CN107531592A

CN107531592A - 氢氟烯烃的制造方法

Info

Publication number: CN107531592A
Application number: CN201680020035.9A
Authority: CN
Inventors: 富依勇佑; 中村允彦
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2036-04-08
Also published as: US10384992B2; JPWO2016163522A1; US20180037524A1; WO2016163522A1; CN107531592B; JP6777072B2

Abstract

氢氟烯烃的制造方法，所述方法包括：在二氧化碳的存在下将式(1)所示的氢氟烃转化为式(2)所示的氢氟烯烃，获得含有所述HFO和所述二氧化碳的第1气体组合物的工序，将所述第1气体组合物中的所述二氧化碳分离，获得含有所述HFO的第2气体组合物的工序；CR¹R²X¹CR³R⁴X²··(1)CR¹R²＝CR³R⁴··(2)式(1)和(2)中、R¹～R³分别独立地是氢原子或氟原子，R⁴是氢原子、氟原子、CH₃、CH₂F、CHF₂或CF₃，R¹～R⁴总计的氟原子数在1以上，R¹～R⁴总计的氢原子数在1以上。X¹和X²是氢原子或氟原子，X¹为氢原子时X²是氟原子，X¹为氟原子时X²是氢原子。

Description

氢氟烯烃的制造方法

技术领域

本发明涉及氢氟烯烃的制造方法，特别是高效地由氢氟烃制造氢氟烯烃的方法。

背景技术

在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记述在化合物名称之后的括号内，在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名称。

三氟乙烯(HFO-1123)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)等氢氟烯烃的温室效应系数(GWP)小，因此作为替代温室效应气体二氟甲烷(HFC-32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)的新制冷剂，在近年被寄予很大期待。

以往，作为HFO-1123的制造方法，已知有将较为廉价的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)作为原料的方法。另外，作为HFO-1234yf的制造方法，已知有将1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)作为原料的方法。

例如，专利文献1中公开了将金属氟化物和金属氧化物用作催化剂、使HFC-134a发生脱氟化氢反应来制造HFO-1123的方法。专利文献1中公开的制造方法中将含有原料HFC-134a和作为稀释气体的氮气的原料气体供给到加热反应区域，在加热反应区域内的催化剂的存在下使HFC-134a发生脱氟化氢反应，藉此制造含HFO-1123的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特表平10-505337号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，专利文献1中公开的制造方法中，该组合物中含有HFO-1123和作为原料HFC-134a的稀释气体的氮气。由于HFO-1123的沸点低，为了将组合物中的HFO-1123与氮气分离，需要低温且高压的严格条件。因此，使用氮气作为稀释气体时，为了在反应后将HFO-1123与氮气分离，反应器内需要能够实现低温且高压的设备。而且，这种设备的电费等制造成本高。

本发明所要解决的技术问题在于，提供在氢氟烯烃的沸点低的情况下也能容易地将氢氟烯烃与稀释气体分离、并且生产性优良的氢氟烯烃的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下[1]～[11]中记载的构成的氢氟烯烃的制造方法。

[1]氢氟烯烃的制造方法，所述方法包括：在二氧化碳的存在下将下式(1)所示的氢氟烃转化为下式(2)所示的氢氟烯烃，获得含有所述氢氟烯烃和所述二氧化碳的第1气体组合物的工序；将所述第1气体组合物中所含的所述二氧化碳分离，获得含有所述氢氟烯烃的第2气体组合物的工序；

CR¹R²X¹CR³R⁴X²···(1)

CR¹R²＝CR³R⁴···(2)

上述式(1)和式(2)中，R¹～R³分别独立地是氢原子或氟原子，R⁴是氢原子、氟原子、CH₃、CH₂F、CHF₂或CF₃，R¹～R⁴总计的氟原子数在1以上，R¹～R⁴总计的氢原子数在1以上，X¹和X²是氢原子或氟原子，X¹为氢原子时X²是氟原子，X¹为氟原子时X²是氢原子。

[2]如[1]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述获得第2气体组合物的工序包括使所述第1气体组合物与碱性溶液接触的工序。

[3]如[2]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述碱性溶液含有共轭酸的pKa大于6的无机碱或有机碱。

[4]如[3]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述无机碱是选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和氧化钙中的至少一种碱。

[5]如[3]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述有机碱是选自三乙胺、三丁胺、单乙醇胺、正丙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的至少一种碱。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述获得第1气体组合物的工序中所述氢氟烃与所述二氧化碳的摩尔比(氢氟烃/二氧化碳)在0.3/99.7以上99.5/0.5以下。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述氢氟烃是HFC-134a，所述氢氟烯烃是HFO-1123。

[8]如[1]～[6]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述氢氟烃是HFC-245cb和/或HFC-245eb，所述氢氟烯烃是HFO-1234yf。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述获得第1气体组合物的工序包括使所述氢氟烃与催化剂接触的工序。

[10]如[9]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述催化剂是选自金属、金属氧化物和金属卤化物中的至少一种物质。

[11]如[9]或[10]所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述催化剂是选自钴、镍、钯、氧化铬、氧化铝、氧化锌、氟化铁、氟化铝、氯化铝、氟化铬、氯化铬和氧化硅中的至少一种物质。

[12]如[1]～[11]中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，所述获得第1气体组合物的工序中，将所述氢氟烃转化为所述氢氟烯烃的温度在200℃以上1200℃以下。

发明效果

利用本发明，能够提供在氢氟烯烃的沸点低的情况下也能容易地将氢氟烯烃与作为原料氢氟烃的稀释气体分离、并且生产性优良的氢氟烯烃的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的氢氟烯烃的制造方法中使用的反应装置的一例的示意图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的氢氟烯烃的制造方法包括以下工序(I)和工序(II)。

