CN105939984B

CN105939984B - 三氟乙烯的制造方法

Info

Publication number: CN105939984B
Application number: CN201580006537.1A
Authority: CN
Inventors: 中村允彦; 冈本秀一
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-01-30
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2035-01-29
Also published as: WO2015115548A1; CN105939984A; CN109665936A; EP3100998B1; US20160332938A1; EP3100998A1; JP6432526B2; US9802878B2; EP3100998A4; JPWO2015115548A1

Abstract

本发明使1,1,1,2‑四氟乙烷与固体反应剂在抑制高分子碳类这样的副产物的生成的条件下高效反应，以高选择率稳定制造三氟乙烯。使含有1,1,1,2‑四氟乙烷的原料气体在由平均粒径为1μm～5000μm的粒子状的固体反应剂构成的层中流通，在上述由固体反应剂构成的层流动的状态下，使上述固体反应剂与上述1,1,1,2‑四氟乙烷接触。

Description

三氟乙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及三氟乙烯的制造方法，特别是由1,1,1,2-四氟乙烷高效地制造三氟乙烯的方法。

背景技术

三氟乙烯(HFO-1123)由于温室效应系数(GWP)小，因此作为替代温室效应气体二氟甲烷(HFC-32)或1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)的新制冷剂在近年来被寄予很大期待。

另外，本说明书中，对于卤化烃，在化合物名之后的括弧内记入该化合物的简称(制冷剂编号等)。此外，根据需要使用其简称来代替化合物名称。

以往，已知使用较廉价的原料1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)来制造HFO-1123的方法。例如，专利文献1中记载了将金属氟化物作为催化剂，在气相下使HFC-134a脱氟化氢的方法。此外，专利文献2中记载了使HFC-134a在气相下与氢氧化钙等金属氢氧化物反应的方法。

但是，专利文献1以及专利文献2中记载的方法均为使气相的HFC-134a与形成为固定床的固体反应剂接触、反应，因此存在以下的(1)～(3)等问题。即，

(1)由于固体反应剂的粒子和HFC-134a不易均匀地混合、接触，因此固体反应剂的转化率低。此外，由HFC-134a生成HFO-1123的反应的反应性低，因此需要使HFC-134a与固体反应剂长时间接触。

(2)固定床中排热效率差，因此容易产生热点。因此，容易发生HFC-134a的碳―碳键的切断等的副反应，容易生成甲烷、乙烯、丙烯等低分子烃类和高分子碳(石墨)类这样的副产物。

(3)高分子碳类大量作为副产物生成，由于高分子碳类对固体反应剂表面的附着，HFC-134a的转化率经时地显著下降。因此，难以稳定制造HFO-1123。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2010-533151号公报

专利文献2：国际公开第2011/157907号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是为了解决上述问题而产生的发明，其目的在于提供一种使廉价原料HFC-134a与固体反应剂以抑制低分子烃类和高分子碳类这样的副产物的生成的方式高效地反应、以高选择率稳定地制造HFO-1123的方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的HFO-1123的制造方法的特征在于，使含有HFC-134a的原料气体在由平均粒径为1μm～5000μm的粒子状的固体反应剂构成的层中流通，在上述由固体反应剂构成的层流动的状态下、使上述固体反应剂和上述

HFC-134a接触。

本发明中，由固体反应剂构成的层(以下，称为固体反应剂层。)为“流动的状态”是指通过使原料气体这样的流体向上(与重力方向相反的方向)喷出、流通而成的状态，固体反应剂的粒子在流体中悬浊、浮游的状态。对固体粒子进行作用的流体流所导致的向上的阻力、重力、浮力平衡，固体反应剂层整体如同均匀的流体般进行动作。此时，在流体通过固体反应剂层时的压力损失与重力和浮力的差相等、维持流动状态的范围内，即使使流体的流速发生变化，固体反应剂层的压力损失也因重力和浮力的差而始终保持一定。将这样流动的状态的固体反应剂层称为流动层或流化床。

另外，固体反应剂层为“流动化状态(也称为流动状态。)”的情况下，由于构成层的固体反应剂的粒子在流体中浮游、流动，因此流动状态的用语用于固体反应剂层和固体反应剂的粒子双方。

发明的效果

如果采用本发明，则在由HFC-134a制造HFO-1123时，不但可使134a的转化率以及HFO-1123的选择率足够高，还可防止反应场中的热点的产生、抑制低分子烃类和高分子碳类作为副产物生成，可高效稳定地得到

HFO-1123。

此外，与在气相下使HFC-134a与固定床的固体反应剂接触的反应的方法相比，本发明的制造方法有以下优点。

即，由于在流化床的反应中反应热的排热效率高、不易产生热点，因此可抑制HFC-134a的副反应(碳―碳键切断)的进行。因此，低分子烃类和高分子碳(石墨)类不易作为副产物生成，可提高R-1123的生成反应的选择率。此外，由于高分子碳类不易作为副产物生成，因此可防止高分子碳类对固体反应剂表面的附着所导致的HFC-134a转化率的经时下降，可稳定地得到R-1123。

因此，通过本发明的制造方法而得的HFO-1123可作为代替温室效应气体HFC-32、HFC-125的制冷剂，或压电元件和膜这样的功能性材料的原料单体以及合成用中间体使用。

这样，如果采用本发明的制造方法，则可将HFC-134a作为原料，以

HFC-134a的转化率以及HFO-1123的选择率高、杂质生成所导致的损失少的高效的方法制造用作新制冷剂以及功能性材料的原料单体或合成用中间体的HFO-1123。此外，由于可抑制HFC-134a的碳―碳键切断这样的副反应，高分子碳类不易作为副产物生成，因此可防止HFC-134a转化率的经时下降，能够长期稳定制造HFO-1123。

附图说明

图1是表示本发明的制造方法中使用的流化床反应装置的一例的图。

图2是表示本发明的实施例所使用的附设有压力差测定部的流化床反应装置的图。

图3是表示本发明的实施例所使用的附设有压力差测定部的流化床可视化试验装置的图。

图4是将流动化例1中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

图5是将流动化例2中压力差和HFC-134a及氮气的混合气体的线速度的比作图而得的图。

图6是将流动化例3中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

图7是将流动化例4中压力差和HFC-134a及氮气的混合气体的线速度的比作图而得的图。

图8是将流动化例5中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

图9是将流动化例6中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

图10是将流动化例7中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

图11是将流动化比较例1中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

图12是将流动化比较例2中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

图13是将流动化比较例3中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

图14是将流动化比较例4中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

图15是将流动化比较例5中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

图16是表示本发明的实施例所使用的附设有压力差测定部的流化床反应装置的图。

图17是将流动化例8中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

图18是将流动化例9中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

图19是将流动化例10中压力差和HFC-134a的线速度的比作图而得的图。

图20是将流动化例11中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

图21是将流动化例12中压力差和氮气的线速度的比作图而得的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式。

