CN104069878A - 一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法，该催化剂为Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的混合物，Pd/LaF3/AlF3催化剂中LaF3的负载量为AlF3质量的5％，Pd的负载量为AlF3质量的0.1％；Ag-Ni-Cr2O3催化剂中Ag、Ni、Cr的摩尔比为0.5:4:100，Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂质量比为1～4：4～1。先制备Pd/LaF3/AlF3，再制备Ag-Ni-Cr2O3，然后根据比例将两者混合压片成型。该催化剂实现了HFC-245fa裂解一步制备HFO-1234yf的目的，工艺简单，操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为单一工质制冷剂，具有优良的环境参数，臭氧损耗潜能值(ODP)为0，温室效应潜能值(GWP)为4，寿命期气候性能值(LCCP)仅为11天。HFO-1234yf的大气分解产物与1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)相同，但物化性能明显优于HFC-134a，比如：沸点低、常温时饱和蒸汽压大，制冷效果好，互溶性好，被认为是直接替代HFC-134a的经济性方案。除此以外，它还可以用作灭火剂、推进剂、发泡剂、气溶胶推进剂、聚合物单体、研磨抛光剂、灭菌剂的载体等，应用前景广阔。
目前HFO-1234yf的合成方法主要有：以1,1,2,3-四氯丙烯为原料的氟氯交换法，以1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料的脱卤化氢法和以1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)为原料的异构化法，用到的催化剂主要有活性炭基催化剂、铝基催化剂以及铬基催化剂。
美国专利US20090099396A1公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯为原料两步合成HFO-1234yf的方法。首先选择1,1,2,3-四氯丙烯与HF液相反应制备HFC-245eb，产品经分离后气相催化裂解制备HFO-1234yf。第二步气相反应转化率和选择性较理想，但第一步液相反应对设备腐蚀严重，所得中间体HFC-245eb的选择性比较差，副产物的分离较困难。
美国专利US20070112230A1公开了一种以1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料气相催化裂解制备HFO-1234yf的方法。选择活性炭基和铬基催化剂，发现活性炭基催化剂活性较高，比如，495℃反应时，Ni/C催化剂上HFC-245eb的转化率为63％，HFO-1234yf选择性为94％。该反应目标产物选择性高，但反应温度较高，催化剂容易失活，另外HFC-245eb成本高，不适合工业化生产。
中国专利CN101535228A公开了一种催化异构化1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。选择铝基和铬基催化剂，发现还原三氧化铬制备的Cr2O3催化剂成无定形态，表面积超过180m2/g，较高的比表面积促进了HFO-1234yf的生成。该反应合成工艺简单，但原料HFO-1234ze成本高，不适合工业化生产。
欧洲专利EP0974571A2和EP1900716A1公开了以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料制备HFO-1234ze的方法。选择铬基催化剂和铝基催化剂，发现CrOxFy、AlF3、MgF2/AlF3和Cr/Ni/AlF3催化剂催化活性较高，反应温度为400℃时，HFC-245fa的转化率和HFO-1234ze的选择性均在95％以上，但反应产物中几乎没有HFO-1234yf。
综上所述发现，氟氯交换法路线复杂，产率低；脱卤化氢法所用原料HFC-245eb不易得，较高的生产成本限制了它的发展；异构化法合成工艺简单，产物选择性高，但是选择HFO-1234ze为原料生产成本高，不适合工业化。由于1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)容易催化裂解，但是采用通常的方法产物为HFO-1234ze，如果能将HFC-245fa催化裂解成HFO-1234yf，有着非常重要的价值。
发明内容
为了克服HFC-245fa裂解只生成HFO-1234ze，不能获得更有价值的HFO-1234yf的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺简单、性能较高的用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：
用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂，其特征在于：该催化剂为Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的混合物，Pd/LaF3/AlF3催化剂中LaF3的负载量为AlF3质量的5％，Pd的负载量为AlF3质量的0.1％；Ag-Ni-Cr2O3催化剂中Ag、Ni、Cr的摩尔比为0.5:4:100，Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂质量比为1～4：4～1。
该催化剂的制备方法为：
(1)Pd/LaF3/AlF3催化剂的制备方法：
①按照LaF3负载量为AlF3质量的5％，分别称取La(NO3)3和AlF3，加适量水混合、烘干、500℃氮气气氛下焙烧4小时；
②再按Pd负载量为AlF3质量的0.1％，量取Pd(NO)2溶液与上述焙烧后的产物混合、浸渍过夜、80℃烘干、500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂的前驱体；
③将催化剂的前驱体在400℃HF气氛下氟化3小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂。
(2)Ag-Ni-Cr2O3催化剂的制备方法：
①按照Ag、Ni和Cr的摩尔比为0.5:4:100，称取相应的草酸银、草酸镍和草酸铬，加适量水球磨1小时，之后在氮气气氛下500℃焙烧4小时；
②将焙烧后的产物在350℃氢气气氛下还原2小时，得到Ag-Ni-Cr2O3催化剂。
(3)机械混合法制备催化剂：
按Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂质量比为1～4：4～1称取Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂，机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。
本发明的催化剂与常见的用于五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备HFO-1234ze以及HFO-1234ze异构化制备HFO-1234yf的催化剂，区别在于实现了HFC-245fa裂解一步制备HFO-1234yf的目的，工艺简单，操作方便。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