工序(I)：在二氧化碳的存在下将式(1)所示的至少1种氢氟烃转化为式(2)所示的氢氟烯烃，获得含有所述氢氟烯烃和所述二氧化碳的第1气体组合物的反应工序。

工序(II)：将所述第1气体组合物中所含的所述二氧化碳分离，获得含有所述氢氟烯烃的第2气体组合物的分离工序。

式(1)是CR¹R²X¹CR³R⁴X²，式(2)是CR¹R²＝CR³R⁴。另外，式(1)和式(2)中，R¹～R³分别独立地是氢原子或氟原子，R⁴是氢原子、氟原子、CH₃、CH₂F、CHF₂或CF₃，R¹～R⁴总计的氟原子数在1以上，R¹～R⁴总计的氢原子数在1以上。X¹和X²是氢原子或氟原子，X¹为氢原子时X²是氟原子，X¹为氟原子时X²是氢原子。

工序(I)中，由式(I)所示的氢氟烃生成式(2)所示的氢氟烯烃的反应可用下述反应式(3)表示。

[化1]

在规定的条件下对式(1)所示的氢氟烃进行适当处理，则发生式(1)所示的氢氟烃的X¹和X²同时脱离的脱氟化氢反应。于是，通过这种反应式(3)所示的氢氟烃的脱氟化氢反应，同时生成式(2)所示的氢氟烯烃和氟化氢。

本发明的氢氟烯烃的制造方法中，式(I)所示的氢氟烃和式(2)所示的氢氟烯烃的碳原子数为2～3个。

本发明的氢氟烯烃的制造方法中，作为原料的式(1)所示的氢氟烃与作为目标产物的式(2)所示的氢氟烯烃的组合可例举例如三氟乙烷(1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、或HFC-143a与HFC-143的混合物)与1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、四氟乙烷(1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、HFC-134a、或HFC-134与HFC-134a的混合物)与HFO-1123、五氟丙烷(HFC-245cb、HFC-245eb、或HFC-245cb与HFC-245eb的混合物)与HFO-1234yf、五氟丙烷(1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、HFC-245eb、或HFC-245fa与HFC-245eb的混合物)与1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)(反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、或HFO-1234ze(E)与HFO-1234ze(Z)的混合物)等。这些组合中，从能够高效地制造式(2)所示的氢氟烯烃的角度考虑，优选分别由HFC-134a制造HFO-1123、由五氟丙烷(HFC-245cb、HFC-245eb、以及HFC-245cb与HFC-245eb的混合物)制造HFO-1234yf。另外，本说明书中，在没有特别提及的情况下记载了化合物名称和简称时，化合物名称和简称表示E体和/或Z体。另外，在化合物名称和简称后附加(E)时，化合物名称和简称是E体，在化合物名称和简称后附加(Z)时，化合物名称和简称表示Z体。

本发明的氢氟烯烃的制造方法如果是依次进行工序(I)和工序(II)的方法，则可以是工序(I)和工序(II)连续进行的整体连续式的制造方法，也可以是工序(I)和工序(II)均为分批式(日文：バッチ式工程)工序的整体分批式的制造方法。

另外，工序(I)可以是连续式工序，也可以是分批式工序。与工序(I)同样，工序(II)可以是连续式工序，也可以是分批式工序。从缩短准备时间来提高生产性的角度考虑，工序(II)优选为连续式工序。

本发明的氢氟烯烃的制造方法在工序(I)和工序(II)之间还可具有将第1气体组合物中所含的氟化氢分离的工序(以下也记为工序(A))。通过工序(A)将反应式(3)所生成的氟化氢分离，能够减少作为目标产物的式(2)所示的氢氟烯烃的纯化以及式(1)所示的氢氟烃和二氧化碳等的回收的工艺负荷，从而生产性优良。

在本发明的氢氟烯烃的制造方法除了工序(I)和工序(II)之外还包括工序(A)的情况下，该制造方法可以是整体连续式的制造方法，也可以是整体分批式的制造方法，还可以是这些工序中的一部分工序为分批式工序、其他工序连续进行的部分连续式的制造方法。从缩短准备时间来提高生产性的角度考虑，工序(A)优选为连续式工序。

以下，对工序(I)、工序(II)和工序(A)进行进一步说明。

<工序(I)>

工序(I)中，在二氧化碳的存在下，原料气体中式(1)所示的氢氟烃转化为式(2)所示的氢氟烯烃。式(1)所示的氢氟烃向式(2)所示的氢氟烯烃的转化优选通过将式(1)所示的氢氟烃与催化剂接触来进行。以下对使用了催化剂的方式进行说明，但是本发明的氢氟烯烃的制造方法中的工序(I)不限于这种方式。

(原料气体)

原料气体含有作为原料的式(1)所示的氢氟烃以及该氢氟烃的稀释气体。进一步，在不损害本发明的效果的范围内，除了式(1)所示的氢氟烃和稀释气体以外，原料气体还可含有其他化合物。另外，原料气体也可在高压下部分液化。原料气体优选是仅由式(1)所示的氢氟烃构成的气体，或者是式(1)所示的氢氟烃的含有比例在50摩尔％以上的气体组合物。另外，本说明书中，稀释气体是指用于稀释原料的气体。

此外，原料气体也可含有式(2)所示的氢氟烯烃。因此，包括本发明的氢氟烯烃的制造方法的各种氢氟烯烃的制造方法所得到的第2气体组合物如果含有50摩尔％以上的式(1)所示的氢氟烃，则该第2气体组合物能够在工序(I)中作为原料气体使用。

另外，工序(I)为连续式工序的情况下，关于作为反应成分的含有式(1)所示的氢氟烃的原料气体向反应位置(例如经加热的反应器)的供给，原料气体和催化剂的供给均可连续进行，或者可以仅连续供给原料气体和催化剂中的一者，将另一者分批式供给。从缩短准备时间来提高生产性的角度考虑，优选将催化剂分批式供给至反应器后，向该反应器中连续供给含有式(I)所示的氢氟烃的原料气体。

(二氧化碳)

本发明中，只要未特别记载，二氧化碳是指二氧化碳单体或二氧化碳含量在99.9％以上的气体。二氧化碳作为工序(I)中式(1)所示的氢氟烃的稀释气体进行使用。

可在工序(I)中添加二氧化碳，也可将制造氢氟烯烃的过程中作为副产物生成的二氧化碳作为全部稀释气体或部分稀释气体在工序(I)中使用。从能够调整工序(I)中的稀释气体的量的角度考虑，优选添加二氧化碳。