本发明的实施方式的制造方法是使含有HFC-134a的原料气体在由平均粒径为1μm～5000μm的粒子状的固体反应剂构成的层中流通，使上述由固体反应剂构成的层流动，使流动状态的固体反应剂的粒子和HFC-134a接触，通过该接触使HFC-134a的脱氟化氢反应进行来制造HFO-1123的方法。这样的流动状态的固体反应剂和HFC-134a的接触所导致的反应使用在反应器内形成由固体反应剂构成的流动层(流化床)的流化床反应装置来进行。

本发明的制造方法中的HFC-134a和固体反应剂的反应可将下述反应式(1)或(2)作为代表例来进行表示。反应式(1)表示将固体反应剂作为催化剂(Cat.)起作用的情况下的反应，反应式(2)表示将固体反应剂作为碱性反应剂(MOH：M表示金属。)起作用的情况下的反应。

如果使HFC-134a与固体反应剂接触，则发生HFC-134a的2个碳原子中，键合有3个氟原子的碳原子上所键合的1个氟原子、和键合在另一个碳原子上的1个氢原子同时脱离的脱氟化氢反应。于是，通过这样的HFC-134a的脱氟化氢反应，生成HFO-1123。这时，在固体反应剂作为催化剂起作用的情况下，脱离的氟原子和氢原子生成氟化氢。另一方面，在固体反应剂作为碱性反应剂起作用的情况下，同时生成金属氟化物(MF)和水。

本发明的制造方法中，在HFC-134a和固体反应剂的接触中，流动层由平均粒径为1μm～5000μm的粒子状的固体反应剂形成，通过使固体反应剂层在流动状态下与HFC-134a接触并反应，HFC-134a可以足够高的转化率进行反应，从而能够以高选择率得到HFO-1123。

(流化床反应装置)

作为本发明的实施方式中的反应装置，使用流化床反应装置。作为流化床反应装置，可使用流化床型反应装置或提升管型反应装置。从高效稳定地制造HFO-1123的观点出发，优选使用流化床型反应装置。

流化床型反应装置例如在形成流动层(流化床)的反应器(以下，称为流化床反应器。)内，根据需要具有排热用的冷却线圈或对内部进行加热的电加热器。此外，在反应器内的上部具备用于将原料气体或反应气体与固体反应剂分离的旋风分离器。旋风分离器也可设于反应器的外部。而且，在反应器的底部和/或下部具备用于原料气体供给的气体分散装置。另外，作为反应器的材质，可使用玻璃、铁、镍或将铁、镍作为主要成分的合金等。

本发明的制造方法中，含有HFC-134a的原料气体和固体反应剂的对流化床反应器的供给均可连续地进行，也可仅连续地进行含有HFC-134a的原料气体的供给而以分批式的方式供给固体反应剂。以下，本发明的方法对采用仅连续地进行含有HFC-134a的原料气体的供给、以分批式的方式向流化床反应器供给固体反应剂的实施方式的情况进行说明，但不受此所限。

(含有HFC-134a的原料气体)

本发明所使用的含有HFC-134a的原料气体在后述的反应条件中一直以气相存在。HFC-134a可以是纯度100％(摩尔％)的HFC-134a，也可以含有来源于制造方法的杂质1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)。在含有HFC-134的情况下，HFC-134a的纯度优选50摩尔％以上。即，原料气体可以是含有纯度100％(摩尔％)的HFC-134a的气体，也可以是含有HFC-134等杂质并含有纯度50摩尔％以上的HFC-134a的气体。

从副反应的抑制或流化床反应的稳定进行的观点出发，优选原料气体在含有上述的纯度50摩尔％以上的HFC-134a以外，还含有氮、氩、氦等惰性气体。通过含有这些气体，可稀释作为反应成分的HFC-134a。以下，将这些气体称为稀释气体。此外，从HFC-134a向反应器进行供给的容易度和调整流量的方面考虑，优选含有这样的稀释气体。

在原料气体含有稀释气体的情况下，稀释气体的含有比例从反应的效率、抑制副反应等方面考虑，相对于含有HFC-134a的原料气体的总量，优选95摩尔％以下，特别优选50摩尔％以下。于是，相对于原料气体总量的HFC-134a的含有比例优选5摩尔％以上低于100摩尔％，特别优选50摩尔％以上低于100摩尔％。

另外，在使含有HFC-134a的原料气体与固体反应剂连续地接触、反应的实施方式中，可通过控制构成原料气体的各成分(HFC-134a以及稀释气体)的每单位时间的流量来控制原料气体中的各成分的含有摩尔比。

(固体反应剂)

本发明所使用的固体反应剂是平均粒径为1μm～5000μm的粒子状的反应剂。另外，本说明书中，平均粒径是通过激光衍射·散射法粒度分析计测定的值。

在固体反应剂的平均粒径低于1μm的情况下，由于粒子之间的附着性变高，使含有HFC-134a的原料气体在固体反应剂层流通、接触时固体反应剂层不易流动，因此固体反应剂的粒子与HFC-134a的均匀混合以及接触变得困难，HFC-134a的转化率降低。此外，由于作为反应场的固体反应剂层中的排热效率变差，热点的产生容易引发碳化等副反应，因此碳化合物的附着的影响导致HFC-134a的转化率经时地下降。另一方面，如果固体反应剂的平均粒径超过5000μm，则用于使固体反应剂的粒子流动化而需要的原料气体的流通速度会变得过大。因此，为了在与HFC-134a的反应中确保足够的接触时间，需要大型的反应器，制造效率差。

这样，如果固体反应剂的平均粒径在1μm～5000μm的范围外，则即使在固体反应剂层中使HFC-134a流通，也难以使固体反应剂层在可确保与HFC-134a的均匀接触的范围内充分流动。因此，难以在HFC-134a的转化率足够高、且选择率高的条件下稳定制造HFO-1123。固体反应剂的平均粒径优选40μm～5000μm的范围，进一步优选40μm～500μm的范围。

