい。ＨＦＣ－１３４を含む場合、ＨＦＣ－１３４ａの純度は５０モル％以上であることが好ましい。すなわち、原料ガスは、純度１００％（モル％）のＨＦＣ－１３４ａを含むものであってもよいし、ＨＦＣ－１３４等の不純物を含む純度５０モル％以上のＨＦＣ－１３４ａを含むものであってもよい。
　副反応の抑制や流動床反応の安定的な進行の観点から、原料ガスは、前記した純度５０モル％以上のＨＦＣ－１３４ａの他に、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを含有することが好ましい。これらのガスの含有により、反応成分であるＨＦＣ－１３４ａを希釈することができる。以下、これらのガスを希釈ガスという。また、このような希釈ガスの含有は、ＨＦＣ－１３４ａの反応器への供給のしやすさや流量の調整の点からも好ましい。
　原料ガスが希釈ガスを含有する場合、希釈ガスの含有割合は、反応の効率、副反応の抑制等の点から、ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスの全体に対して、９５モル％以下が好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。そして、原料ガス全体に対するＨＦＣ－１３４ａの含有割合は、５モル％以上１００モル％未満が好ましく、５０モル％以上１００モル％未満が特に好ましい。
　なお、ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスを固体反応剤と連続的に接触させて反応させる実施形態において、原料ガスを構成する各成分（ＨＦＣ－１３４ａおよび希釈ガス）の単位時間当たりの流量を制御することで、原料ガスにおける各成分の含有モル比を制御することができる。
（固体反応剤）
　本発明に使用される固体反応剤は、平均粒子径が１μｍ～５０００μｍの粒子状のものである。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計により測定した値である。
　固体反応剤の平均粒子径が１μｍ未満の場合には、粒子同士の付着性が高くなり、ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスを固体反応剤層に流通させて接触させる際に、固体反応剤層が流動化しにくくなるため、固体反応剤の粒子とＨＦＣ－１３４ａとの均一な混合および接触が困難となり、ＨＦＣ－１３４ａの転化率が低くなる。また、反応場である固体反応剤層における除熱効率が悪く、ホットスポットの発生によりカーボン化等の副反応が起きやすいため、カーボン化合物の付着の影響により、ＨＦＣ－１３４ａの転化率が経時的に低下する。一方、固体反応剤の平均粒子径が５０００μｍを超えると、固体反応剤の粒子の流動化のために必要な原料ガスの流通速度が大きくなり過ぎる。そのため、ＨＦＣ－１３４ａとの反応に十分な接触時間を確保するためには、大型の反応器を必要とし、製造効率が悪い。
　このように固体反応剤の平均粒子径が１μｍ～５０００μｍの範囲を外れると、固体反応剤層にＨＦＣ－１３４ａを流通させても、ＨＦＣ－１３４ａとの均一な接触を確保できるほど十分に固体反応剤層を流動化させることが難しい。したがって、ＨＦＣ－１３４ａの転化率を十分に高くし、かつＨＦＯ－１１２３を高い選択率で安定して製造することが難しくなる。固体反応剤の平均粒子径は、４０μｍ～５０００μｍの範囲が好ましく、４０μｍ～５００μｍの範囲がさらに好ましい。
　ここで、固体反応剤層の流動化状態は、例えば、（ａ）目視で観察する方法や、（ｂ）差圧を測定する方法などで調べることができる。
（ａ）目視で観察する方法
　固体反応剤層の上下混合を目視で観察する。流動化状態の判定基準は、下記の通りである。
　完全流動化状態…固体反応剤層全体に上下混合が見られる
　部分流動化状態…固体反応剤層の一部に上下混合が見られる
　流動化していない状態…固体反応剤層の上下混合なし
（ｂ）差圧を測定する方法
　反応器の入口側と出口側のガス圧の差（以下、差圧という。）を測定する。そして、ガスの流通速度（例えば、後述する線速度）に対して差圧をプロットしたグラフを作成し、変曲点の存在により流動化の開始を判定する。
　なお、このような固体反応剤層の流動化状態の判定方法については、さらに実施例で具体的に説明する。
　固体反応剤をＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスと接触させる際に、固体反応剤は、固相であってもよいし、液相の媒体中に分散されていてもよい。固体反応剤を分散させる溶媒としては、例えば、水、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒、四塩化炭素等の塩素系溶媒などが挙げられる。固体反応剤が液相の媒体中に分散された状態での接触では、反応系の圧力が高くなりすぎて高温での反応が困難であることから、固体反応剤は固相とし、気相の原料ガスと接触させることが好ましい。
　固体反応剤の比表面積は、１～４００ｍ２／ｇが好ましく、１～２００ｍ２／ｇがより好ましい。なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法により測定した値（ＢＥＴ比表面積）である。固体反応剤の比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、反応速度が低下し反応効率が悪い。また、比表面積が４００ｍ２／ｇを超えると、固体反応剤粒子の密度が小さくなり過ぎるため、粒子が飛散しやすくハンドリング性が悪くなる。
　固体反応剤の嵩密度は、０．２～３．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．５～２．９ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．７～２．５ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。固体反応剤の嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満であると、同一質量における体積が大きくなり、反応器が大型化するばかりでなく、固体反応剤の粒子が飛散しやすくハンドリング性が悪くなるため、製造効率が悪い。また、固体反応剤の嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、固体反応剤の粒子の流動化のために必要な原料ガスの速度が大きくなり過ぎる。したがって、ＨＦＣ－１３４ａとの反応に十分な接触時間を確保するために、大型の反応器を必要とし、製造効率が悪い。
　本発明に使用する固体反応剤は、前記した反応式（１）または（２）を代表例として示す反応機構に関与する化合物を含む。反応式（１）または（２）を代表例とする反応機構に関与可能な化合物としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩および金属ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。ＨＦＣ－１３４ａを効率よくＨＦＯ－１１２３に転化できることから、金属酸化物、金属炭酸塩が好ましい。固体反応剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ここで、上記金属化合物に含まれる金属種としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族金属、第１４族金属が好ましく、特に、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよびケイ素が好ましい。
　金属酸化物は、上記した金属の１種の酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。
　金属水酸化物は、上記した金属の１種の水酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合水酸化物であってもよい。
　金属炭酸塩は、上記した金属の１種の炭酸塩であってもよく、２種以上の金属の複合炭酸塩であってもよい。
　金属硫酸塩は、上記した金属の１種の硫酸塩であってもよく、２種以上の金属の複合硫酸塩であってもよい。
　金属ハロゲン化物は、上記した金属の１種のハロゲン化物であってもよく、２種以上の金属の複合ハロゲン化物であってもよい。
　具体的に固体反応剤としては、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）等が挙げられる。ＨＦＣ－１３４ａを効率よくＨＦＯ－１１２３に転化できることから、これらの中でも、炭酸カリウム、酸化カルシウムが特に好ましい。
　本発明における固体反応剤は、前記反応式（１）または（２）を代表例とする反応機構に関与可能な前記化合物のみで構成されていてもよいし、それ以外の成分を含んでいてもよい。固体反応剤が含有可能なそれ以外の成分としては、例えば、反応式（１）または（２）を代表例とする反応機構に関与可能な前記化合物を担持するための担体が挙げられる。担体としては、例えば、アルミナ担体、ジルコニア担体、シリカ担体、シリカアルミナ担体、活性炭に代表されるカーボン担体、硫酸バリウム担体、炭酸カルシウム担体などが挙げられる。活性炭としては、例えば、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭などの原料から調製した活性炭などが挙げられる。
（反応条件）
　ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスは、常温のまま反応器（例えば、流動床反応器）に導入してもよいが、反応性を高めるために、反応器に導入する前に加熱（予熱）してから供給することが好ましい。予熱を行う場合、原料ガスは８０～４５０℃の温度に加熱してから反応器に供給することが好ましい。そして、ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガス中の各成分（ＨＦＣ－１３４ａおよび希釈ガス）は、それぞれ上記温度に予熱してから混合し、混合された上記温度の原料ガスを反応器に供給してもよいし、先に各成分を混合してから上記温度に加熱して反応器に供給してもよい。さらに、原料ガス中の各成分をそれぞれ上記温度に予熱してから、別々に反応器に供給してもよい。
　ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスの供給においては、反応器内での原料ガスの線速度が所定の範囲になるように、ＨＦＣ－１３４ａおよび希釈ガスの単位時間当たりの流量（以下、単に流量という。）を設定することが好ましい。原料ガスの線速度は、１ｃｍ／ｓ～１０００ｃｍ／ｓが好ましく、１ｃｍ／ｓ～２０ｃｍ／ｓがより好ましい。ここで、線速度は空塔速度を意味し、原料ガスが流通する反応器が内部に充填物が入っていない空塔であると仮定し、反応器内の温度、圧力における流量（体積流量）を空塔である反応器の断面積で割ることで算出される。
　線速度（空塔速度）（ｃｍ／ｓ）＝流量（ｃｍ３／ｓ）／断面積（ｃｍ２）
　このようにして、反応器に導入されたＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスは、反応器内で流動層（流動床）を形成する流動化状態の固体反応剤と所定の時間接触する。接触の際の温度は、反応性向上の観点から、反応器内の温度として５０～５００℃が好ましく、１００～５００℃がより好ましく、３５０～５００℃が特に好ましい。反応器内の圧力は、ゲージ圧で０～５ＭＰａが好ましく、０～１ＭＰａがより好ましい。反応器内でのＨＦＣ－１３４ａと固体反応剤との接触時間は、０．１～５００秒間が好ましく、０．１～１００秒間がより好ましく、０．１～２０秒間がさらに好ましい。
　(反応装置)
　本発明において、ＨＦＯ－１１２３の製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。図１に示す流動床反応装置１は、電気炉または電気ヒーター２ａ内に垂直型流動床反応器２を備える。なお、電気炉または電気ヒーター２ａなどの加熱手段の設置は必須ではない。
　流動床反応器２内には、炭酸カリウムのような固体反応剤層３が、垂直型流動床をなすように収容されている。また、流動床反応器２の下部には、電気ヒーター等の加熱手段を備えた予熱混合器４が原料ガス供給ライン５を介して接続されている。原料ガス供給ライン５にも電気ヒーター等の加熱手段が設けられることが好ましい。予熱混合器４には、常温で気体のＨＦＣ－１３４ａを供給するＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６と希釈ガスを供給する希釈ガス供給ライン７がそれぞれ接続されている。ＨＦＣ－１３４ａおよび希釈ガスは、それぞれＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６および希釈ガス供給ライン７により予熱混合器４に供給され、予熱混合器４内で混合されかつ所定の温度に加熱された後、原料ガス供給ライン５によって流動床反応器２に供給される。
　なお、図１に示すように、ＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６と希釈ガス供給ライン７とを、予熱混合器４の前で連結し、ＨＦＣ－１３４ａと希釈ガスとを混合した後、混合ガス供給ライン（図示せず）によって予熱混合器４に供給するようにしてもよいし、ＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６と希釈ガス供給ライン７をそれぞれ予熱混合器４に接続し、ＨＦＣ－１３４ａと希釈ガスを別々に予熱混合器４に供給するようにしてもよい。また、ＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６と希釈ガス供給ライン７の少なくとも一方に電気ヒーター等を備えた予熱器（プレヒータ）(図示せず)を設置し、そのラインで供給されるＨＦＣ－１３４ａと希釈ガスの少なくとも一方を予熱してから、予熱混合器４に導入するようにしてもよい。
　流動床反応器２の上部の出口には、電気ヒーター等の加熱手段８を備えた出口ライン９が接続され、出口ライン９にはフッ化水素捕捉管１０が設置されている。そして、流動床反応器２の出口から導出されるガス（以下、出口ガスと示す。）は、フッ化水素捕捉管１０によりフッ化水素が除去された後、サンプリングバッグに集められ、ガスクロマトグラフム（ＧＣ）のような分析装置により含有成分が分析され定量される。
（出口ガス成分）
　本発明の製造方法においては、ＨＦＯ－１１２３を上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ－１１２３と未反応の原料成分（ＨＦＣ－１３４ａ）以外の化合物としては、フッ化水素、Ｅ／Ｚ－１，２－ジフルオロエチレン（Ｅ／Ｚ－ＨＦＯ－１１３２）、１，１－ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１－ノルマルブテン、２－ノルマルブテン、イソブテン、フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）、３，３－ジフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２５２ｚｆ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、Ｅ／Ｚ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｅ／Ｚ－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｃａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、ＨＦＣ－３２、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）およびフルオロメタン（ＨＦＣ－４１）、一酸化炭素、二酸化炭素、水等が挙げられる。なお、上記において、Ｅ／ＺはＥ体とＺ体の混合物を意味する。
　出口ガス成分として得られる化合物は、そのまま各種用途に使用することも可能であるが、精製により目的成分であるＨＦＯ－１１２３の純度を上げて使用することが好ましい。精製方法としては、蒸留、吸着、酸性水溶液、塩基性水溶液または中性水溶液による洗浄等が挙げられる。出口ガスに含まれＨＦＯ－１１２３以外の上記成分は、前記した手段により分離し、望まれる程度に除去することができる。前記精製方法の中でも、常圧下、加圧下または減圧下で蒸留する方法が好ましく、これらの圧力下での蒸留により、高純度のＨＦＯ－１１２３を得ることができる。また、出口ガスから分離されたＨＦＣ－１３４ａは、原料ガスの一部としてリサイクルが可能である。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、ＨＦＣ－１３４ａの予熱温度、反応器内の温度および圧力は設定値である。
Ａ．固体反応剤として炭酸カリウムを使用した合成反応
（分析条件）
　出口ガスの組成分析には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いた。カラムは、ＤＢ－１（アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ）を用いた。
（反応装置１）
　反応装置１としては、図２に示す流動床反応装置１１を用いた。図２に示す流動床反応装置１１は、図１に示す流動床反応装置１に、流動床反応器２の入口側と出口側の差圧を測定するための差圧測定部を設けた構造を有する。
　この流動床反応装置１１において、流動床反応器２としては、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製で内径２１．４ｍｍ×高さ６００ｍｍの垂直型流動床用の反応器を用い、反応器の中心に直径３．１ｍｍのＳＵＳ３１６製差込管を導入し、その中にＫ型熱電対を挿入して、反応器内の温度を測定した。また、流動床反応器２の下部から１００ｍｍの高さに目皿とグラスウールを設置し、その上に固体反応剤を充填し、固体反応剤層３を形成した。流動床反応器２内は、電気炉２ａにより加熱した。
　また、流動床反応器２の下部に原料ガス供給ライン５を介して予熱混合器４を接続した。原料ガス供給ライン５および予熱混合器４は、それぞれリボンヒーターによって１００℃に加熱した。ＨＦＣ－１３４ａおよび希釈ガスである窒素は、それぞれＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６および希釈ガス供給ライン７に設置されたマスフローコントローラー６ａ、７ａで流量を調整し混合した後、混合ガス供給ライン１２により予熱混合器４に供給するように構成した。反応生成物を含む出口ガスは、流動床反応器２の上部から連続的に取り出し、１／１６インチのフッ化ナトリウムペレット２８ｇを充填したフッ化水素捕捉管１０を通した後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）製のサンプリングバッグ（以下、ＰＶｄＦバックという。）に採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて組成分析を行うようにした。
　さらに、差圧測定部は以下のように構成した、すなわち、流動床反応器２の下部に接続された入口側配管と上部に接続された出口側配管との間に、垂直方向の高さ６００ｍｍのＵ字形に加工した内径４．３５ｍｍの半透明のＰＦＡ製チューブ１３ａを挿入し、チューブ内にフッ素系オイル（密度１．８５g／ｍＬ（２５℃））を３００ｍｍの高さで導入して、差圧計１３とした。
（流動可視化試験装置）