作为添加的二氧化碳，可单独使用气体二氧化碳(以下也记为碳酸气体)，也可使用以任意比例含有碳酸气体与氧气、氮气、氦气、氩气、四氯化碳等的混合气体。

其他化合物是指，除式(I)所示的氢氟烃、二氧化碳以及式(2)所示的氢氟烯烃以外的化合物。作为其他化合物，可例举例如由制造方法等产生的杂质和二氧化碳以外的稀释气体等。

作为杂质，可例举三氟甲烷(HFC-23)、HFC-32、HFC-134、HFC-143a、HFO-1132a、反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))、氟乙烯(HFO-1141)、HFO-1234yf、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丙酮、氧、氟、氟化氢、氯、氯化氢等。

作为二氧化碳以外的稀释气体，可例举氮气、四氯化碳。

关于工序(I)中原料气体中的式(1)所示的氢氟烃的含有比例，优选式(1)所示的氢氟烃与二氧化碳的摩尔比(氢氟烃/二氧化碳)在0.3/99.7以上99.5/0.5以下。从催化剂的劣化、二氧化碳的去除率和碱性溶液的成本等角度考虑，该摩尔比更优选在5/95以上70/30以下，最优选在5/95以上50/50以下。

工序(I)中原料气体中含有式(2)所示的氢氟烯烃的情况下，原料气体中所含的式(2)所示的氢氟烯烃是导致反应式(3)所示的平衡反应中生成式(2)所示的氢氟烯烃的反应的逆反应的主要原因。从这种角度考虑，原料气体中优选不含式(2)所示的氢氟烯烃。含有式(2)所示的氢氟烯烃的情况下，原料气体中该氢氟烯烃的含有比例优选在0.001摩尔％以上20摩尔％以下，更优选在0.001摩尔％以上10摩尔％以下，最优选在0.001摩尔％以上5摩尔％以下。

从抑制由催化剂劣化导致的副反应的角度考虑、以及从抑制不需要的副产物的生成来减轻之后进行的氢氟烯烃的纯化工序的负荷的角度考虑，原料气体中优选不含其他化合物。原料气体中含有其他化合物的情况下，优选在0.001摩尔％以上10摩尔％以下，更优选在0.001摩尔％以上5摩尔％以下，最优选在0.001摩尔％以上1摩尔％以下。

(催化剂)

工序(I)中使用的催化剂对式(1)所示的氢氟烃的脱氟化氢反应具有催化作用。作为催化剂，可例金属单质、金属氧化物、金属卤化物等。这些物质中，从式(I)所示的氢氟烃能够高效地转化为式(2)所示的氢氟烯烃的角度考虑，优选金属氧化物或金属卤化物。催化剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为构成金属单质、金属氧化物、金属卤化物的金属，可例举过渡金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素、金属硅。其中，优选第6族金属元素、第8族金属元素、第10族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素，更优选铬、铁、锌、铝。

金属单质可以是上述金属中的一种，也可以是两种以上的金属的合金。

金属氧化物可以是上述金属中的一种的氧化物，也可以是两种以上的金属的复合氧化物。

金属卤化物可以是上述金属中的一种的卤化物，也可以是两种以上的金属的复合卤化物。

作为催化剂，具体可例举钴、镍、钯、氧化铬、氧化铝、氧化锌、氟化铁、氟化铝、氯化铝、氟化铬、氯化铬、氧化硅等。氧化硅优选为硅凝胶。其中，从式(I)所示的氢氟烃能够高效地转化为式(2)所示的氢氟烯烃的角度考虑，优选氧化铝、氟化铝和氧化铬。

用BET法测定的催化剂的比表面积(以下记为BET比表面积)优选在50m²/g以上400m²/g以下，更优选在200m²/g以上400m²/g以下。催化剂的BET比表面积如果在上述范围内，则式(1)所示的氢氟烃以高反应速度进行反应，反应效率良好，而且催化剂的粒子的密度不会过小，因此不易飞散，操作性良好。

催化剂也可担载于载体。作为载体，可例举例如氧化铝载体、氧化锆载体、二氧化硅载体、二氧化硅氧化铝载体、以活性炭为代表的碳载体、硫酸钡载体、碳酸钙载体等。作为活性炭，可例举例如由木材、木炭、果壳、椰壳、泥炭、褐煤、石炭等原料配制的活性炭等。

从提高转化率的角度考虑，催化剂优选预先实施了活性化处理。作为活性化处理的方法，可例举在加热下或非加热下使催化剂与活性化处理剂接触的方法。作为活性化处理剂，可例举例如氧、氟化氢、氯化氢、含氟化合物等，其中优选含氟化合物。作为含氟化合物，可例举例如HFC-143、HFC-143a、HFC-134、HFC-134a、HFC-245cb、HFC-245eb、HFC-245fa、HFO-1132a、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)、HFO-1123、HFO-1234yf、HFO-1234ze、三氯氟甲烷(HFC-11)、二氯氟甲烷(HFC-21)、二氟氯甲烷(HFC-22)、HFC-32、四氟乙烯(FO-14)、HFC-125等。但是，这些活性化处理剂中不包括由工序(I)获得的生成物。

除了这种反应前的活性化处理之外，还优选对催化剂进行再活性化处理。即，转化反应中催化剂的活性降低、作为原料成分的式(1)所示的氢氟烃的转化率和作为目标产物的式(2)所示的氢氟烯烃的选择率降低时，优选对催化剂进行再活性化处理。通过进行再活性化处理，催化剂的活性得到恢复，能够再次利用催化剂。

作为再活性化处理的方法，与使用前进行的上述活性化处理相同，可例举在加热下或非加热下使使用后的催化剂与再活性化处理剂接触的方法。作为再活性化处理剂，可使用氧、氟化氢、氯化氢、含氟化合物等。作为含氟化合物，可例举例如HFC-143、HFC-143a、HFC-134、HFC-134a、HFC-245cb、HFC-245eb、HFC-245fa、HFO-1132a、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)、HFO-1123、HFO-1234yf、HFO-1234ze、HFC-11、HFC-21、HFC-22、HFC-32、FO-14、HFC-125等。但是，这些再活性化处理剂中不包括由工序(I)获得的生成物。