此处，固体反应剂层的流动状态例如可通过(a)用目测观察的方法或(b)测定压力差的方法等进行考察。

(a)用目测观察的方法

用目测观察固体反应剂层的上下混合。流动状态的判定基准如下所述。

完全流动状态…观察到固体反应剂层整体有上下混合的情况

部分流动状态…观察到固体反应剂层的一部分有上下混合的情况没有流动的状态…未发现有固体反应剂层的上下混合的情况(b)测定压力差的方法

测定反应器的入口侧和出口侧的气体压的差(以下，称为压力差。)。接着，对压力差和气体的流通速度(例如，后述的线速度)进行作图，通过拐点的存在来判定流动的开始。

另外，进一步用实施例对这样的固体反应剂层的流动状态的判定方法进行具体说明。

在使固体反应剂与含有HFC-134a的原料气体接触时，固体反应剂可以是固相，也可分散在液相的介质中。作为使固体反应剂分散的溶剂，例如可例举水、甲醇或乙醇等醇类溶剂、四氯化碳等氯类溶剂等。由于在固体反应剂分散于液相的介质中的状态下的接触中，反应体系的压力过高，在高温下的反应困难，因此优选将固体反应剂设为固相，使其与气相的原料气体接触。

固体反应剂的比表面积优选1～400m²/g，更优选1～200m²/g。另外，本说明书中，比表面积是通过BET法测定的值(BET比表面积)。如果固体反应剂的比表面积低于1m²/g，则反应速度下降、反应效率差。此外，如果比表面积超过400m²/g，则由于固体反应剂粒子的密度变得过小，因此粒子容易飞散而导致操作性变差。

固体反应剂的体积密度优选0.2～3.0g/cm³，更优选0.5～2.9g/cm³，特别优选0.7～2.5g/cm³。如果固体反应剂的体积密度低于0.2g/cm³，则相同质量下的体积变大，不只是反应器变得大型化，还由于固体反应剂的粒子容易飞散而导致操作性变差，进而使得制造效率变差。此外，如果固体反应剂的体积密度大于3.0g/cm³，则用于使固体反应剂的粒子流动化而需要的原料气体的速度会变得过大。因此，为了在与HFC-134a的反应中确保足够的接触时间，需要大型的反应器，制造效率差。

本发明中使用的固体反应剂含有参与以上述的反应式(1)或(2)为代表例表示的反应机理的化合物。作为能够参与以反应式(1)或(2)为代表例的反应机理的化合物，例如可例举选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐以及金属卤化物的至少1种化合物。从可高效地将HFC-134a转化为HFO-1123的方面考虑，优选金属氧化物、金属碳酸盐。固体反应剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

此处，作为上述金属化合物中含有的金属种类，可例举碱金属、碱土类金属、过渡金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属。其中，优选碱金属、碱土类金属、第13族金属、第14族金属，特别优选钠、钾、钙、镁、铝以及硅。

金属氧化物可以是上述的1种金属的氧化物，也可以是2种以上的金属的复合氧化物。

金属氢氧化物可以是上述的1种金属的氢氧化物，也可以是2种以上的金属的复合氢氧化物。

金属碳酸盐可以是上述的1种金属的碳酸盐，也可以是2种以上的金属的复合碳酸盐。

金属硫酸盐可以是上述的1种金属的硫酸盐，也可以是2种以上的金属的复合硫酸盐。

金属卤化物可以是上述的1种金属的卤化物，也可以是2种以上金属的复合卤化物。

具体而言，作为固体反应剂，可例举碳酸钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氟化铝、氧化铝等。从可高效地将HFC-134a转化为HFO-1123的方面考虑，其中，特别优选碳酸钾、氧化钙。

本发明中的固体反应剂可以仅由能够参与以上述反应式(1)或(2)为代表例的反应机理的上述化合物构成，也可以含有除此以外的成分。作为固体反应剂能够含有的除此以外的成分，例如可例举用于承载能够参与以反应式(1)或(2)为代表例的反应机理的上述化合物的载体。作为载体，例如可例举氧化铝载体、氧化锆载体、二氧化硅载体、二氧化硅氧化铝载体、活性炭所代表的碳载体、硫酸钡载体、碳酸钙载体等。作为活性炭，例如可例举由木材、木炭、果壳、椰壳、泥炭、褐煤、煤炭等原料制备而得的活性炭等。

(反应条件)

含有HFC-134a的原料气体能够以常温直接导入反应器(例如，流化床反应器)，但是为了提高反应性，优选在导入反应器前进行加热(预热)后再供给。在进行预热的情况下，优选将原料气体加热至80～450℃的温度再供至反应器。含有HFC-134a的原料气体中的各成分(HFC-134a以及稀释气体)可分别预热至上述温度再进行混合、将混合后的上述温度的原料气体供至反应器，也可先将各成分混合再加热至上述温度再供至反应器。而且，也可将原料气体中的各成分分别预热至上述温度再各自供至反应器。

在含有HFC-134a的原料气体的供给中，优选对HFC-134a以及稀释气体的每单位时间的流量(以下，简称为流量。)进行设定，以使反应器内的原料气体的线速度在规定的范围内。原料气体的线速度优选1cm/s～1000cm/s，更优选1cm/s～20cm/s。此处，线速度是指空塔速度，通过以下算出：将原料气体所流通的反应器假设为内部没有放入填充物的空塔，用反应器内的温度、压力中的流量(体积流量)除以作为空塔的反应器的截面积。

线速度(空塔速度)(cm/s)＝流量(cm³/s)/截面积(cm²)

这样，被导入反应器的含有HFC-134a的原料气体在反应器内与形成流动层(流化床)的流动状态的固体反应剂以规定的时间进行接触。接触时的温度从提高反应性的观点出发，作为反应器内的温度，优选50～500℃，更优选100～500℃，特别优选350～500℃。反应器内的压力以表压计优选0～5MPa，更优选0～1MPa。反应器内的HFC-134a与固体反应剂的接触时间优选0.1～500秒钟，更优选0.1～100秒钟，进一步优选0.1～20秒钟。

(反应装置)

本发明中，HFO-1123的制造所使用的反应装置的一例示于图1。图1所示的流化床反应装置1在电炉或电加热器2a内具备垂直型流化床反应器2。另外，不一定需要设置电炉或电加热器2a等加热手段。

流化床反应器2内，收容有碳酸钾这样的固体反应剂层3，以作为垂直型流化床。此外，藉由原料气体供给线路5，流化床反应器2的下部与具备电加热器等加热手段的预热混合器4连接。原料气体供给线路5也优选设有电加热器等加热手段。预热混合器4分别与供给在常温下为气体的HFC-134a的HFC-134a供给线路6、和供给稀释气体的稀释气体供给线路7连接。HFC-134a以及稀释气体分别通过HFC-134a供给线路6以及稀释气体供给线路7供至预热混合器4，在预热混合器4内混合并加热至规定的温度后，通过原料气体供给线路5供至流化床反应器2。