　図１の流動床反応装置１に、その流動床反応器２と内径および高さが同一（内径２１．４ｍｍ×高さ６００ｍｍ）で、透明アクリル樹脂製で内部の流動状態が見えるように構成された可視化試験器１４を併設し、流動可視化試験装置１５とした。可視化試験器１４内には、流動床反応装置１の流動床反応器２内と同様に、下部から１００ｍｍの高さに目皿とグラスウールを設置し、その上に固体反応剤を充填し、固体反応剤層３を形成した。また、この可視化試験器１４の下部にＨＦＣ－１３４ａと希釈ガスとの混合ガス供給ライン１２を接続した。そして、ＨＦＣ－１３４ａおよび窒素は、それぞれＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６および希釈ガス供給ライン７に設置されたマスフローコントローラー６ａ、７ａで流量を調整し混合した後、混合ガス供給ライン１２により可視化試験器１４に供給するように構成した。
　さらに、可視化試験器１４の入口側と出口側の差圧を測定するために、差圧測定部を設けた。すなわち、可視化試験器１４の下部に接続された入口側配管と上部に接続された出口側配管との間に、図２に示す流動床反応装置１１と同様に、差圧計１３を設けた。
（線速度）
　窒素ガス、または窒素とＨＦＣ－１３４ａの混合ガスの線速度は、各ガスの反応温度、反応圧力における単位時間当たりの流量（体積流量）を、流動床反応器２または可視化試験器１４の断面積で割って求めた。
反応剤充填例１
　前記した流動可視化試験装置の可視化試験器に、固体反応剤として粒子状の炭酸カリウム（旭硝子株式会社製、商品名：炭酸カリウムＦＧ、平均粒子径：３００μｍ、嵩密度：０．９ｇ／ｃｍ３、比表面積：１．２ｍ２／ｇ（以下、炭酸カリウムＦＧという））の５５ｇを１５０ｍｍの高さに充填した。
反応剤充填例２
　前記した流動床反応装置１１の流動床反応器に、粒子状の炭酸カリウムＦＧの５５ｇを１５０ｍｍの高さに充填した。
反応剤充填例３
　前記した流動可視化試験装置の可視化試験器に、粒子状の炭酸カリウム（旭硝子株式会社製、商品名：炭酸カリウムＦＧ　Ｒ－１０、平均粒子径：１０μｍ、嵩密度：０．３ｇ／ｃｍ３、比表面積：１．４ｍ２／ｇ（以下、炭酸カリウムＦＧ　Ｒ－１０という））の２４ｇを１５０ｍｍの高さに充填した。
反応剤充填例４
　前記した流動床反応装置１１の流動床反応器に、粒子状の炭酸カリウムＦＧ　Ｒ－１０の２４ｇを１５０ｍｍの高さに充填した。
流動化例１
　反応剤充填例１で示すように固体反応剤（平均粒子径３００μｍの炭酸カリウムＦＧ）が充填された流動可視化試験装置内に、室温（２５℃）常圧で窒素ガスを流量１５１ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１７ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された可視化試験器の入口側と出口側との差圧は、１９６０Ｐａであった。また、可視化試験器内では、固体反応剤の層全体に上下混合が見られた。すなわち、完全流動化状態が目視で確認された。
　なお、可視化試験器内での固体反応剤層の目視での流動化状態は、下記の基準により判定した。
　○…充填された固体反応剤の層全体に上下混合が見られる（完全流動化状態）
　△…充填された固体反応剤の層の一部にのみ上下混合が見られる（部分流動化状態）
　×…充填された固体反応剤の層の上下混合なし（流動化していない状態）
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、可視化試験器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定するとともに、可視試験器内の固体反応剤の目視での流動化状態を調べた。窒素ガスの流量、線速度、差圧の測定値、および固体反応剤の目視での流動化状態をまとめた結果を、表１に示す。また、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフを、図４に示す。
　ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフでは、グラフの傾きの変わる変曲点を固体反応剤層の流動化の開始点とし、この点における線速度を流動化開始速度とすることができる。そして、差圧の変曲点が２つあるグラフでは、線速度が低い側にある変曲点の線速度を部分流動化開始速度とし、線速度が高い側にある変曲点の線速度を完全流動化開始速度とする。表１および図４から、流動化例１においては、固体反応剤層の部分流動化開始速度は３～６ｃｍ／ｓであり、完全流動化開始速度は１３ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
流動化例２
　反応剤充填例１で示すように固体反応剤（炭酸カリウムＦＧ）が充填された流動可視化試験装置内に、室温（２５℃）常圧で窒素ガスを流量１２１ｍｍｏｌ／ｍｉｎで、ＨＦＣ－１３４ａを流量３０ｍｍｏｌ／ｍｉｎで混合して流した。すなわち、窒素ガス８０ｍｏｌ％とＨＦＣ－１３４ａ２０ｍｏｌ％を混合して流した（混合ガスの線速度１７ｃｍ／ｓ）。このとき、差圧計で測定された可視化試験器の入口側と出口側との差圧は、２３９５Ｐａであった。また、可視化試験器内では固体反応剤の層全体に上下混合が見られ、完全流動化状態が目視で確認された。
　その後、ＨＦＣ－１３４ａと窒素との組成（ＨＦＣ－１３４ａ：Ｎ２＝２０：８０（ｍｏｌ％比））を保ったまま、窒素ガス流量およびＨＦＣ－１３４ａ流量を徐々に減少させていき、各流量で、可視化試験器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定するとともに、可視試験器内の固体反応剤の目視での流動化状態を調べた。窒素ガスの流量、ＨＦＣ－１３４ａの流量、混合ガスの線速度、差圧の測定値、および固体反応剤の目視での流動化状態をまとめた結果を、表２に示す。また、混合ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフを図５に示す。表２および図５から、流動化例２においては、固体反応剤層の部分流動化開始速度は４～８ｃｍ／ｓであり、完全流動化開始速度は１５ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
流動化例３
　反応剤充填例２で示すように固体反応剤（炭酸カリウムＦＧ）が充填された流動床反応装置内に、室温（２５℃）常圧で窒素ガスを１５２ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度１７ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、２６３１Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、差圧の測定値をまとめた結果を、表３に示す。また、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフを、図６に示す。表３および図６から、流動化例３においては、固体反応剤層の部分流動化開始速度は６ｃｍ／ｓであり、完全流動化開始速度は１５ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
流動化例４
　反応剤充填例２で示すように固体反応剤が充填された流動床反応装置内に、室温（２５℃）常圧で窒素ガスを流量１４３ｍｍｏｌ／ｍｉｎで、ＨＦＣ－１３４ａを流量３６ｍｍｏｌ／ｍｉｎで混合して流した。すなわち、窒素ガス８０ｍｏｌ％とＨＦＣ－１３４ａ２０ｍｏｌ％を混合して流した（混合ガスの線速度２０ｃｍ／ｓ）。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、３２４８Ｐａであった。
　その後、ＨＦＣ－１３４ａと窒素との組成（ＨＦＣ－１３４ａ：Ｎ２＝２０：８０（ｍｏｌ％比））を保ったまま、窒素ガス流量およびＨＦＣ－１３４ａ流量を徐々に減少させていき、各流量で流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、ＨＦＣ－１３４ａの流量、混合ガスの線速度、差圧の測定値をまとめた結果を、表４に示す。また、混合ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフを図７に示す。表４および図７から、流動化例４においては、固体反応剤層の部分流動化開始速度は７ｃｍ／ｓであり、完全流動化開始速度は１８ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
流動化例５
　反応剤充填例２で示すように固体反応剤が充填された流動床反応装置の流動床反応器内を、電気炉で３１０℃に加熱した。そして、この装置内に常圧で窒素ガスを９１ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度２０ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、２５５８Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、差圧の測定値をまとめた結果を、表５に示す。また、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフを図８に示す。表５および図８から、流動化例５においては、固体反応剤層の部分流動化開始速度は６ｃｍ／ｓであり、完全流動化開始速度は１０ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
流動化例６