另外，从副反应的抑制和催化剂的耐久性提高等角度考虑，为了稀释活性化处理剂，优选使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。

(原料气体与催化剂的接触)

对于工序(I)的原料气体与催化剂的接触，催化剂可以固体状态(固相)与原料气体接触，或者以分散于能够分散催化剂的液体介质中的状态(液相)与原料气体接触。作为使催化剂分散的液体介质，可例举例如水、甲醇和乙醇等醇、四氯化碳等氯系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯等。分散于液体介质的状态下的催化剂与原料气体接触的情况下，原料气体的压力变高，在高温下难以反应，因此优选用固态的催化剂与原料气体接触。

以下，关于工序(I)，对连续供给至反应器内的气相的原料与分批式投入反应器内的固相的催化剂接触的方式进行说明，但是本发明的氢氟烯烃的制造方法中的工序(I)不限于这种方式。

气相的原料气体与固相的催化剂连续接触并反应的实施方式中，优选通过控制原料气体和稀释气体的各气相成分的单位时间的流量，来控制原料气体中式(1)所示的氢氟烃和稀释气体的含有比例。

(反应器和反应条件)

工序(I)中，作为使原料气体与催化剂接触并反应的反应器，只要能够耐受后述的温度和压力即可，形状和结构无特别限定。反应器可例举例如圆筒状的纵型反应器。作为反应器的材质，可例举玻璃、铁、镍、以铁或镍为主成分的合金等。反应器也可具备对反应器内进行加热的电热器等加热元件。

投入反应器内的固相催化剂也可以固定床型、流动床型中的任一种形式容纳。在固定床型的情况下，可以是水平固定床型和垂直固定床型中的任一种。原料气体是由多成分构成的混合气体的情况下，从容易防止由于比重差而导致各成分的浓度分布的角度考虑，优选为垂直固定床型。

原料气体可在常温下供给至反应器，但是为了提高反应器内的反应性，优选在供给至反应器之前对原料气体加热(预热)，然后进行供给。对原料气体进行预热的情况下，优选将原料气体加热至50℃以上400℃以下的温度，然后供给至反应器。

供给至反应器的原料气体在反应器内与固相的催化剂接触。从提高反应性和提高催化剂的寿命的角度考虑，反应器内的原料气体的温度优选在200℃以上1200℃以下。进一步，从反应效率、副反应的抑制以及生产设备的角度考虑，反应器内的原料气体的温度更优选在300℃以上1000℃以下。另外，反应器内的压力不是临界点附近的压力，具体而言，以表压计，优选在-0.1MPa以上2.0MPa以下，更优选在-0.1MPa以上0.5MPa以下。反应器内原料气体与催化剂的接触时间优选在0.1秒以上500秒以下，更优选在0.5秒以上50秒以下，特别优选在5秒以上30秒以下。

(第1气体组合物)

工序(I)中，作为反应器的出口气体，能够获得含有式(2)所示的氢氟烯烃、二氧化碳、未反应的式(1)所示的氢氟烃的第1气体组合物。第1组合物除了作为目标产物的式(2)所示的氢氟烯烃、二氧化碳、未反应的式(1)所示的氢氟烃以外，也可含有工序(I)中的其他化合物、作为工序(I)中生成的副产物的其他成分。作为第1气体组合物中含有的其他成分，在式(1)所示的氢氟烃为HFC-134a、式(2)所示的氢氟烯烃为HFO-1123时，可例举例如HFO-1141、HFO-1132a、HFO-1132(Z)、HFO-1132(E)、HFC-134、HFC-143、HFC-134a、HFC-125、HFC-23、HFC-32、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等。

<工序(II)>

工序(II)中，从第1气体组合物中将二氧化碳分离，获得氢氟烯烃的含有比例得到增加的第2气体组合物。作为分离二氧化碳的方法，无特别限定，可根据反应条件和反应生成物进行任意选择。例如，可例举将二氧化碳吸收至碱性溶液的化学吸收法，在高压和低温下使二氧化碳以物理方式溶解于吸收液的物理吸收法，用多孔质的吸附剂吸附二氧化碳的吸附分离法，使二氧化碳通过分离膜来进行分离的膜分离法，在高压、低温下使二氧化碳形成固体状态的分离法等。这些方法可实施单一的方法，也可将多种方法组合。实施单一的方法的情况下，可以是1步式反应，也可分多步进行反应。作为分离二氧化碳的方法，优选将二氧化碳吸收至碱性溶液的化学吸收法。另外，根据分离方法，有时不仅二氧化碳被分离，氟化氢也被分离。

用化学吸收法分离二氧化碳的情况下，工序(II)中所用的碱性溶液只要能够分离第1气体组合物中所含的二氧化碳则无特别限定，可根据反应条件和反应生成物进行任意选择。此时，通过使第1气体组合物与碱性溶液接触，能够将第1气体组合物中所含的二氧化碳与氢氟烯烃分离。碱性溶液优选含有共轭酸的pKa大于6的无机碱或有机碱，更优选含有共轭酸的pKa大于9的无机碱或有机碱。碱性溶液中含有的无机碱和有机碱可以单独使用1种，也可以2种以上并用。pKa是碱的共轭酸在水中的酸性度。作为碱性溶液，优选水溶液。

作为无机碱，可例举碱金属醇盐、碱土金属醇盐、四烷基铵氢氧化物、碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物等。作为无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢镁、碳酸镁、碳酸氢钙、碳酸钙，从成本的角度考虑，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钾。

作为有机碱，可例举烷基胺类、烷醇胺类、多胺类、环状胺类、氨基酸类、氨基磺酸以及它们的盐等。

作为烷基胺类，优选三烷基胺。作为三烷基胺，可例举甲基二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等。

作为烷醇胺类，优选单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺。作为单烷醇胺，可例举单甲醇胺、单乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、2-甲基氨基乙醇、2-乙基氨基乙醇、2-丙基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-异丙基氨基乙醇、3-哌啶甲醇、3-喹核醇、2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇。作为二烷醇胺，可例举二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、3-哌啶子基-1,2-丙二醇。作为三烷醇胺，可例举三乙醇胺。