(1)Pd/LaF3/AlF3催化剂的制备方法：
①按照LaF3负载量为AlF3质量的5％，分别称取La(NO3)3和AlF3，加适量水混合、烘干、500℃氮气气氛下焙烧4小时；
②再按Pd负载量为AlF3质量的0.1％，量取Pd(NO)2溶液与上述焙烧后的产物混合、浸渍过夜、80℃烘干、500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂的前驱体；
③将催化剂的前驱体在400℃HF气氛下氟化3小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂。
(2)Ag-Ni-Cr2O3催化剂的制备方法：
①按照Ag、Ni和Cr的摩尔比为0.5:4:100，称取相应的草酸银、草酸镍和草酸铬，加适量水球磨1小时，之后在氮气气氛下500℃焙烧4小时；
②将焙烧后的产物在350℃氢气气氛下还原2小时，得到Ag-Ni-Cr2O3催化剂。
(3)机械混合法制备催化剂：
按质量比4:1称取Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂，机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入2.0ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa(气态)与N2(气态)的流量比为1：4，空速750h-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFO-1234yf的选择性见表1。
实施例2
Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。所不同的是Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的质量比为2:1，经过机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。
反应条件和分析条件与实施例1相同，催化反应的HFC-245fa的转化率及HFO-1234yf的选择性见表1。
实施例3
Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。所不同的是Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的质量比为1:1，经过机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。
反应条件和分析条件与实施例1相同，催化反应的HFC-245fa的转化率及HFO-1234yf的选择性见表1。
实施例4
Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。所不同的是Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的质量比为1:2，经过机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。
反应条件和分析条件与实施例1相同，催化反应的HFC-245fa的转化率及HFO-1234yf的选择性见表1。
实施例5
Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。所不同的是Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的质量比为1:4，经过机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。
反应条件和分析条件与实施例1相同，催化反应的HFC-245fa的转化率及HFO-1234yf的选择性见表1。
对比例1
Pd/LaF3/AlF3催化剂的制备方法与实施例1相同。装入2.0ml上述制得的Pd/LaF3/AlF3催化剂，控制HFC-245fa(气态)与N2(气态)的流量比为1：4，空速750h-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFO-1234yf的选择性见表2。
对比例2
Ag-Ni-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。装入2.0ml上述制得的Ag-Ni-Cr2O3催化剂，控制HFC-245fa(气态)与N2(气态)的流量比为1：4，空速750h-1，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFO-1234yf的选择性见表2。
表1实施例催化剂的转化率及选择性列表
表2对比实施例催化剂的转化率及选择性列表
由表中数据可得，实施例3催化裂解HFC-245fa制备HFO-1234yf的性能最好：HFO-1234yf的选择性达到25.3％。对比表1和表2发现：单一组分催化剂的催化效果较差，特别是Pd/LaF3/AlF3催化剂上几乎没有HFO-1234yf的生成。另外，反应后的副产物主要为HFO-1234ze和CF3C≡CH，可以实现循环再利用。
Claims (2)
1.一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂，其特征在于：该催化剂为Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的混合物，Pd/LaF3/AlF3催化剂中LaF3的负载量为AlF3质量的5％，Pd的负载量为AlF3质量的0.1％；Ag-Ni-Cr2O3催化剂中Ag、Ni、Cr的摩尔比为0.5:4:100，Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂质量比为1～4：4～1。
2.一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备Pd/LaF3/AlF3催化剂：
①按照LaF3负载量为AlF3质量的5％，分别称取La(NO3)3和AlF3，加适量水混合、烘干、500℃氮气气氛下焙烧4小时；
②再按Pd负载量为AlF3质量的0.1％，量取Pd(NO)2溶液与上述焙烧后的产物混合、浸渍过夜、80℃烘干、500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂的前驱体；
③将催化剂的前驱体在400℃HF气氛下氟化3小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂；
(2)制备Ag-Ni-Cr2O3催化剂：
①按照Ag、Ni和Cr的摩尔比为0.5:4:100，称取相应的草酸银、草酸镍和草酸铬，加适量水球磨1小时，之后在氮气气氛下500℃焙烧4小时；
②将焙烧后的产物在350℃氢气气氛下还原2小时，得到Ag-Ni-Cr2O3催化剂；
(3)机械混合：
按Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂质量比为1～4：4～1称取Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂，机械混合，压片成型得到最终产品。
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