　反応剤充填例２で示すように固体反応剤が充填された流動床反応装置の流動床反応器内を、電気炉で３６０℃に加熱した。そして、この装置内に常圧で窒素ガスを８４ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度２０ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、２４３１Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、差圧の測定値をまとめた結果を、表６に示す。また、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフを図９に示す。表６および図９から、流動化例６においては、固体反応剤層の部分流動化開始速度は７ｃｍ／ｓであり、完全流動化開始速度は１０ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
流動化例７
　反応剤充填例２で示すように固体反応剤が充填された流動床反応装置の流動床反応器内を、電気炉で４１０℃に加熱した。そして、この装置内に常圧で窒素ガスを７８ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度２０ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、２４３１Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、差圧の測定値をまとめた結果を、表７に示す。また、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフを図１０に示す。表７および図１０から、流動化例７においては、固体反応剤層の部分流動化開始速度は８ｃｍ／ｓであり、完全流動化開始速度は１０ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
流動化比較例１
　反応剤充填例３で示すように固体反応剤（平均粒子径１０μｍの炭酸カリウムＦＧ　Ｒ－１０）が充填された流動可視化試験装置内に、室温（２５℃）常圧で窒素ガスを流量９０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１０ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された可視化試験器の入口側と出口側との差圧は、４９９０Ｐａであった。また、可視化試験器内では、固体反応剤の層の上下混合は見られず、流路を形成し片流れしている状態であった。すなわち流動化していなかった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、可視化試験器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定するとともに、可視試験器内の固体反応剤の目視での流動化状態を調べた。窒素ガスの流量、線速度、差圧の測定値、および固体反応剤の目視での流動化状態をまとめた結果を、表８に示す。また、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフを、図１１に示す。図１１のグラフでは、固体反応剤層の流動化の開始を示す差圧の変曲点は見られなかった。表８および図１１から、流動化比較例１では、線速度１０ｃｍ／ｓ以下の範囲において、部分流動化を含む流動化現象は起こっていないと判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
流動化比較例２
　反応剤充填例４で示すように固体反応剤（炭酸カリウムＦＧ　Ｒ－１０）が充填された流動床反応装置内に、室温（２５℃）常圧で窒素ガスを８９ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度１０ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１９４２Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、差圧の測定値をまとめた結果を、表９に示す。また、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフを、図１２に示す。図１２のグラフでは、固体反応剤層の流動化の開始を示す差圧の変曲点は見られなかった。表９および図１２から、流動化比較例２では、線速度１０ｃｍ／ｓ以下の範囲において、部分流動化を含む流動化現象は起こっていないと判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
流動化比較例３
　反応剤充填例４で示すように固体反応剤が充填された流動床反応装置の流動床反応器内を、電気炉で３１０℃に加熱した。そして、この装置内に常圧で窒素ガスを８９ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度８．５ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１６８８Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、差圧の測定値をまとめた結果を、表１０に示す。また、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフを、図１３に示す。図１３のグラフでは、固体反応剤層の流動化の開始を示す差圧の変曲点は見られなかった。表１０および図１３から、流動化比較例３では、線速度８．５ｃｍ／ｓ以下の範囲において、部分流動化を含む流動化現象は起こっていないと判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
流動化比較例４
　反応剤充填例４で示すように固体反応剤が充填された流動床反応装置の流動床反応器内を、電気炉で３６０℃に加熱した。そして、この装置内に常圧で窒素ガスを３６ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度８．５ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、２０８７Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、差圧の測定値をまとめた結果を、表１１に示す。また、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフを、図１４に示す。図１４のグラフでは、固体反応剤層の流動化の開始を示す差圧の変曲点は見られなかった。表１１および図１４から、流動化比較例４では、線速度８．５ｃｍ／ｓ以下の範囲において、部分流動化を含む流動化現象は起こっていないと判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
流動化比較例５
　反応剤充填例４で示すように固体反応剤が充填された流動床反応装置の流動床反応器内を、電気炉で４１０℃に加熱した。そして、この装置内に常圧で窒素ガスを３９ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度１０ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１５７９Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、差圧の測定値をまとめた結果を、表１２に示す。また、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフを、図１５に示す。図１５のグラフでは、固体反応剤層の流動化の開始を示す差圧の変曲点は見られなかった。表１２および図１５から、流動化比較例５では、線速度１０ｃｍ／ｓ以下の範囲において、部分流動化を含む流動化現象は起こっていないと判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　以上の流動化例１～７および流動化比較例１～５で得られた流動化試験の結果を、表１３に示す。表１３から、平均粒子径が３００μｍの炭酸カリウムは流動性が良好であり、ガスを所定の線速度で流通させることで流動化状態が得られるが、平均粒子径１０μｍの炭酸カリウムは流動性が悪く、数ｃｍ／ｓから１０数ｃｍ／ｓの線速度では流動化しないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実施例１，２
　まず、実施例１において、反応剤充填例２で示すように固体反応剤（炭酸カリウムＦＧ）が充填された流動床反応装置の流動床反応器内を、電気炉で３６０℃に加熱した。そして、流動床反応装置内に、常圧で窒素ガスを５０．３ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度１２ｃｍ／ｓ）で流した。なお、前記した流動化試験（流動化例６）の結果から、この線速度において、炭酸カリウムＦＧの層は完全流動化状態であると考えられる。
　次に、窒素ガスの流量は保持したまま、さらに加えてＨＦＣ－１３４ａを２．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で流し始めた。ＨＦＣ－１３４ａの流通開始から１０分間ＨＦＣ－１３４ａを流して反応させた後、窒素ガスの流量は変えずにＨＦＣ－１３４ａの供給のみを止め、実施例１における反応を終了させた。ＨＦＣ－１３４ａの流通開始５分後から反応終了までの出口ガスを、ＰＶｄＦバックに連続的に採取した。
　次に、実施例１における反応終了後、流動床反応器内の炭酸カリウムの入れ替えは行わず、そのまま実施例２を行った。実施例２では、反応条件を表１４に記載した条件にした以外は、前記実施例１と同様にしてＨＦＣ－１３４ａを固体反応剤と接触させ反応させた。そして、ＰＶｄＦバックに採取された出口ガスの組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。分析結果を、反応条件（反応前窒素流量、反応温度、反応時ＨＦＣ－１３４ａ流量、反応時窒素流量、反応時組成（ＨＦＣ－１３４ａ：窒素（モル比））、反応時線速度、反応時接触時間、反応時流動化状態の有無、およびＨＦＣ－１３４ａを流した時間（以下、反応時間という。））とともに、表１４に示す。