作为多胺类，优选苯二甲胺、乙二胺、三乙二胺、二亚乙基三胺。

作为环状胺类，优选哌嗪、哌啶、吡咯烷。

作为氨基酸类，优选α-氨基酸、β-氨基酸。作为α-氨基酸，可例举N,N-二甲基甘氨酸、N-甲基丙氨酸、2-甲基丙氨酸。作为β-氨基酸，可例举β-丙氨酸、3-甲基氨基丙酸、亚氨基二丙酸。

作为氨基磺酸类，优选α-氨基磺酸、β-氨基磺酸。作为α-氨基磺酸，可例举氨基甲磺酸。作为β-氨基磺酸，可例举2-氨基乙磺酸、2-(甲氨基)乙磺酸。

作为有机碱，更优选三乙胺、三丁胺、单乙醇胺、正丙醇胺、N-甲基二乙醇胺，从成本的角度考虑，最优选三乙胺、单乙醇胺、正丙醇胺、N-甲基二乙醇胺。

碱性溶液的浓度优选在5质量％以上60质量％以下，更优选在10质量％以上60质量％以下。碱性溶液的温度优选在5℃以上60℃以下。

碱性溶液也可含有磷酸类等的防腐剂、有机硅类等的消泡剂、抗氧化剂、吸收促进剂等。

用物理吸收法分离二氧化碳的情况下，工序(II)中所用的吸收液只要能够分离第1气体组合物中所含的二氧化碳则无特别限定，可根据反应条件和反应生成物进行任意选择。作为吸收液，可例举甲醇、聚乙二醇、甘醇二甲醚、环丁砜、离子性液体([R,R’-N₂C₃H₃]⁺与[R-NC₅H₅]⁺、PF₆ ^-与BF₄ ^-等的组合)。吸收液可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

用吸附吸收法分离二氧化碳的情况下，工序(II)中所用的吸附剂只要能够分离第1气体组合物中所含的二氧化碳则无特别限定，可根据反应条件和反应生成物进行任意选择。作为吸附剂，可例举沸石和活性炭等多孔质体等。吸附剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

用膜分离法分离二氧化碳的情况下，工序(II)中所用的分离膜只要能够分离第1气体组合物中所含的二氧化碳则无特别限定，可根据反应条件和反应生成物进行任意选择。作为分离膜，可例举聚酰胺胺树状物(日文：ポリアミドアミンデンドリマー)等高分子膜、陶瓷膜、碳膜、含浸型液体膜等。分离膜可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

(二氧化碳的回收方法)

工序(II)中被分离的二氧化碳能够回收。回收方法因二氧化碳的分离方法而异。例如，在化学回收法的情况下，可例举通过对碱性溶液等吸收液加热而释放二氧化碳并回收的方法，在物理吸收法的情况下，可例举通过对吸收液进行减压和加热来释放二氧化碳并回收的方法，在吸附分离法的情况下，可例举将吸附剂置于低压下使二氧化碳脱吸附并回收的方法等。回收的二氧化碳能够再次作为工序(I)的稀释气体进行再利用。

(第2气体组合物)

工序(II)中，能够获得含有式(2)所示的氢氟烯烃、未反应的式(1)所示的氢氟烃的第2气体组合物。第2气体组合物除了作为目标产物的式(2)所示的氢氟烯烃和未反应的式(1)所示的氢氟烃以外，也可含有上述工序(I)中的其他化合物、和其他成分相同的化合物和成分。工序(II)中，通过对第1组合物所含的二氧化碳进行选择性分离，第2气体组合物中的氢氟烯烃的含有比例比第1气体组合物中的氢氟烯烃的含有比例更高。

第2气体组合物可直接用于各种用途，优选进一步进行纯化。作为纯化的方法，可例举蒸馏、吸附、利用酸性水溶液、碱性水溶液或中性水溶液进行洗净等公知的方法。第2气体组合物中含有的式(2)所示的氢氟烯烃以外的物质可通过公知的手段除去，以所需的程度进行分离。纯化方法优选在常压下、加压下或减压下进行蒸馏的方法。通过在这种压力下实施蒸馏，能够获得高纯度的氢氟烯烃。另外，从第2气体组合物分离的未反应的式(1)所示的氢氟烃可作为工序(I)的原料气体的一部分进行循环利用。

<工序(A)>

进一步，本发明的氢氟烯烃的制造方法优选在工序(I)和工序(II)之间还具有将第1气体组合物中所含的氟化氢分离的工序(A)。具有工序(A)的情况下，相比于工序(A)中分离的氟化氢的量，上述工序(II)中分离的氟化氢的量非常少。

第1气体组合物可直接供给至工序(A)，也可在工序(I)和工序(A)之间设置其他处理工序，对第1气体组合物实施其他处理后再供给至工序(A)。此处，其他处理是指，不包括氟化氢以及二氧化碳的分离、且不改变第1气体组合物中含有的水分以外的物质的组成的处理。作为其他处理，可例举例如在水箱中的保存、用压缩机进行的压缩、加热、冷却、水分除去等处理。

作为从第1气体组合物分离氟化氢的方法，可例举蒸馏、吸附、两相分离等方法。

蒸馏是对第1气体组合物进行蒸馏来分离氟化氢的方法。蒸馏可在常压下、加压下或减压下实施，但从提高分离效率的角度考虑，优选在加压下实施。

吸附是使第1气体组合物与吸附剂接触、将氟化氢吸附至吸附剂来进行分离的方法。吸附剂可为固相，也可以是分散在不溶解吸附剂的液体介质中的状态(液相)。作为吸附剂，可使用氟化钠、氟化钾、沸石、活性炭等。从能够高效地分离氟化氢的角度考虑，特别优选为氟化钠。

两相分离是在加压下使第1气体组合物形成为液相、分离成含有式(2)所示的氢氟烯烃和二氧化碳以及式(1)所示的氢氟烃的有机相与含有氟化氢的酸相这两相并对相分离后的酸相进行分离的方法。