另外，可以如图1所示，HFC-134a供给线路6和稀释气体供给线路7在预热混合器4之前连结，将HFC-134a和稀释气体混合后，通过混合气体供给线路(没有图示)供至预热混合器4，也可将HFC-134a供给线路6和稀释气体供给线路7分别与预热混合器4连接，各自将HFC-134a和稀释气体供至预热混合器4。此外，可在HFC-134a供给线路6和稀释气体供给线路7的至少一方中设置具备电加热器等的预热器(没有图示)，对由该线路所供给的HFC-134a和稀释气体的至少一方进行预热，再导入预热混合器4。

流化床反应器2的上部的出口与具备电加热器等加热手段8的出口线路9连接，在出口线路9设置氟化氢捕捉管10。于是，从流化床反应器2的出口导出的气体(以下，表示为出口气体。)在通过氟化氢捕捉管10被去除氟化氢后被收集在取样袋中，通过气相色谱(GC)这样的分析装置对含有成分进行分析、定量。

(出口气体成分)

本发明的制造方法中，可作为上述出口气体的成分得到HFO-1123。作为出口气体中含有的HFO-1123和未反应的原料成分(HFC-134a)以外的化合物、可例举氟化氢、E/Z-1,2-二氟乙烯(E/Z-HFO-1132)、1,1-二氟乙烯(VdF)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、异丁烯、氟代乙烯(HFO-1141)、3,3-二氟丙烯(HFO-1252zf)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯(E/Z-HFO-1234ze)、六氟丙烯(HFP)、HFC-125、HFC-134、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷(HFC-227ca)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、HFC-32、三氟甲烷(HFC-23)以及氟代甲烷(HFC-41)、一氧化碳、二氧化碳、水等。另外，上述中，E/Z是指E体和Z体的混合物。

作为出口气体成分而得的化合物能够直接用于各种用途，但优选通过纯化来提高作为目标成分的HFO-1123的纯度后使用。作为纯化方法，可例举蒸馏，吸附，用酸性水溶液、碱性水溶液或中性水溶液进行的清洗等。出口气体中含有的HFO-1123以外的上述成分可通过上述手段分离，以所希望的程度进行去除。上述纯化方法中，优选在常压下、加压下或减压下进行蒸馏的方法，通过这些压力下的蒸馏，可得到高纯度的HFO-1123。此外，从出口气体分离的HFC-134a可作为原料气体的一部分进行再循环。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，以下的记载中，HFC-134a的预热温度、反应器内的温度以及压力为设定值。

A.使用碳酸钾作为固体反应剂的合成反应

(分析条件)

出口气体的组成分析中使用气相色谱(GC)。柱使用DB-1(安捷伦科技股份公司(アジレント·テクノロジー株式会社)制，长度60m×内径250μm×厚度1μm)。

(反应装置1)

作为反应装置1，使用图2所示的流化床反应装置11。图2所示的流化床反应装置11是在图1所示的流化床反应装置1中具备设有用于测定流化床反应器2的入口侧和出口侧的压力差的压力差测定部的结构的装置。

该流化床反应装置11中，作为流化床反应器2，使用不锈钢(SUS316)制的内径21.4mm×高度600mm的垂直型流化床用的反应器，在反应器的中心导入直径3.1mm的SUS316制插管(日文：差込管)，在其中插入K型热电偶，测定反应器内的温度。此外，从流化床反应器2的下部起100mm的高度上设置孔板和玻璃棉，在其上填充固体反应剂，形成固体反应剂层3。流化床反应器2内通过电炉2a进行加热。

此外，流化床反应器2的下部藉由原料气体供给线路5与预热混合器4连接。原料气体供给线路5以及预热混合器4分别通过电热带加热至100℃。HFC-134a以及作为稀释气体的氮分别用设于HFC-134a供给线路6以及稀释气体供给线路7的质量流量控制器6a、7a调整流量、混合后，通过混合气体供给线路12供至预热混合器4。将含有反应生成物的出口气体从流化床反应器2的上部连续取出，通过1/16英寸的填充有28g氟化钠颗粒的氟化氢捕捉管10后，采集在聚偏氟乙烯(PVdF)制的取样袋(以下，称为PVdF袋。)中，使用气相色谱(GC)进行组成分析。

而且，压力差测定部如下构成，即，在与流化床反应器2的下部连接的入口侧配管和与上部连接的出口侧配管之间插入加工为垂直方向的高度为600mm的U字形的内径4.35mm的半透明的PFA制的管13a，在管内以300mm的高度导入氟类油(密度1.85g/mL(25℃))，制成压差计13。

(流动可视化试验装置)

在图1的流化床反应装置1中并设该流化床反应器2和以内径以及高度相同(内径21.4mm×高度600mm)、透明丙烯酸树脂制的可观察到内部的流动状态的方式构成的可视化试验器14，作为流动可视化试验装置15。在可视化试验器14内，与流化床反应装置1的流化床反应器2内相同，从下部起100mm的高度上设置孔板和玻璃棉，在其上填充固体反应剂，形成固体反应剂层3。此外，该可视化试验器14的下部与HFC-134a和稀释气体的混合气体供给线路12连接。于是，HFC-134a以及氮分别用设于HFC-134a供给线路6以及稀释气体供给线路7的质量流量控制器6a、7a调整流量、混合后，通过混合气体供给线路12供至可视化试验器14。

而且，为了测定可视化试验器14的入口侧和出口侧的压力差，设置压力差测定部。即，在与可视化试验器14的下部连接的入口侧配管和与上部连接的出口侧配管之间，与图2所示的流化床反应装置11相同，设置压差计13。

(线速度)

氮气、或氮和HFC-134a的混合气体的线速度通过将各气体的反应温度、反应压力下的每单位时间的流量(体积流量)除以流化床反应器2或可视化试验器14的截面积求出。

反应剂填充例1

在上述的流动可视化试验装置的可视化试验器中，以150mm的高度填充作为固体反应剂的粒子状的碳酸钾(旭硝子株式会社(旭硝子株式会社)制，商品名：碳酸钾FG，平均粒径：300μm，体积密度：0.9g/cm³，比表面积：1.2m²/g(以下，称为碳酸钾FG))55g。

反应剂填充例2

上述的流化床反应装置11的流化床反应器中，以150mm的高度填充55g粒子状的碳酸钾FG。

反应剂填充例3

在上述的流动可视化试验装置的可视化试验器中，以150mm的高度填充粒子状的碳酸钾(旭硝子株式会社制，商品名：碳酸钾FG R-10，平均粒径：10μm，体积密度：0.3g/cm³，比表面积：1.4m⁴/g(以下，称为碳酸钾FG R-10))24g。