比較例１，２
　まず、比較例１において、反応剤充填例４で示すように固体反応剤（炭酸カリウムＦＧ　Ｒ－１０）が充填された流動床反応装置の流動床反応器内を、電気炉で３６０℃に加熱しながら、流動床反応装置内に常圧で窒素ガスを６．２４ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度１．５ｃｍ／ｓ）で流した。なお、前記した流動化試験（流動化比較例４）の結果から、この線速度で炭酸カリウムＦＧ　Ｒ－１０は流動化していないと考えられる。
　次に、窒素ガスの流量は保持したまま、さらに加えてＨＦＣ－１３４ａを０．３１ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で流し始めた。ＨＦＣ－１３４ａの流通開始から１５分間ＨＦＣ－１３４ａを流して反応させた後、窒素ガスの流量を変えずにＨＦＣ－１３４ａの供給のみを止め、比較例１における反応を終了させた。ＨＦＣ－１３４ａの流通開始５分後から反応終了までの出口ガスを、ＰＶｄＦバックに連続的に採取した。
　次に、比較例１における反応終了後、流動床反応器内の炭酸カリウムの入れ替えは行わず、そのまま比較例２を行った。比較例２では、反応条件を表１５に記載した条件にした以外は、前記比較例１と同様にしてＨＦＣ－１３４ａを固体反応剤と接触させ反応させた。そして、ＰＶｄＦバックに採取された出口ガスの組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。分析結果を、反応条件（反応前窒素流量、反応温度、反応時ＨＦＣ－１３４ａ流量、反応時窒素流量、反応時組成（ＨＦＣ－１３４ａ：窒素（モル比））、反応時線速度、反応時接触時間、反応時流動化状態の有無、および反応時間）とともに、表１５に示す。
　次に、実施例１，２および比較例１，２において、ガスクロマトグラフィーでの分析で得られた出口ガスのエリア面積比率（ＧＣＡｒｅａ％）を基にして、ＨＦＣ－１３４ａの転化率（反応率）、ＨＦＯ－１１２３の選択率、およびその他のガスの選択率を、それぞれ次のようにして求めた。なお、以下の計算式において、（ＨＦＣ－１３４ａ）および（ＨＦＯ－１１２３）は、それぞれ出口ガスにおける（ＨＦＣ－１３４ａ）および（ＨＦＯ－１１２３）のエリア面積比率（％）を表わしている。
　これらの結果を、実施例１，２については表１４の下欄に、比較例１，２については表１５の下欄にそれぞれ示す。
［ＨＦＣ－１３４ａの転化率（％)］
　出口ガス中のＨＦＣ－１３４ａ由来成分のうちで、ＨＦＣ－１３４ａ以外の成分の割合をいう。出口ガス中の｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）｝／１００×１００（％)で計算される
［ＨＦＯ－１１２３選択率（％)］
　反応したＨＦＣ－１３４ａのうちで、ＨＦＯ－１１２３に転化したのは何％かをいう。出口ガス中の（ＨＦＯ－１１２３）／｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）｝×１００（％)で計算される。
［その他のガスの選択率（％)］
　反応したＨＦＣ－１３４ａのうちで、ＨＦＯ－１１２３以外の化合物に転化したのは何％かをいう。出口ガス中の｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）－（ＨＦＯ－１１２３）｝／｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）｝×１００（％)で計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 Ｂ．固体反応剤として酸化カルシウムを使用した合成反応
（分析条件）
　出口ガスの組成分析は、実施例１と同様の条件で行った。
（反応装置２）
　反応装置２としては、図１６に示す流動床反応装置１６を用いた。図１６に示す流動床反応装置１６は、図１に示す流動床反応装置１に、流動床反応器２の入口側と出口側の差圧を測定するための差圧測定部を設けた構造を有する。
　この流動床反応装置１６において、流動床反応器２としては、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製で内径１０６．３ｍｍ×高さ５５０ｍｍの垂直型流動床用の反応器を用い、反応器の垂直方向に直径６ｍｍのＳＵＳ３１６製差込管を導入し、その中にＫ型熱電対を挿入して、反応器内の温度を測定した。また、流動床反応器２の最下部に目皿を設置し、その上に固体反応剤を充填し、固体反応剤層３を形成した。流動床反応器２内は、電気ヒーター２ａにより加熱した。
　また、流動床反応器２の下部に原料ガス供給ライン５を介して予熱混合器４を接続した。原料ガス供給ライン５および予熱混合器４は、それぞれリボンヒーターによって２００～４５０℃に加熱した。ＨＦＣ－１３４ａおよび希釈ガスである窒素は、それぞれＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６および希釈ガス供給ライン７に設置されたマスフローコントローラー６ａ、７ａで流量を調整し混合した後、混合ガス供給ライン１２により予熱混合器４に供給するように構成した。反応生成物を含む出口ガスは、流動床反応器２の上部から連続的に取り出し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）製のサンプリングバッグ（以下、ＰＶｄＦバックという。）に採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて組成分析を行うようにした。
　さらに、差圧測定部は以下のように構成した、すなわち、流動床反応器２の下部に接続された入口側配管と上部に接続された出口側配管との間にデジタル差圧計１７を設置した。
（線速度）
　窒素ガス、ＨＦＣ－１３４ａ、または窒素とＨＦＣ－１３４ａの混合ガスの線速度は、各ガスの反応温度、反応圧力における単位時間当たりの流量（体積流量）を、流動床反応器２の断面積で割って求めた。
ブランク差圧測定例１
　前記した流動床反応装置１６について、反応剤充填前の空の流動床反応器２に、室温（２５℃）常圧で窒素ガスを流量３．９２ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１８ｃｍ／ｓ）で流した際の差圧を測定した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１０９００Ｐａであった。その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。
ブランク差圧測定例２
　前記した流動床反応装置１６について、反応剤充填前の空の流動床反応器２に、室温（２５℃）常圧でＨＦＣ－１３４ａを流量２．６１ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１２ｃｍ／ｓ）で流した際の差圧を測定した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１１５００Ｐａであった。その後、ＨＦＣ－１３４ａ流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。
ブランク差圧測定例３
　前記した流動床反応装置１６について、反応剤充填前の空の流動床反応器２に、２００℃常圧で窒素ガスを流量２．４７ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１８ｃｍ／ｓ）で流した際の差圧を測定した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１１７００Ｐａであった。その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。
ブランク差圧測定例４
　前記した流動床反応装置１６について、反応剤充填前の空の流動床反応器２に、３００℃常圧で窒素ガスを流量１．２５ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１１ｃｍ／ｓ）で流した際の差圧を測定した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、６５００Ｐａであった。その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。
反応剤充填例５
　前記した流動床反応装置１６の流動床反応器２に、固体反応剤として粒子状の酸化カルシウム（平均粒子径：１００μｍ、嵩密度：１．２ｇ／ｃｍ３、比表面積：２．９ｍ２／ｇ（以下、酸化カルシウムという））の２０９９ｇ（３７．４２ｍｏｌ）を２００ｍｍの高さに充填した。
反応剤充填例６
　前記した流動床反応装置１６の流動床反応器２に、固体反応剤として粒子状の酸化カルシウム（平均粒子径：１００μｍ、嵩密度：１．２ｇ／ｃｍ３、比表面積：２．９ｍ２／ｇ（以下、酸化カルシウムという））の３１４３ｇ（５６．０５ｍｏｌ）を３００ｍｍの高さに充填した。
　以下流動化例８～１２に関しては、同一条件（温度、圧力、ガス種類、流量）における反応剤充填後の差圧（以下、充填後差圧という）から反応剤充填前のブランク差圧を引いた換算差圧により流動化開始速度を判定した。ガスの線速度に対してこの換算差圧をプロットしたグラフでは、グラフの傾きの変わる変曲点を固体反応剤層の流動化の開始点とし、この点における線速度を流動化開始速度とすることができる。そして、差圧の変曲点が２つあるグラフでは、線速度が低い側にある変曲点の線速度を部分流動化開始速度とし、線速度が高い側にある変曲点の線速度を完全流動化開始速度とする。
流動化例８