通过实施氟化氢的分离处理的工序(A)，可得到氟化氢的含有比例低于第1气体组合物的气体组合物。即，通过工序(A)，能够得到氟化氢的含有比例低且含有式(2)所示的氢氟烯烃、二氧化碳以及未反应的式(1)所示的氢氟烃的气体组合物。本发明的氢氟烯烃的制造方法包括工序(A)的情况下，能够将该气体组合物用作上述第1气体组合物。工序(A)所得的气体组合物中，氯化氢、二氧化碳等酸性成分的含有比例、上述其他化合物和其他成分中所含的酸性成分以外的化合物的含有比例有时低于第1气体组合物。用工序(A)将二氧化碳分离的情况下，相比于工序(II)中分离的二氧化碳的量，工序(A)中分离的二氧化碳的量非常少。

另外，工序(A)所得的气体组合物可直接供给至工序(II)，也可在工序(A)和工序(II)之间设置其他处理工序，对气体组合物实施其他处理后再供给至工序(II)。此处，其他处理是指，不包括二氧化碳的分离、且不改变气体组合物中含有的水分以外的物质的组成的处理。作为其他处理，可例举例如在水箱中的保存、用压缩机进行的压缩、加热、冷却、水分除去等处理。

<反应装置>

图1是表示本发明的氢氟烯烃的制造方法中使用的反应装置的一例的示意图。反应装置1包括具备用于实施工序(I)的电加热器等加热元件的反应器2和用于实施工序(II)的二氧化碳捕集器(日文：トラップ)3。另外，反应器2中加热元件的设置不是必须的。此外，根据需要，工序(I)和工序(II)之间也可具备用于实施工序(A)的氟化氢捕集器4。图1对采用了使用碱性溶液的化学吸收法的实施方式进行说明，但是本发明的氢氟烯烃的制造方法中二氧化碳的分离方法不限于这种方式。

反应器2内，催化剂5以形成垂直固定床的方式容纳。另外，反应器2的作为入口侧的上部通过原料气体供给管线7与具备电加热器等加热元件的预热混合器6连接。优选在原料气体供给管线7上也设置电加热器等加热元件。

另外，反应器2中，可从反应器2的上部向下部供给原料气体，也可从反应器2的下部向上部供给原料气体。

预热混合器6分别与用于供给式(1)所示的氢氟烃的氢氟烃供给管线8和用于供给作为稀释气体的二氧化碳的二氧化碳供给管线9连接。式(1)所示的氢氟烃和二氧化碳分别通过氢氟烃供给管线8和二氧化碳供给管线9导入预热混合器6，在预热混合器6内混合并加热至规定的温度后，通过原料气体供给管线7供给至反应器2。供给于反应器2的氢氟烯烃在二氧化碳的存在下与催化剂5接触，转化为式(2)所示的氢氟烯烃。于是，能够获得含有式(2)所示的氢氟烯烃、二氧化碳、氟化氢、未反应的式(1)所示的氢氟烃的第1气体组合物。

另外，氢氟烃供给管线8与二氧化碳供给管线9也可在与预热混合器6连接之前合并，将式(1)所示的氢氟烃与二氧化碳混合后再供给至预热混合器6。另外，也可在氢氟烃供给管线8与二氧化碳供给管线9的至少一方上设置具备电加热器等的预热器(preheater)，通过设置有预热器的管线来对供给的式(1)所示的氢氟烃和二氧化碳中的至少一方进行预热，然后再供给至预热混合器6。

反应器2的作为出口侧的下部通过具备电加热器等加热元件的反应器出口管线10与填充有吸附氟化氢的吸附剂的氟化氢捕集器4连接。反应器2所得的第1气体组合物被供给至氟化氢捕集器4并通过填充有吸附剂的氟化氢捕集器4，藉此将第1气体组合物中含有的氟化氢吸附至吸附剂。于是，得到除去了氟化氢的第1气体组合物。

氟化氢捕集器4的出口通过出口管线11与容纳有碱性溶液的二氧化碳捕集器3连接。通过了氟化氢捕集器4的第1气体组合物被供给至二氧化碳捕集器3，通过在碱性溶液中对第1气体组合物进行鼓泡(日文：バブリング)，使第1气体组合物中含有的二氧化碳与碱性溶液反应。于是，第1气体组合物中所含的二氧化碳被分离，获得含有式(2)所示的氢氟烯烃的第2气体组合物。

二氧化碳捕集器3的出口通过出口管线12与脱水装置13连接。由二氧化碳捕集器3获得的第2气体组合物被供给至脱水装置13，将第2气体组合物中含有的水分除去。通过脱水装置13除去了水分后的第2气体组合物被收集至取样袋14，之后用气相色谱(GC)等分析装置15对第2气体组合物的含有成分进行分析。

通过本发明的氢氟烯烃的制造方法，即便在氢氟烯烃的沸点低的情况下也能容易地将氢氟烯烃与作为稀释气体的二氧化碳分离。其结果是，能够在抑制制造成本的同时提高氢氟烯烃的生产性。

通过本发明的制造方法制造的氢氟烯烃，例如HFO-1123和HFO-1234yf，能够用作替代温室效应气体HFC-32和HFC-125的制冷剂，或者能够用作诸如压电元件和膜的功能性材料的原料单体和合成用中间体。

实施例

下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。

<反应装置>

实施例和比较例中使用图1所示的反应装置(以下记为反应装置(1))。

(反应装置(1))

反应装置(1)中，使用了SUS316L(JIS标准)制的内径22.66mm×高300mm的垂直固定床反应器作为反应器2。反应器2内以100mm的高度填充了各实施例和比较例所示的催化剂5。另外，通过电炉对反应器2内进行了加热。

用电热带(日文：リボンヒーター)将反应器2的入口侧所连接的原料气体供给管线7加热至100℃以上120℃以下的范围。式(1)所示的氢氟烃HFC-134a以及稀释气体二氧化碳分别通过设置在氢氟烃供给管线8与二氧化碳供给管线9上的质流控制器(图示略)调整流量并混合，然后供给至预热混合器6。

