CN110013865A - 一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234ze的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于HFC‑245fa裂解制备HFO‑1234ze的催化剂及其制备方法，催化剂由载体MgF2和活性组分组成，活性组分是MoO3‑V2O5和Fe2O3‑Cr2O3两种混合氧化物，MoO3‑V2O5的负载量为载体的12wt％，MoO3/V2O5质量比例为1:0.5～4；Cr2O3‑Fe2O3的负载量为MoO3‑V2O5/MgF2总质量的1.5wt％，Cr2O3/Fe2O3质量比例为1:2～6。制备方法采用浸渍法，在载体上先后分别负载MoO3‑V2O5和Fe2O3‑Cr2O3混合氧化物。该催化剂在较低反应温度条件下有较高的活性、选择性和稳定性。

Description

一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234ze的催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的催化剂及其制备方法。
背景技术
目前第三代制冷剂氢氟烷烃(HFCs)有着无毒、无腐蚀性、制冷效果好，互溶及化学性质稳定等优越的物化性能，在实际应用中较为广泛。但是由于HFCs温室效应潜值(GWP)极高，在大气中停留时间较长，大量使用会引起全球气候变暖，被《京都议定书》列为禁止排放的温室效应气体之一。因此，要制备新一代的制冷剂变得尤为重要。氢氟烯烃(HFOs)如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)具有与HFCs相似的物化性能，ODP值为零，GWP值低于150，被认为是HFCs的理想替代品，已成为第四代制冷剂。
合成HFO-1234ze的方法有很多，有加成法，调聚氟化法，氟氯交换法，脱卤化氢法等，不同合成方法对应的原料也不同。中国专利CN106892794A公开了在相转移催化剂和芳烃溶剂存在下，1,1,1,3,3-五氟丙烷与碱性水溶液发生脱氟化氢反应制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法。该方法制备得到的目标产物较高约99.3％，溶剂可重复利用，但强碱性条件下脱出过多的废液易腐蚀设备并造成环境污染，不适宜工业应用。中国专利CN105753640A公开了一种两步制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法，该方法通过通式为CF3xClxCHClCHF2yCly的化合物在Zn-A-B-C复合催化剂的存在下，经两个串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷，然后2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷在脱氯催化剂Cu-V-Mg-F的存在下，与氢气进行气相脱氯反应生成1,3,3,3-四氟丙烯。该方法工艺路线复杂，且在第一步合成化合物过程中会产生较多副产物，导致目标产物选择性较低。中国专利CN105431400A公开了在存在含有负载于氧化铝上的金属化合物的催化剂时，对蒸气相的1,1,1,3,3-五氟丙烷进行脱氟化氢生产1,3,3,3-四氟丙烯的方法，在300℃转化率仅为50％，且以氧化铝为载体的催化剂易失活不适合工业应用。美国专利US7592494公开了HFC-245fa通入KOH鼓泡得到15.4％的目标产物，或以负载在活性炭上的FeCl3或NiCl2为催化剂得到95％选择性和85％单程转化率的HFO-1234ze。此方法转化率较低。美国专利US7345209研究了以CF2＝CH2与CFX2(X为Cl、Br或I)为原料或以CH2＝CHF与CF3X(X为Cl、Br或I)为原料等方法，在Pd(Ph3)4或Cu-催化剂作用下搅拌6～20h并保持在约20～100℃反应生成中间产物，中间产物再在350～700℃下通过含Cr和Sn-盐的催化剂混合床反应得约30％～65％的HFO-1234ze。此方法目标产物选择性较低。
发明内容
本发明的目的是针对现有的气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)所存在的制备工艺复杂、环境污染严重以及稳定性差等不足之处，提供一种能够在较低温度下表现出高的转化率、高选择性和稳定性较好的用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，所述载体是MgF2，所述活性组分是MoO3-V2O5和Fe2O3-Cr2O3两种混合氧化物，两种混合氧化物活性组分分两次负载，第一次负载MoO3-V2O5混合氧化物，MoO3-V2O5混合氧化物的负载量为载体MgF2的12wt％,MoO3/V2O5质量比例为1:0.5-4；第二次负载Cr2O3-Fe2O3混合氧化物，负载量为MoO3-V2O5/MgF2总质量的1.5wt％，Cr2O3/Fe2O3质量比例为1:2-6。
一种用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，采用浸渍法，具体步骤如下：
(1)MoO3-V2O5/MgF2制备
按照MoO3和V2O5混合氧化物的负载量为载体MgF2的12wt％，其中MoO3:V2O5质量比例为1:0.5-4，配制相应的(NH4)6Mo7O24·4H2O和NH4VO3混合溶液；将MgF2粉末加入到(NH4)6Mo7O24·4H2O和NH4VO3的混合溶液中，混合后浸渍4小时，然后经90℃水浴加热炒干，100℃干燥8小时，400℃空气气氛中焙烧4小时，制得该MoO3-V2O5/MgF2粉末。
(2)Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2催化剂制备
按照Cr2O3和Fe2O3混合氧化物的负载量为MoO3-V2O5/MgF2质量的1.5wt％，其中Cr2O3：Fe2O3质量比例为1:2-6，配制相应的Cr(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O混合溶液；将步骤(1)制得的MoO3-V2O5/MgF2粉末加入到Cr(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O混合溶液中，混合后浸渍4小时，然后经90℃水浴加热炒干，100℃干燥8小时，400℃空气气氛中焙烧4小时，得到该催化剂。
上述技术方案中的催化剂能够使气相催化裂解1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯在温度较低的条件下进行。该催化剂在较低反应温度条件下表现出相对较高的活性和选择性，同时具有稳定性好、制备方法简易，制备原料价格低廉，制备过程便捷等优点。