　反応剤充填例５で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が２００ｍｍ充填された流動床反応装置内に、室温（２５℃）常圧で窒素ガスを流量３．０５ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１４ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１０９００Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、充填後差圧の測定値、およびブランク差圧測定例１との差を計算した換算差圧をまとめた結果を、表１６に示す。また、窒素ガスの線速度に対して換算差圧をプロットしたグラフを、図１７に示す。表１６および図１７から、流動化例８においては、固体反応剤層の完全流動化開始速度は７ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
流動化例９
　反応剤充填例６で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が３００ｍｍ充填された流動床反応装置内に、室温（２５℃）常圧で窒素ガスを流量２．８３ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１３ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１０２００Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、充填後差圧の測定値、およびブランク差圧測定例１との差を計算した換算差圧をまとめた結果を、表１７に示す。また、窒素ガスの線速度に対して換算差圧をプロットしたグラフを、図１８に示す。表１７および図１８から、流動化例９においては、固体反応剤層の完全流動化開始速度は５ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
流動化例１０
　反応剤充填例５で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が２００ｍｍ充填された流動床反応装置内に、室温（２５℃）常圧でＨＦＣ－１３４ａを流量２．６１ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１２ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１３４００Ｐａであった。
　その後、ＨＦＣ－１３４ａ流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。ＨＦＣ－１３４ａの流量、線速度、充填後差圧の測定値、およびブランク差圧測定例２との差を計算した換算差圧をまとめた結果を、表１８に示す。また、ＨＦＣ－１３４ａの線速度に対して換算差圧をプロットしたグラフを、図１９に示す。表１８および図１９から、流動化例１０においては、固体反応剤層完全流動化開始速度は６ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
流動化例１１
　反応剤充填例５で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が２００ｍｍ充填された流動床反応装置内に、２００℃常圧で窒素ガスを流量２．１９ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１６ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１１２００Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、充填後差圧の測定値、およびブランク差圧測定例３との差を計算した換算差圧をまとめた結果を、表１９に示す。また、窒素ガスの線速度に対して換算差圧をプロットしたグラフを、図２０に示す。表１９および図２０から、流動化例１１においては、固体反応剤層の完全流動化開始速度は３ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
流動化例１２
　反応剤充填例５で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が２００ｍｍ充填された流動床反応装置内に、３００℃常圧で窒素ガスを流量１．２５ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１１ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、７７００Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、充填後差圧の測定値、およびブランク差圧測定例４との差を計算した換算差圧をまとめた結果を、表２０に示す。また、窒素ガスの線速度に対して換算差圧をプロットしたグラフを、図２１に示す。表２０および図２１から、流動化例１２においては、固体反応剤層の完全流動化開始速度は３ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　以上の流動化例８～１２で得られた流動化試験の結果を、表２１に示す。表２１から、平均粒子径が１００μｍの酸化カルシウムは流動性が良好であり、ガス種、充填高さによらずガスを線速度７ｃｍ／ｓ以上で流通させることで流動化状態が得られることがわかる。また、温度が上昇すると流動性が増すことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
実施例３～１０
　まず、実施例３において、反応剤充填例６で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が３００ｍｍ充填された流動床反応装置の流動床反応器内を、電気炉で３００℃に加熱した。そして、流動床反応装置内に、常圧で窒素ガスを０．７９ｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度７ｃｍ／ｓ）で流した。なお、前記した流動化例８から１２の結果から、この線速度において、酸化カルシウムの層は完全流動化状態であると考えられる。
　次に、窒素ガスの流量を０．７１ｍｏｌ／ｍｉｎに減らすと同時にＨＦＣ－１３４ａを０．０８ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で流し始めた。ＨＦＣ－１３４ａの流通開始から２分間ＨＦＣ－１３４ａを流して反応させた後、ＨＦＣ－１３４ａの供給を止めると同時に、窒素ガスの流量を０．７９ｍｏｌ／ｍｉｎに変更し、実施例３における反応を終了させた。ＨＦＣ－１３４ａの流通開始２分後から約１０秒間反応終了までの出口ガスを、ＰＶｄＦバックに連続的に採取した。
　次に、実施例３における反応終了後、流動床反応器内の酸化カルシウムの入れ替えは行わず、そのまま実施例４～１０を行った。実施例４～１０では、反応条件を表２２に記載した条件にした以外は、前記実施例３と同様にしてＨＦＣ－１３４ａを固体反応剤と接触させ反応させた。そして、ＰＶｄＦバックに採取された出口ガスの組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。分析結果を、反応条件（反応前窒素流量、反応温度、反応時ＨＦＣ－１３４ａ流量、反応時窒素流量、反応時組成（ＨＦＣ－１３４ａ：窒素（モル比））、反応時線速度、反応時接触時間、反応時流動化状態の有無、および反応時間）とともに、表２２に示す。
実施例１１～１５
　まず、実施例１１において、反応剤充填例６で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が３００ｍｍ充填された流動床反応装置の流動床反応器内を、電気炉で３５０℃に加熱した。そして、流動床反応装置内に、常圧で窒素ガスを０．７３ｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度７ｃｍ／ｓ）で流した。なお、前記した流動化例８から１２の結果から、この線速度において、酸化カルシウムの層は完全流動化状態であると考えられる。
　次に、窒素ガスの流通を停止すると同時にＨＦＣ－１３４ａを０．７３ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で流し始めた。ＨＦＣ－１３４ａの流通開始から３分間ＨＦＣ－１３４ａを流して反応させた後、ＨＦＣ－１３４ａの供給を止めると同時に、窒素ガスの流量を０．７３ｍｏｌ／ｍｉｎに変更し、実施例１１における反応を終了させた。ＨＦＣ－１３４ａの流通開始３分後から約１０秒間反応終了までの出口ガスを、ＰＶｄＦバックに連続的に採取した。
　次に、実施例１１における反応終了後、流動床反応器内の酸化カルシウムの入れ替えは行わず、そのまま実施例１２～１５を行った。実施例１２～１５では、反応条件を表２３に記載した条件にした以外は、前記実施例１１と同様にしてＨＦＣ－１３４ａを固体反応剤と接触させ反応させた。そして、ＰＶｄＦバックに採取された出口ガスの組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。分析結果を、反応条件（反応前窒素流量、反応温度、反応時ＨＦＣ－１３４ａ流量、反応時窒素流量、反応時組成（ＨＦＣ－１３４ａ：窒素（モル比））、反応時線速度、反応時接触時間、反応時流動化状態の有無、および反応時間）とともに、表２３に示す。
　次に、実施例３～１０および実施例１１～１５において、ガスクロマトグラフィーでの分析で得られた出口ガスのエリア面積比率から計算したモル比率（ｍｏｌ％）を基にして、ＨＦＣ－１３４ａの転化率（反応率）、ＨＦＯ－１１２３の選択率、およびその他のガスの選択率を、それぞれ次のようにして求めた。なお、以下の計算式において、（ＨＦＣ－１３４ａ）および（ＨＦＯ－１１２３）は、それぞれ出口ガスにおける（ＨＦＣ－１３４ａ）および（ＨＦＯ－１１２３）のモル比率（ｍｏｌ％）を表わしている。