用电热带将反应器2的出口侧所连接的反应器出口管线10加热至100℃以上120℃以下的范围，连接至填充有1/16英寸的氟化钠颗粒30g的氟化氢捕集器4。氟化氢捕集器4的出口侧所连接的出口管线11与容纳有20质量％的氢氧化钾水溶液的二氧化碳捕集器3连接。二氧化碳捕集器3的出口侧所连接的出口管线12连接至填充有颗粒状的分子筛3A(纯正化学株式会社(純正化学株式会社)制的1/8英寸颗粒)120g的脱水装置13。另外，用与脱水装置13连接的聚偏氟乙烯(PVdF)制的取样袋14对通过了脱水装置13的第2气体组合物进行采集，然后用分析装置15对第2气体组合物的组成进行分析。

<分析条件>

分析装置15中，用GC对第2气体组合物的组成进行分析。使用DB-1(安捷伦科技公司(アジレント·テクノロジー株式会社)制、长60m×内径250μm×厚1μm)作为柱。使用FID作为检测器。

<线速度>

线速度是指表观速度(日文：空塔速度)，通过假定流通原料气体的反应器是内部未填充填充物的空塔、用流量(体积流量)除以作为空塔的反应器的截面积来计算。另外，以该线速度为1cm/s的条件进行了试验。

线速度(表观速度)(cm/s)＝流量(cm³/s)/截面积(cm²)

[实施例1]

向反应装置(1)的反应器2中填充氧化铝催化剂(日挥催化剂化成株式会社(日揮触媒化成社)制、商品名：ACBM-1、形状：粒径2mm球状)40g，边以300mL/分钟的速率供给氮气边以350℃加热48小时使之干燥。

然后，将反应器2的容器内温度设置为350℃，将5摩尔％的HFC-134a和95摩尔％的氮气混合而得的混合气体以1cm/s的线速度供给至反应器2。连续流通HFC-134a和氮气，确认到4小时后通过填充有氟化钠颗粒的氟化氢捕集器4的出口气体的组成是稳定的。

然后，将反应器2的容器内温度设置为350℃，将5摩尔％的HFC-134a和95摩尔％的作为稀释气体的二氧化碳混合而得的原料气体供给至反应器2。连续流通HFC-134a和二氧化碳，确认到通过氟化氢捕集器4的出口气体(以下也记为通过NaF的出口气体)的组成是稳定的。然后，将通过NaF的出口气体供给至二氧化碳捕集器3和脱水装置13，通过二氧化碳捕集器3和脱水装置13的出口气体(以下也记为通过了KOH的出口气体)的组成稳定后，每2小时对通过了KOH的出口气体进行试样采集。用搅拌子对二氧化碳捕集器3内的碱性水溶液进行了搅拌。此时，通过了二氧化碳捕集器3的第1气体组合物在碱性水溶液中形成微小的气泡。此外，采集试样时的室温为25℃。

根据用GC分析而得的通过了KOH的出口气体中的各成分的摩尔比率(摩尔％)，分别按以下方式求出了HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率。

以下的计算式中，(HFC-134a)_入口、(HFC-134a)_出口、(HFO-1123)_出口以及(总计)_出口分别表示原料气体中的HFC-134a、除去稀释气体后的通过了KOH的出口气体中的HFC-134a、HFO-1123以及通过了KOH的出口气体成分总体的GC面积。其中，未检测出二氧化碳和空气，因此排除。另外，本实施例中，假定(HFC-134a)_入口＝(总计)_出口来进行计算。

此外，通过了KOH的出口气体中的各成分的摩尔比率通过将GC所鉴定的各成分的面积比乘以用组成比已知的标准物质测定的检测灵敏度因子来计算。另外，原料气体中的HFC-134a与二氧化碳的摩尔比率通过HFC-134a与二氧化碳的流量比来计算。

[HFC-134a的转化率(摩尔％)]

HFC-134a的转化率是指HFC-134a通过反应转化为包括HFO-1123的其他成分而消耗的比例。HFC-134a的转化率通过下式进行计算。

HFC-134a的转化率(摩尔％)＝{1-(HFC-134a)_出口/(HFC-134a)_入口}×100

[HFO-1123的选择率(摩尔％)]

HFO-1123的选择率是指反应了的HFC-134a中转化为HFO-1123的比例。HFO-1123的选择率通过下式进行计算。

HFO-1123的选择率(摩尔％)＝

(HFO-1123)_出口/{1-(HFC-134a)_出口/(HFC-134a)_入口}×100

另外，这些结果是从反应稳定到反应结束之间采集的试样的分析的平均值。

HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率的计算结果以及反应条件(供给至反应器的HFC-134a流量(摩尔％)、二氧化碳流量(摩尔％)、容器内温度(℃))一并示于表1。

另外，容器内温度是反应器2的容器内温度的实测值。另外，线速度是供给至反应器的原料气体的线速度。

[实施例2～10]

除了按表1所示改变了反应条件以外，与实施例1同样地连续进行了反应。然后，分别与实施例1同样地求出了HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率。所得结果示于表1。

[实施例11、12]

除了在反应装置(1)的反应器2内填充作为催化剂的三氟化铝(关东化学株式会社(関東化学株式会社)制，商品名：Aluminium TRifluoRide、形状：粉末)40g、按表2所示改变了反应条件以外，与实施例1同样地进行了连续反应。然后，分别与实施例1同样地求出了HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率。所得结果示于表2。

[实施例13]

除了按表3所示改变了原料气体的组成和反应条件以外，与实施例1同样地连续进行了反应。然后，按下式计算了HFC-245eb的转化率和HFO-1234yf的选择率。

以下的计算式中，(HFC-245eb)_入口、(HFC-245eb)_出口、(HFO-1234yf)_出口和(总计)_出口分别表示原料气体中的HFC-245eb、除去稀释气体后的通过了KOH的出口气体中的HFC-245eb、HFO-1234yf以及通过了KOH的出口气体成分总体的GC面积。其中，未检测出二氧化碳和空气，因此排除。另外，本实施例中，假定(HFC-245eb)_入口＝(总计)_出口，进行计算。

所得结果示于表3。

HFC-245eb的转化率(摩尔％)＝{1-(HFC-245eb)_出口/(HFC-245eb)_入口}×100

HFO-1234yf的选择率(摩尔％)＝

(HFO-1234yf)_出口/{1-(HFC-245eb)_出口/(HFC-245eb)_入口}×100

[实施例14]