附图说明
图1为实施例4中Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2催化剂稳定性测试图。
具体实施方式
下面对本发明通过结合实施例进一步详细说明，但具体实施范围不限于所举例子。
实施例1：
(1)MoO3-V2O5/MgF2制备
按照MoO3和V2O5混合氧化物的负载量为载体MgF2的12wt％，其中MoO3:V2O5质量比例为1:1。取2.58g(NH4)6Mo7O24·4H2O与0.39g NH4VO3，用20ml去离子水溶解，制得(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4VO3混合溶液。将5.0g MgF2粉末加入到(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4VO3混合溶液中，混合后室温浸渍4小时，90℃水浴加热炒干，100℃干燥8小时，400℃空气气氛中焙烧4小时，制得MoO3-V2O5/MgF2粉末。
(2)Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2催化剂制备
按照Cr2O3和Fe2O3混合氧化物的负载量为MoO3-V2O5/MgF2的1.5wt％，其中Cr2O3:Fe2O3质量比例为1:2。取0.13g Cr(NO3)3·9H2O与0.25g Fe(NO3)3·9H2O，用20ml去离子水溶解，制得Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O混合溶液。将5g MoO3-V2O5/MgF2粉末加入到Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O混合溶液中，混合后室温浸渍4小时，90℃水浴加热炒干，100℃干燥8小时，400℃空气气氛中焙烧4小时，得到Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2催化剂。
(3)催化剂性能测试：将制备得到的粉末催化剂，经过压片成型，粉碎后选择在40-60目的颗粒，用量为0.4g，装入不锈钢的反应管(内径为10mm)中。反应原料气含HFC-245fa体积含量为22％，其余为氮气，反应空速为1680h-1，测定320℃反应温度下的HFC-245fa的单程转化率和HFO-1234ze的选择性。催化剂反应1小时的HFC-245fa的单程转化率和HFO-1234ze的选择性见表1。
实施例2：
(1)MoO3-V2O5/MgF2的制备与实施例1相同。
(2)Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2催化剂制备
按照Cr2O3-Fe2O3混合氧化物负载量为MoO3-V2O5/MgF2的1.5wt％，其中Cr2O3:Fe2O3质量比例为1:4。取0.08g Cr(NO3)3·9H2O与0.30g Fe(NO3)3·9H2O，用20ml去离子水溶解，制得Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O混合溶液。将5g MoO3-V2O5/MgF2粉末加入到Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O混合溶液中，混合后室温浸渍4小时，90℃水浴加热炒干，100℃干燥8小时，400℃空气气氛中焙烧4小时，得到Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2催化剂。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例3：
(1)MoO3-V2O5/MgF2的制备与实施例1相同。
(2)Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2催化剂制备
按照Cr2O3-Fe2O3混合氧化物负载量为MoO3-V2O5/MgF2的1.5wt％，其中Cr2O3:Fe2O3质量比例为1:6。取0.06g Cr(NO3)3·9H2O与0.32g Fe(NO3)3·9H2O，用20ml去离子水溶解，制得Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O混合溶液。将5g MoO3-V2O5/MgF2粉末加入到Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O混合溶液中，混合后室温浸渍4小时，90℃水浴加热炒干，100℃干燥8小时，400℃空气气氛中焙烧4小时，得到Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2催化剂。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例4：
(1)MoO3-V2O5/MgF2制备
按照MoO3和V2O5混合氧化物的负载量为载体MgF2的12wt％，其中MoO3:V2O5质量比例为1:2。取1.72g(NH4)6Mo7O24·4H2O与0.52g NH4VO3，用20ml去离子水溶解，制得(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4VO3混合溶液。将5.0g MgF2粉末加入到(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4VO3混合溶液中，混合后室温浸渍4小时，90℃水浴加热炒干，100℃干燥8小时，400℃空气气氛中焙烧4小时，制得MoO3-V2O5/MgF2粉末。
(2)Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2催化剂的制备与实例2相同。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例5：
(1)MoO3-V2O5/MgF2制备
按照MoO3和V2O5混合氧化物的负载量为载体MgF2的12wt％，其中MoO3:V2O5质量比例为1:4。取1.03g(NH4)6Mo7O24·4H2O与0.62g NH4VO3，用20ml去离子水溶解，制得(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4VO3混合溶液。将5.0g MgF2粉末加入到(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4VO3混合溶液中，混合后室温浸渍4小时，90℃水浴加热炒干，100℃干燥8小时，400℃空气气氛中焙烧4小时，制得MoO3-V2O5/MgF2粉末。