　これらの結果を、実施例３～１０については表２２の下欄に、実施例１１～１５については表２３の下欄にそれぞれ示す。
［ＨＦＣ－１３４ａの転化率（％)］
　出口ガス中のＨＦＣ－１３４ａ由来成分のうちで、ＨＦＣ－１３４ａ以外の成分の割合をいう。出口ガス中の｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）｝／１００×１００（％)で計算される
［ＨＦＯ－１１２３選択率（％)］
　反応したＨＦＣ－１３４ａのうちで、ＨＦＯ－１１２３に転化したのは何％かをいう。出口ガス中の（ＨＦＯ－１１２３）／｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）｝×１００（％)で計算される。
［その他のガスの選択率（％)］
　反応したＨＦＣ－１３４ａのうちで、ＨＦＯ－１１２３以外の化合物に転化したのは何％かをいう。出口ガス中の｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）－（ＨＦＯ－１１２３）｝／｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）｝×１００（％)で計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１４および表１５からわかるように、ＨＦＣ－１３４ａを流動化状態にある炭酸カリウムと反応させた実施例１および実施例２によれば、ＨＦＣ－１３４ａを流動化状態にない炭酸カリウムと反応させた比較例１および比較例２と比べて、ＨＦＯ－１１２３の選択率を上げることができる。また、表２１および表２２からわかるように、ＨＦＣ－１３４ａを流動化状態にある酸化カルシウムと反応させることで、高い反応率かつ十分高い選択率でＨＦＯ－１１２３を得ることが可能である。
　本発明の製造方法によれば、ＨＦＣ－１３４ａからＨＦＯ－１１２３を効率よく安定的に製造することができる。また、安価な原料であるＨＦＣ－１３４ａを用いる点から、工業的製造方法として有用である。
　なお、２０１４年１月３０日に出願された日本特許出願２０１４－１５９６２号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１，１１、１６…流動床反応装置、２…流動床反応器、３…固体反応剤層、４…予熱混合器、５…原料ガス供給ライン、６…ＨＦＣ－１３４ａ供給ライン、７…希釈ガス供給ライン、８…加熱手段、９…出口ライン、１０…フッ化水素捕捉管、１２…混合ガス供給ライン、１３…差圧計、１４…可視化試験器、１５…流動可視化試験装置、１７…デジタル差圧計。

Claims (15)

  1. 　平均粒子径が１μｍ～５０００μｍの粒子状の固体反応剤からなる層中に１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む原料ガスを流通させ、前記固体反応剤からなる層が流動化した状態で、前記固体反応剤と前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンを接触させることを特徴とするトリフルオロエチレンの製造方法。
  2. 　前記固体反応剤の平均粒子径が４０μｍ～５００μｍである、請求項１に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  3. 　前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む原料ガスの流通速度が、線速度で１ｃｍ／ｓ～１０００ｃｍ／ｓである、請求項１または２に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  4. 　前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む原料ガスの流通速度が、線速度で１ｃｍ／ｓ～２０ｃｍ／ｓである、請求項３に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  5. 　前記固体反応剤が、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩および金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  6. 　前記金属化合物に含まれる金属種が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族金属および１４族金属からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  7. 　前記固体反応剤が、炭酸カリウムおよび／または酸化カルシウムである、請求項１～６のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  8. 　前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンと前記固体反応剤とを接触させる温度が、１００℃～５００℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  9. 　前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンを前記固体反応剤と接触させる温度が、３５０℃～５００℃である、請求項８に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  10. 　前記固体反応剤と接触させる前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンの圧力が、ゲージ圧で０～５ＭＰａである、請求項１～９のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  11. 　前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンと前記固体反応剤の接触時間が、０．１秒～１００秒間である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  12. 　前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンと前記固体反応剤の接触時間は、０．１秒～２０秒間である、請求項１１に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  13. 　前記原料ガス中の前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンの含有割合が、１モル％～１００モル％である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  14. 　前記原料ガスがさらに希釈ガスを含み、その含有量が前記原料ガスの全体に対して９５モル％以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  15. 　前記原料ガスがさらに１，１，２，２－テトラフルオロエタンを含み、その含有量が、１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，２，２－テトラフルオロエタンの合計量に対して５０モル％未満である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
PCT/JP2015/052527 2014-01-30 2015-01-29 トリフルオロエチレンの製造方法 WO2015115548A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580006537.1A CN105939984B (zh) 2014-01-30 2015-01-29 三氟乙烯的制造方法
EP15743584.3A EP3100998B1 (en) 2014-01-30 2015-01-29 Method for producing trifluoroethylene
JP2015560012A JP6432526B2 (ja) 2014-01-30 2015-01-29 トリフルオロエチレンの製造方法
US15/218,120 US9802878B2 (en) 2014-01-30 2016-07-25 Method for producing trifluoroethylene

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014015962 2014-01-30
JP2014-015962 2014-01-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/218,120 Continuation US9802878B2 (en) 2014-01-30 2016-07-25 Method for producing trifluoroethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015115548A1 true WO2015115548A1 (ja) 2015-08-06

Family

ID=53757118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/052527 WO2015115548A1 (ja) 2014-01-30 2015-01-29 トリフルオロエチレンの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9802878B2 (ja)
EP (1) EP3100998B1 (ja)
JP (1) JP6432526B2 (ja)
CN (2) CN105939984B (ja)