反应剂填充例4

上述的流化床反应装置11的流化床反应器中，以150mm的高度填充24g粒子状的碳酸钾FG R-10。

流动例1

在如反应剂填充例1所示填充了固体反应剂(平均粒径300μm的碳酸钾FG)的流动可视化试验装置内，在室温(25℃)常压下氮气以流量151mmol/min(线速度17cm/s)流过。此时，用压差计测定的可视化试验器的入口侧和出口侧的压力差为1960Pa。此外，可视化试验器内，观察到固体反应剂的层整体上下混合。即，用目测确认为完全流动状态。

另外，可视化试验器内的固体反应剂层的目测下的流动状态根据下述的基准进行判定。

○…观察到填充的固体反应剂的层整体上下混合(完全流动状态)

△…观察到仅填充的固体反应剂的层的一部分上下混合(部分流动状态)

×…不存在填充的固体反应剂的层的上下混合(没有流动的状态)

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定可视化试验器的入口侧和出口侧的压力差的同时，考察可视试验器内的固体反应剂的目测下的流动状态。氮气的流量、线速度、压力差的测定值、以及固体反应剂的目测下的流动状态的汇总结果示于表1。此外，将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图4。

对压力差和气体的线速度的比作图而得的图中，可将图的斜率改变的拐点作为固体反应剂层的流动化的开始点，将该点的线速度作为流动开始速度。而且，在压力差的拐点为2个的图中，将位于线速度低的一侧的拐点的线速度作为部分流动开始速度，将位于线速度高的一侧的拐点的线速度作为完全流动开始速度。从表1以及图4，可判断在流动例1中，固体反应剂层的部分流动开始速度为3～6cm/s，完全流动开始速度为13cm/s。

[表1]

流动例2

在如反应剂填充例1所示填充了固体反应剂(碳酸钾FG)的流动可视化试验装置内，在室温(25℃)常压下氮气以流量121mmol/min、HFC-134a以流量30mmol/min混合流过。即，将氮气80mol％和HFC-134a20mol％混合流过(混合气体的线速度17cm/s)。此时，用压差计测定的可视化试验器的入口侧和出口侧的压力差为2395Pa。此外，观察到可视化试验器内固体反应剂的层整体上下混合，用目测确认为完全流动状态。

之后，保持HFC-134a和氮的组成(HFC-134a∶N₂＝20∶80(mol％比))，使氮气流量以及HFC-134a流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定可视化试验器的入口侧和出口侧的压力差的同时，考察可视试验器内的固体反应剂的目测下的流动状态。氮气的流量、HFC-134a的流量、混合气体的线速度、压力差的测定值、以及固体反应剂的目测下的流动状态的汇总结果示于表2。此外，将压力差和混合气体的线速度的比作图而得的图示于图5。从表2以及图5，可判断在流动例2中，固体反应剂层的部分流动开始速度为4～8cm/s，完全流动开始速度为15cm/s。

[表2]

流动例3

在如反应剂填充例2所示填充了固体反应剂(碳酸钾FG)的流化床反应装置内，在室温(25℃)常压下氮气以流量152mmol/min(线速度17cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为2631Pa。

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、压力差的测定值的汇总结果示于表3。此外，将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图6。从表3以及图6，可判断在流动例3中，固体反应剂层的部分流动开始速度为6cm/s，完全流动开始速度为15cm/s。

[表3]

流动例4

在如反应剂填充例2所示填充了固体反应剂的流化床反应装置内，在室温(25℃)常压下氮气以流量143mmol/min、HFC-134a以流量36mmol/min混合流过。即，将氮气80mol％和HFC-134a20mol％混合流过(混合气体的线速度20cm/s)。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为3248Pa。

之后，保持HFC-134a和氮的组成(HFC-134a∶N₂＝20∶80(mol％比))，使氮气流量以及HFC-134a流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、HFC-134a的流量、混合气体的线速度、压力差的测定值的汇总结果示于表4。此外，将压力差和混合气体的线速度的比作图而得的图示于图7。从表4以及图7，可判断在流动例4中，固体反应剂层的部分流动开始速度为7cm/s，完全流动开始速度为18cm/s。

[表4]

流动例5

用电炉将如反应剂填充例2所示填充了固体反应剂的流化床反应装置的流化床反应器内加热至310℃。接着，在该装置内在常压下使氮气以91mmol/min的流量(线速度20cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为2558Pa。

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、压力差的测定值的汇总结果示于表5。此外，将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图8。从表5以及图8，可判断在流动例5中，固体反应剂层的部分流动开始速度为6cm/s，完全流动开始速度为10cm/s。

[表5]

流动例6

用电炉将如反应剂填充例2所示填充了固体反应剂的流化床反应装置的流化床反应器内加热至360℃。接着，在该装置内在常压下使氮气以84mmol/min的流量(线速度20cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为2431Pa。

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、压力差的测定值的汇总结果示于表6。此外，将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图9。从表6以及图9，可判断在流动例6中，固体反应剂层的部分流动开始速度为7cm/s，完全流动开始速度为10cm/s。

[表6]

流动例7

用电炉将如反应剂填充例2所示填充了固体反应剂的流化床反应装置的流化床反应器内加热至410℃。接着，在该装置内在常压下使氮气以78mmol/min的流量(线速度20cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为2431Pa。

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、压力差的测定值的汇总结果示于表7。此外，将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图10。从表7以及图10，可判断在流动例7中，固体反应剂层的部分流动开始速度为8cm/s，完全流动开始速度为10cm/s。

[表7]

流动比较例1

在如反应剂填充例3所示填充了固体反应剂(平均粒径10μm的碳酸钾FG R-10)的流动可视化试验装置内，在室温(25℃)常压下氮气以流量90mmol/min(线速度10cm/s)流过。此时，用压差计测定的可视化试验器的入口侧和出口侧的压力差为4990Pa。此外，可视化试验器内，没有观察到固体反应剂的层的上下混合，为形成流路、单面流动的状态。即没有流动。

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定可视化试验器的入口侧和出口侧的压力差的同时，考察可视试验器内的固体反应剂的目测下的流动状态。氮气的流量、线速度、压力差的测定值、以及固体反应剂的目测下的流动状态的汇总结果示于表8。此外，将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图11。在图11中未见表示固体反应剂层的流动的开始的压力差的拐点。由表8以及图11，可判断流动比较例1中，在线速度10cm/s以下的范围中，没有发生包括部分流动的流动现象。

[表8]

流动比较例2

在如反应剂填充例4所示填充了固体反应剂(碳酸钾FG R-10)的流化床反应装置内，在室温(25℃)常压下氮气以流量89mmol/min(线速度10cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为1942Pa。