除了按表4所示改变了原料气体的组成和反应条件以外，与实施例1同样地连续进行了反应。然后，按下式计算了HFC-245cb的转化率和HFO-1234yf的选择率。

以下的计算式中，(HFC-245cb)_入口、(HFC-245cb)_出口、(HFO-1234yf)_出口和(总计)_出口分别表示原料气体中的HFC-245cb、除去稀释气体后的通过了KOH的出口气体中的HFC-245cb、HFO-1234yf以及通过了KOH的出口气体成分总体的GC面积。其中，未检测出二氧化碳和空气，因此排除。另外，本实施例中，假定(HFC-245cb)_入口＝(总计)_出口，进行计算。

所得结果示于表4。

HFC-245cb的转化率(摩尔％)＝{1-(HFC-245cb)_出口/(HFC-245cb)_入口}×100

HFO-1234yf的选择率(摩尔％)＝

(HFO-1234yf)_出口/{1-(HFC-245cb)_出口/(HFC-245cb)_入口}×100

[比较例1～7]

除了按表5所示改变了原料气体的组成和反应条件以外，与实施例1同样地连续进行了反应。然后，分别与实施例1同样地求出了HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率。所得结果示于表5。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

由表1、2和表5可知，使用二氧化碳作为稀释气体的实施例1～12和使用氮气作为稀释气体的比较例1～5具有同等程度的反应性(转化率、选择率)。由表1、2和表5可知，原料气体中的HFC-134a的摩尔比越小、或者容器内温度越高，则HFC-134a的转化率越高。

[实施例15]

向反应装置(1)的反应器2中填充氧化铝催化剂(日挥催化剂化成株式会社制、商品名：ACBM-1、形状：粒径2mm球状)40g，边以300mL/分钟的速率供给氮气边以350℃加热48小时使之干燥。

然后，将反应器2的容器内温度设置为450℃，将5摩尔％的HFC-134a和95摩尔％的作为稀释气体的二氧化碳混合而得的原料气体供给至反应器2。连续流通HFC-134a和二氧化碳，通过了NaF的出口气体的组成稳定5小时后，用连接至出口管线11的取样袋对通过了NaF的出口气体的试样进行了采集，然后用分析装置进行了组成分析(图示略)。然后，将通过了NaF的出口气体供给至二氧化碳捕集器3和脱水装置13，通过了KOH的出口气体的组成稳定5小时后，对通过了KOH的出口气体的进行了试样采集。用搅拌子对二氧化碳捕集器3内的碱性水溶液进行了搅拌。此时，通过了二氧化碳捕集器3的第1气体组合物在碱性水溶液中形成微小的气泡。此外，采集试样时的室温为25℃。

使用气相色谱质量分析装置，通过其峰面积对所得的通过了NaF的出口气体以及通过了KOH的出口气体的试样中所含的二氧化碳的量进行了评价。用气相色谱质量分析装置进行了评价的结果示于表6。另外，通过由标准试样算出的校准线求出了表6中的CO₂/HFO-1123的摩尔比。另外，使用DB-1(安捷伦科技公司制、长60m×内径250μm×厚1μm)作为气相色谱质量分析装置的柱。使用TCD作为检测器。

[表6]

由表6可知，能够通过碱性水溶液将第1气体组合物中含有的二氧化碳的97％分离。

产业上利用的可能性

利用本发明的制造方法，能够高效且稳定地由低沸点的氢氟烃制造与之对应的低沸点的氢氟烯烃。并且，能够容易地用碱性溶液这一廉价的原料对作为稀释气体的二氧化碳进行分离，因此可用作工业上的制造方法。进一步，可将对地球环境有负面影响的二氧化碳作为原料，因此可以说是考虑了地球环境的制造方法。

符号说明

1…反应装置、2…反应器、3…二氧化碳捕集器、4…氟化氢捕集器、5…催化剂、6…预热混合器、7…原料气体供给管线、8…氢氟烃供给管线、9…二氧化碳供给管线、10…反应器出口管线、11…出口管线、12…出口管线、13…脱水装置、14…取样袋、15…分析装置。

Claims

1.氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，包括：在二氧化碳的存在下将下式(1)所示的氢氟烃转化为下式(2)所示的氢氟烯烃、获得含有所述氢氟烯烃和所述二氧化碳的第1气体组合物的工序；

将所述第1气体组合物中所含的所述二氧化碳分离、获得含有所述氢氟烯烃的第2气体组合物的工序；

CR¹R²X¹CR³R⁴X²…(1)

CR¹R²＝CR³R⁴…(2)

2.如权利要求1所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述获得第2气体组合物的工序包括使所述第1气体组合物与碱性溶液接触的工序。

3.如权利要求2所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述碱性溶液含有共轭酸的pKa大于6的无机碱或有机碱。

4.如权利要求3所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述无机碱是选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和氧化钙中的至少一种碱。

5.如权利要求3所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述有机碱是选自三乙胺、三丁胺、单乙醇胺、正丙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的至少一种碱。

6.如权利要求1～5中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述获得第1气体组合物的工序中所述氢氟烃与所述二氧化碳的摩尔比(氢氟烃/二氧化碳)在0.3/99.7以上99.5/0.5以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述氢氟烃是1,1,1,2-四氟乙烷，所述氢氟烯烃是三氟乙烯。

8.如权利要求1～6中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述氢氟烃是1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷，所述氢氟烯烃是2,3,3,3-四氟丙烯。

9.如权利要求1～8中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述获得第1气体组合物的工序包括使所述氢氟烃与催化剂接触的工序。

10.如权利要求9所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述催化剂是选自金属、金属氧化物和金属卤化物中的至少一种物质。

11.如权利要求9或10所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述催化剂是选自钴、镍、钯、氧化铬、氧化铝、氧化锌、氟化铁、氟化铝、氯化铝、氟化铬、氯化铬和氧化硅中的至少一种物质。

12.如权利要求1～11中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述获得第1气体组合物的工序中，将所述氢氟烃转化为所述氢氟烯烃的温度在200℃以上1200℃以下。