WO (1) WO2015115548A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019194214A1 (ja) * 2018-04-03 2019-10-10 ダイキン工業株式会社 フルオロオレフィンの製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6379391B2 (ja) * 2013-04-30 2018-08-29 Ａｇｃ株式会社 トリフルオロエチレンを含む組成物
CN107243352B (zh) * 2017-07-11 2019-12-20 上海三爱富新材料科技有限公司 用于合成三氟乙烯的催化剂及其制备方法
CN111479910A (zh) * 2017-12-18 2020-07-31 大金工业株式会社 制冷剂用或制冷剂组合物用的制冷机油、制冷机油的使用方法、以及作为制冷机油的用途
JP6673413B2 (ja) * 2018-05-08 2020-03-25 ダイキン工業株式会社 フルオロオレフィンの製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0517425A (ja) * 1991-07-08 1993-01-26 Mitsui Toatsu Chem Inc アクリロニトリルの製造法
JPH0656705A (ja) * 1992-06-18 1994-03-01 Exxon Res & Eng Co 炭素質触媒を用いる炭化水素の改善された脱水素化方法
JPH10505337A (ja) * 1994-08-08 1998-05-26 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 含弗素オレフィン類の製造方法
JP2010070489A (ja) * 2008-09-18 2010-04-02 Unimatec Co Ltd フルオロオレフィンアイオダイド混合物およびその製造法
JP2010533151A (ja) 2007-07-13 2010-10-21 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属フッ化物触媒上でのハロゲンおよび水素を有するアルケンの製造
WO2011157907A1 (fr) 2010-06-15 2011-12-22 Arkema France Procédé de préparation de trifluoroéthylène
JP2014015962A (ja) 2012-07-06 2014-01-30 Aisin Aw Co Ltd 車両用駆動装置
WO2014178353A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 旭硝子株式会社 熱サイクル用作動媒体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7592494B2 (en) * 2003-07-25 2009-09-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US8373010B2 (en) * 2010-09-03 2013-02-12 Honeywell International Inc. Methods to produce 3,3,3-trifluoropropene
CN103044190B (zh) * 2012-12-21 2014-12-24 巨化集团技术中心 一种三氟乙烯的制备方法
CN103288589A (zh) * 2013-06-04 2013-09-11 同济大学 一种生产三氟乙烯联产氟化氢的方法
CN105939985B (zh) * 2014-01-30 2019-07-05 Ａｇｃ株式会社 三氟乙烯的制造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0517425A (ja) * 1991-07-08 1993-01-26 Mitsui Toatsu Chem Inc アクリロニトリルの製造法
JPH0656705A (ja) * 1992-06-18 1994-03-01 Exxon Res & Eng Co 炭素質触媒を用いる炭化水素の改善された脱水素化方法
JPH10505337A (ja) * 1994-08-08 1998-05-26 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 含弗素オレフィン類の製造方法
JP2010533151A (ja) 2007-07-13 2010-10-21 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属フッ化物触媒上でのハロゲンおよび水素を有するアルケンの製造
JP2010070489A (ja) * 2008-09-18 2010-04-02 Unimatec Co Ltd フルオロオレフィンアイオダイド混合物およびその製造法
WO2011157907A1 (fr) 2010-06-15 2011-12-22 Arkema France Procédé de préparation de trifluoroéthylène
JP2014015962A (ja) 2012-07-06 2014-01-30 Aisin Aw Co Ltd 車両用駆動装置
WO2014178353A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 旭硝子株式会社 熱サイクル用作動媒体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAKASHI SHIRAI: "Ryudo Shokubai, Ryudoso no Shikenho", CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN, vol. 27, no. 5, 1963, pages 378 - 381 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019194214A1 (ja) * 2018-04-03 2019-10-10 ダイキン工業株式会社 フルオロオレフィンの製造方法
JP2019182755A (ja) * 2018-04-03 2019-10-24 ダイキン工業株式会社 フルオロオレフィンの製造方法
US11198662B2 (en) 2018-04-03 2021-12-14 Daikin Industries, Ltd. Fluoroolefin production method

Also Published As

Publication number Publication date
CN105939984A (zh) 2016-09-14
US9802878B2 (en) 2017-10-31
JP6432526B2 (ja) 2018-12-05
CN109665936A (zh) 2019-04-23
CN105939984B (zh) 2020-08-14
US20160332938A1 (en) 2016-11-17
EP3100998A4 (en) 2017-08-23
JPWO2015115548A1 (ja) 2017-03-23
EP3100998B1 (en) 2020-02-26
EP3100998A1 (en) 2016-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9802878B2 (en) Method for producing trifluoroethylene
JP6885447B2 (ja) トリフルオロエチレンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法
US10093600B2 (en) Method for producing trifluoroethylene
JP7304681B2 (ja) ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
ES2616232T3 (es) Fluoración catalítica en fase gaseosa de 1233XF hasta 1234YF
JP5947337B2 (ja) ２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの製造方法
JP6358324B2 (ja) トリフルオロエチレンの製造方法
US20120172637A1 (en) CATALYTIC GAS PHASE FLUORINATION OF 1230xa to 1234yf
WO2011162341A1 (ja) ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
US10399916B2 (en) Method of producing hydrofluoroolefin
WO2016163522A1 (ja) ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
WO2024180856A1 (ja) 組成物、システム、組成物入り容器、及び組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15743584

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015560012

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015743584

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015743584

Country of ref document: EP