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、压力差的测定值的汇总结果示于表9。此外，将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图12。在图12中未见表示固体反应剂层的流动的开始的压力差的拐点。由表9以及图12，可判断流动比较例2中，在线速度10cm/s以下的范围中，没有发生包括部分流动的流动现象。

[表9]

流动比较例3

用电炉将如反应剂填充例4所示填充了固体反应剂的流化床反应装置的流化床反应器内加热至310℃。接着，在该装置内在常压下使氮气以89mmol/min的流量(线速度8.5cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为1688Pa。

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、压力差的测定值的汇总结果示于表10。此外，将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图13。在图13中未见表示固体反应剂层的流动的开始的压力差的拐点。由表10以及图13，可判断流动比较例3中，在线速度8.5cm/s以下的范围中，没有发生包括部分流动的流动现象。

[表10]

流动比较例4

用电炉将如反应剂填充例4所示填充了固体反应剂的流化床反应装置的流化床反应器内加热至360℃。接着，在该装置内在常压下使氮气以36mmol/min的流量(线速度8.5cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为2087Pa。

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、压力差的测定值的汇总结果示于表11。此外，将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图14。在图14中未见表示固体反应剂层的流动的开始的压力差的拐点。由表11以及图14，可判断流动比较例4中，在线速度8.5cm/s以下的范围中，没有发生包括部分流动的流动现象。

[表11]

流动比较例5

用电炉将如反应剂填充例4所示填充了固体反应剂的流化床反应装置的流化床反应器内加热至410℃。接着，在该装置内在常压下使氮气以39mmol/min的流量(线速度10cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为1579Pa。

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、压力差的测定值的汇总结果示于表12。此外，将压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图15。在图15中未见表示固体反应剂层的流动的开始的压力差的拐点。由表12以及图15，可判断流动比较例5中，在线速度10cm/s以下的范围中，没有发生包括部分流动的流动现象。

[表12]

以上的流动例1～7以及流动比较例1～5所得的流动试验的结果示于表13。由表13可知平均粒径为300μm的碳酸钾的流动性良好，可通过使气体以规定的线速度流通得到流动状态，但平均粒径为10μm的碳酸钾的流动性差，在几cm/s到十几cm/s的线速度下不流动。

[表13]

实施例1、2

首先，在实施例1中，用电炉将如反应剂填充例2所示填充了固体反应剂(碳酸钾FG)的流化床反应装置的流化床反应器内加热至360℃。接着，在流化床反应装置内在常压下使氮气以50.3mmol/min的流量(线速度12cm/s)流过。另外，由上述的流动试验(流动例6)的结果，认为在该线速度下碳酸钾FG的层是完全流动状态。

接着，保持氮气的流量，另外使HFC-134a以2.5mmol/min的流量开始流动。从HFC-134a的流通开始起使HFC-134a流动10分钟并反应后，不改变氮气的流量，仅中止HFC-134a的供给，使实施例1中的反应结束。将从HFC-134a的流通开始起5分钟后到反应结束为止的出口气体连续地收集在PVdF袋中。

接着，实施例1中的反应结束后，不进行流化床反应器内的碳酸钾的更替，直接进行实施例2。实施例2中，除了将反应条件设为表14中记载的条件以外，以与上述实施例1相同的方式使HFC-134a与固体反应剂接触、反应。接着，通过气相色谱(GC)对PVdF袋中采集的出口气体的组成进行分析。将分析结果与反应条件(反应前氮流量、反应温度、反应时HFC-134a流量、反应时氮流量、反应时组成(HFC-134a∶氮(摩尔比))、反应时线速度、反应时接触时间、反应时流动状态的有无以及HFC-134a流过时间(以下，称为反应时间。))一起示于表14。

比较例1、2

首先，在比较例1中，一边用电炉将如反应剂填充例4所示填充了固体反应剂(碳酸钾FG R-10)的流化床反应装置的流化床反应器内加热至360℃，一边在常压下使氮气以流量6.24mmol/min(线速度1.5cm/s)流过。另外，由上述的流动试验(流动比较例4)的结果，认为在该线速度下碳酸钾FG R-10不流动。

接着，保持氮气的流量，另外使HFC-134a以0.31mmol/min的流量开始流动。从HFC-134a的流通开始起使HFC-134a流动15分钟并使其反应后，不改变氮气的流量，仅中止HFC-134a的供给，使比较例1中的反应结束。将从HFC-134a的流通开始起5分钟后到反应结束为止的出口气体连续地收集在PVdF袋中。

接着，比较例1中的反应结束后，不进行流化床反应器内的碳酸钾的更替，直接进行比较例2。比较例2中，除了将反应条件设为表15中记载的条件以外，以与上述比较例1相同的方式使HFC-134a与固体反应剂接触、反应。接着，通过气相色谱(GC)对PVdF袋中采集的出口气体的组成进行分析。将分析结果与反应条件(反应前氮流量、反应温度、反应时HFC-134a流量、反应时氮流量、反应时组成(HFC-134a∶氮(摩尔比))、反应时线速度、反应时接触时间、反应时流动状态的有无以及反应时间)一起示于表15。

接着，在实施例1、2以及比较例1、2中，基于气相色谱的分析所得的出口气体的区域面积比例(GCArea％)，分别如下求出HFC-134a的转化率(反应率)、HFO-1123的选择率、以及其他气体的选择率。另外，以下的计算式中，(HFC-134a)以及(HFO-1123)分别表示出口气体中的(HFC-134a)以及(HFO-1123)的区域面积比例(％)。

这些结果中分别将实施例1、2示于表14的下栏，将比较例1、2示于表15的下栏。

[HFC-134a的转化率(％)]

是指出口气体中的来源于HFC-134a的成分中，HFC-134a以外的成分的比例。通过出口气体中的{100-(HFC-134a)}/100×100(％)计算。

[HFO-1123选择率(％)]

是指反应的HFC-134a中，转化为HFO-1123者的百分比数。通过出口气体中的(HFO-1123)/{100-(HFC-134a)}×100(％)计算。

[其他气体的选择率(％)]

是指反应的HFC-134a中，转化为HFO-1123以外的化合物者的百分比数。通过出口气体中的{100-(HFC-134a)-(HFO-1123)}/{100-(HFC-134a)}×100(％)计算。

[表14]

[表15]

B.使用氧化钙作为固体反应剂的合成反应

(分析条件)

出口气体的组成分析以与实施例1相同的条件进行。

(反应装置2)