(2)Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2催化剂的制备与实例2相同。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例6：
(1)MoO3-V2O5/MgF2制备
按照MoO3和V2O5混合氧化物的负载量为载体MgF2的12wt％，其中MoO3:V2O5质量比例为2:1。取3.43g(NH4)6Mo7O24·4H2O与0.26g NH4VO3，用20ml去离子水溶解，制得(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4VO3混合溶液。将5.0g MgF2粉末加入到(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4VO3混合溶液中，混合后室温浸渍4小时，90℃水浴加热炒干，100℃干燥8小时，400℃空气气氛中焙烧4小时，制得MoO3-V2O5/MgF2粉末。
(2)Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2催化剂的制备与实例2相同。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
对比实施例1
MgF2载体作为催化剂的1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解性能
催化剂性能测试与实施例1相同，MgF2载体的催化反应性能见表2。
对比实施例2
MoO3-V2O5/MgF2催化剂的1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解性能
(1)MoO3-V2O5/MgF2催化剂与实施例4(1)相同。
(2)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。
对比实施例3
Cr2O3-Fe2O3/MgF2催化剂的1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解性能
(1)Cr2O3-Fe2O3/MgF2催化剂
按照Cr2O3-Fe2O3混合氧化物负载量为载体MgF2的1.5wt％，其中Cr2O3:Fe2O3质量比例为1:4。取0.08g Cr(NO3)3·9H2O与0.30g Fe(NO3)3·9H2O，用20ml去离子水溶解，制得Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O混合溶液。将5g MgF2粉末加入到Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O混合溶液中，混合后室温浸渍4小时，90℃水浴加热炒干，100℃干燥8小时，400℃空气气氛中焙烧4小时，得到Cr2O3-Fe2O3/MgF2催化剂。
(2)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。
表1：实施例催化剂在320℃反应温度下解HFC-245fa的转化率和HFO-1234ze选择性
表2：对比实施例催化剂在320℃反应温度下HFC-245fa的转化率和HFO-1234ze选择性
将实施例4中Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2催化剂进行稳定性测试，实验结果见图1。催化剂初始催化活性为96.8％，在反应50小时后，HFC-245fa的转化率降到93.9％，转化率仅下降2.9％，且反应过程中HFO-1234ze选择性一直是接近100％。
综上所述，实施例4催化剂(Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2)催化裂解HFC-245fa制备1,3,3,3-四氟丙烯的性能最好，HFC-245fa的转化率达到96.8％，并且具有较好的稳定性。结合表1和表2发现，载体MgF2在320℃气相催化裂解HFC-245fa制备1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为20.8％。当负载了Cr、Fe、Mo和V后，HFC-245fa的转化率大幅度提高。实施例中催化剂对1,3,3,3-四氟丙烯的选择性很高都接近100％。同时实施例4催化剂(Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2)在反应50小时后，能够保持较好的稳定性和高选择性。

Claims (2)

1.一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234ze的催化剂，其特征在于：该催化剂由载体和活性组分组成，所述载体是MgF2，所述活性组分是MoO3-V2O5和Fe2O3-Cr2O3两种混合氧化物，两种混合氧化物分两次负载，第一次负载MoO3-V2O5混合氧化物，MoO3-V2O5混合氧化物的负载量为载体的12wt％，MoO3/V2O5质量比例为1:0.5～4；第二次负载Cr2O3-Fe2O3混合氧化物，负载量为MoO3-V2O5/MgF2总质量的1.5wt％，Cr2O3/Fe2O3质量比例为1:2～6。
2.一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234ze的催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍法，具体步骤如下：
(1)MoO3-V2O5/MgF2制备
按照MoO3和V2O5混合氧化物的负载量为载体MgF2的12wt％，其中MoO3:V2O5质量比例为1:0.5～4，配制相应的(NH4)6Mo7O24·4H2O和NH4VO3混合溶液；将MgF2粉末加入到(NH4)6Mo7O24·4H2O和NH4VO3的混合溶液中，混合后浸渍4小时，然后经90℃水浴加热炒干，100℃干燥8小时，400℃空气气氛中焙烧4小时，制得该MoO3-V2O5/MgF2粉末；
(2)Cr2O3-Fe2O3/MoO3-V2O5/MgF2催化剂制备
按照Cr2O3和Fe2O3混合氧化物的负载量为MoO3-V2O5/MgF2质量的1.5wt％，其中Cr2O3：Fe2O3质量比例为1:2～6，配制相应的Cr(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O混合溶液；将步骤(1)制得的MoO3-V2O5/MgF2粉末加入到Cr(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O混合溶液中，混合后浸渍4小时，然后经90℃水浴加热炒干，100℃干燥8小时，400℃空气气氛中焙烧4小时，得到催化剂成品。
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