作为反应装置2，使用图16所示的流化床反应装置16。图16所示的流化床反应装置16是在图1所示的流化床反应装置1中具备设有用于测定流化床反应器2的入口侧和出口侧的压力差的压力差测定部的结构的装置。

该流化床反应装置16中，作为流化床反应器2，使用不锈钢(SUS316)制的内径106.3mm×高度550mm的垂直型流化床用的反应器，在反应器的垂直方向上导入直径6mm的SUS316制插管，在其中插入K型热电偶，测定反应器内的温度。此外，在流化床反应器2的最下部设置孔板，在其上填充固体反应剂，形成固体反应剂层3。流化床反应器2内通过电加热器2a进行加热。

此外，流化床反应器2的下部藉由原料气体供给线路5与预热混合器4连接。原料气体供给线路5以及预热混合器4分别通过电热带加热至200～450℃。HFC-134a以及作为稀释气体的氮分别用设于HFC-134a供给线路6以及稀释气体供给线路7的质量流量控制器6a、7a调整流量、混合后，通过混合气体供给线路12供至预热混合器4。将含有反应生成物的出口气体从流化床反应器2的上部连续取出，采集在聚偏氟乙烯(PVdF)制的取样袋(以下，称为PVdF袋。)中，使用气相色谱(GC)进行组成分析。

进一步，压力差测定部如下构成，即，在与流化床反应器2的下部连接的入口侧配管和与上部连接的出口侧配管之间设置数字式压差计17。

(线速度)

氮气、HFC-134a、或氮和HFC-134a的混合气体的线速度通过将各气体的反应温度、反应压力下的每单位时间的流量(体积流量)除以流化床反应器2的截面积求出。

空白压力差测定例1

对上述的流化床反应装置16，在填充反应剂前的空的流化床反应器2中，测定在室温(25℃)常压下使氮气以流量3.92mol/min(线速度18cm/s)流动时的压力差。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为10900Pa。之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。

空白压力差测定例2

对上述的流化床反应装置16，在填充反应剂前的空的流化床反应器2中，测定在室温(25℃)常压下使HFC-134a以流量2.61mol/min(线速度12cm/s)流动时的压力差。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为11500Pa。之后，使HFC-134a流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。

空白压力差测定例3

对上述的流化床反应装置16，在填充反应剂前的空的流化床反应器2中，测定在200℃常压下使氮气以流量2.47mol/min(线速度18cm/s)流动时的压力差。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为11700Pa。之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。

空白压力差测定例4

对上述的流化床反应装置16，在填充反应剂前的空的流化床反应器2中，测定在300℃常压下使氮气以流量1.25mol/min(线速度11cm/s)流动时的压力差。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为6500Pa。之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。

反应剂填充例5

在上述的流化床反应装置16的流化床反应器2中，以200mm的高度填充作为固体反应剂的粒子状的氧化钙(平均粒径：100μm，体积密度：1.2g/cm³，比表面积：2.9m²/g(以下，称为氧化钙))2099g(37.42mol)。

反应剂填充例6

在上述的流化床反应装置16的流化床反应器2中，以300mm的高度填充作为固体反应剂的粒子状的氧化钙(平均粒径：100μm，体积密度：1.2g/cm³，比表面积：2.9m²/g(以下，称为氧化钙))3143g(56.05mol)。

对于以下流动例8～12，通过从相同条件(温度、压力、气体种类、流量)下的反应剂填充后的压力差(以下，称为填充后压力差)中减去填充反应剂前的空白压力差而得的换算压力差来判定流动开始速度。对该换算压力差和气体的线速度的比作图而得的图中，可将图的斜率改变的拐点作为固体反应剂层的流动化的开始点，将该点中的线速度作为流动开始速度。而且，在压力差的拐点为2个的图中，将位于线速度低的一侧的拐点的线速度作为部分流动开始速度，将位于线速度高的一侧的拐点的线速度作为完全流动开始速度。

流动例8

在如反应剂填充例5所示填充了200mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置内，在室温(25℃)常压下氮气以流量3.05mol/min(线速度14cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为10900Pa。

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、填充后压力差的测定值、以及计算与空白压力差测定例1的差而得的换算压力差的汇总结果示于表16。此外，将换算压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图17。由表16以及图17，可判断流动例8中，固体反应剂层的完全流动开始速度为7cm/s。

[表16]

流动例9

在如反应剂填充例6所示填充了300mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置内，在室温(25℃)常压下氮气以流量2.83mol/min(线速度13cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为10200Pa。

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、填充后压力差的测定值、以及计算与空白压力差测定例1的差而得的换算压力差的汇总结果示于表17。此外，将换算压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图18。由表17以及图18，可判断流动例9中，固体反应剂层的完全流动开始速度为5cm/s。

[表17]

流动例10

在如反应剂填充例5所示填充了200mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置内，在室温(25℃)常压下HFC-134a以流量2.61mol/min(线速度12cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为13400Pa。

之后，使HFC-134a流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。HFC-134a的流量、线速度、填充后压力差的测定值、以及计算与空白压力差测定例2的差而得的换算压力差的汇总结果示于表18。此外，将换算压力差和HFC-134a的线速度的比作图而得的图示于图19。由表18以及图19，可判断流动例10中，固体反应剂层的完全流动开始速度为6cm/s。

[表18]

流动例11

在如反应剂填充例5所示填充了200mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置内，在200℃常压下氮气以流量2.19mol/min(线速度16cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为11200Pa。

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、填充后压力差的测定值、以及计算与空白压力差测定例3的差而得的换算压力差的汇总结果示于表19。此外，将换算压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图20。由表19以及图20，可判断流动例11中，固体反应剂层的完全流动开始速度为3cm/s。

[表19]

流动例12

在如反应剂填充例5所示填充了200mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置内，在300℃常压下氮气以流量1.25mol/min(线速度11cm/s)流过。此时，用压差计测定的流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差为7700Pa。

之后，使氮气流量慢慢减少，在各流量下通过压差计测定流化床反应器的入口侧和出口侧的压力差。氮气的流量、线速度、填充后压力差的测定值、以及计算与空白压力差测定例4的差而得的换算压力差的汇总结果示于表20。此外，将换算压力差和氮气的线速度的比作图而得的图示于图21。由表20以及图21，可判断流动例12中，固体反应剂层的完全流动开始速度为3cm/s。

[表20]

以上的流动例8～12所得的流动试验的结果示于表21。由表21可知，平均粒径为100μm的氧化钙的流动性良好，可不论气体种类、填充高度，通过使气体在线速度7cm/s以上流通来得到流动状态。此外，可知温度上升则流动性增加。

[表21]

实施例3～10

首先，在实施例3中，用电炉将如反应剂填充例6所示填充了300mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置的流化床反应器内加热至300℃。接着，在流化床反应装置内在常压下使氮气以0.79mol/min的流量(线速度7cm/s)流过。另外，由上述的流动例8到12的结果，认为在该线速度下氧化钙的层是完全流动状态。

接着，在将氮气的流量减至0.71mol/min的同时使HFC-134a以0.08mmol/min的流量开始流动。在HFC-134a的流通开始使HFC-134a流动2分钟使其反应后，在中止HFC-134a的供给的同时，将氮气的流量变更为0.79mol/min，结束实施例3中的反应。将从HFC-134a的流通开始起2分钟后到约10秒钟反应结束为止的出口气体连续地收集在PVdF袋中。

接着，实施例3中的反应结束后，不进行流化床反应器内的氧化钙的更替，直接进行实施例4～10。实施例4～10中，除了将反应条件设为表22中记载的条件以外，以与上述实施例3相同的方式使HFC-134a与固体反应剂接触、反应。接着，通过气相色谱(GC)对PVdF袋中采集的出口气体的组成进行分析。将分析结果与反应条件(反应前氮流量、反应温度、反应时HFC-134a流量、反应时氮流量、反应时组成(HFC-134a∶氮(摩尔比))、反应时线速度、反应时接触时间、反应时流动状态的有无以及反应时间)一起示于表22。

实施例11～15

首先，在实施例11中，用电炉将如反应剂填充例6所示填充了300mm固体反应剂(平均粒径100μm的氧化钙)的流化床反应装置的流化床反应器内加热至350℃。接着，在流化床反应装置内在常压下使氮气以0.73mol/min的流量(线速度7cm/s)流过。另外，由上述的流动例8到12的结果，认为在该线速度下氧化钙的层是完全流动状态。

接着，停止氮气的流通，同时使HFC-134a以0.73mol/min的流量开始流动。在HFC-134a的流通开始使HFC-134a流动3分钟使其反应后，在中止HFC-134a的供给的同时，将氮气的流量变更为0.73mol/min，结束实施例11中的反应。将从HFC-134a的流通开始起3分钟后到约10秒钟反应结束为止的出口气体连续地收集在PVdF袋中。

接着，实施例11中的反应结束后，不进行流化床反应器内的氧化钙的更替，直接进行实施例12～15。实施例12～15中，除了将反应条件设为表23中记载的条件以外，以与上述实施例11相同的方式使HFC-134a与固体反应剂接触、反应。接着，通过气相色谱(GC)对PVdF袋中采集的出口气体的组成进行分析。将分析结果与反应条件(反应前氮流量、反应温度、反应时HFC-134a流量、反应时氮流量、反应时组成(HFC-134a∶氮(摩尔比))、反应时线速度、反应时接触时间、反应时流动状态的有无以及反应时间)一起示于表23。

接着，在实施例3～10以及实施例11～15中，基于由气相色谱的分析所得的出口气体的区域面积比例计算而得的摩尔比例(mol％)，分别如下求出HFC-134a的转化率(反应率)、HFO-1123的选择率、以及其他气体的选择率。另外，以下的计算式中，(HFC-134a)以及(HFO-1123)分别表示出口气体中的(HFC-134a)以及(HFO-1123)的摩尔比例(mol％)。

这些结果中分别将实施例3～10示于表22的下栏，将实施例11～15示于表23的下栏。

[HFC-134a的转化率(％)]

[HFO-1123选择率(％)]

[其他气体的选择率(％)]

[表22]

[表23]

由表14以及表15可知，如果采用使HFC-134a与为流动状态的碳酸钾反应的实施例1以及实施例2，则与使HFC-134a与不为流动状态的碳酸钾反应的比较例1以及比较例2相比，可提高HFO-1123的选择率。此外，由表21以及表22可知，通过使HFC-134a与为流动状态的氧化钙反应，能够以高反应率且足够高的选择率得到HFO-1123。

产业上利用的可能性

如果采用本发明的制造方法，则可由HFC-134a高效稳定地制造HFO-1123。此外，从使用作为廉价原料的HFC-134a的方面考虑，可用作工业制造方法。

这里引用2014年1月30日提出申请的日本专利申请2014-15962号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

1、11、16…流化床反应装置，2…流化床反应器，3…固体反应剂层，4…预热混合器，5…原料气体供给线路，6…HFC-134a供给线路，7…稀释气体供给线路，8…加热手段，9…出口线路，10…氟化氢捕捉管，12…混合气体供给线路，13…压差计，14…可视化试验器，15…流动可视化试验装置，17…数字式压差计。

Claims

1.一种三氟乙烯的制造方法，其特征在于，使含有1,1,1,2-四氟乙烷的原料气体在由平均粒径为1μm～5000μm的粒子状的固体反应剂构成的层中流通，在所述由固体反应剂构成的层流动的状态下，使所述固体反应剂与所述1,1,1,2-四氟乙烷接触,所述含有1,1,1,2-四氟乙烷的原料气体的流通速度以线速度计为1cm/s～1000cm/s，所述固体反应剂含有选自钠、钾、钙、镁、铝以及硅的至少1种元素的氧化物以及该元素的碳酸盐的至少1种化合物。

2.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述固体反应剂的平均粒径为40μm～500μm。

3.如权利要求1或2所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述含有1,1,1,2-四氟乙烷的原料气体的流通速度以线速度计为1cm/s～20cm/s。

4.如权利要求1或2所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述固体反应剂为碳酸钾和/或氧化钙。

5.如权利要求1或2所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述1,1,1,2-四氟乙烷与所述固体反应剂的接触温度为100℃～500℃。

6.如权利要求5所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述1,1,1,2-四氟乙烷与所述固体反应剂的接触温度为350℃～500℃。

7.如权利要求1或2所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，与所述固体反应剂接触的所述1,1,1,2-四氟乙烷的压力以表压计为0～5MPa。

8.如权利要求1或2所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述1,1,1,2-四氟乙烷与所述固体反应剂的接触时间为0.1秒～100秒钟。

9.如权利要求8所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述1,1,1,2-四氟乙烷与所述固体反应剂的接触时间为0.1秒～20秒钟。

10.如权利要求1或2所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述原料气体中的所述1,1,1,2-四氟乙烷的含有比例为1摩尔％～100摩尔％。

11.如权利要求1或2所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述原料气体还含有稀释气体，其含量相对于所述原料气体的总量为95摩尔％以下。

12.如权利要求1或2所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述原料气体还含有1,1,2,2-四氟乙烷，其含量相对于1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷的合计量，低于50摩尔％。