KR20190047718A - 촉매 및 불소화 탄화수소를 제조하기 위한 상기 촉매의 사용 방법 - Google Patents

촉매 및 불소화 탄화수소를 제조하기 위한 상기 촉매의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

크로미아 및 적어도 하나의 추가의 금속 또는 이의 화합물을 포함하는 촉매로서, 상기 촉매는 0.3 cm3/g을 초과하는 총 기공 부피를 가지며 평균 기공 직경은 90Å 이상이며, 상기 총 기공 부피는 N2 흡착 기공측정법에 의해 측정되며, 상기 평균 기공 직경은 N2 BET 흡착 기공측정법에 의해 측정되며, 상기 적어도 하나의 추가의 금속은 Li, Na, K, Ca, Mg, Cs, Sc, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, In, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, La, Ce 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

Description

촉매 및 불소화 탄화수소를 제조하기 위한 상기 촉매의 사용 방법
본 발명은 촉매, 상기 촉매를 제조하는 방법, 및 상기 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 크로미아 및 추가의 금속을 포함하는 촉매, 및 2 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 화합물에/이로부터 할로겐 및 할로겐 수소화물의 첨가 또는 제거시 상기 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서의 종래 간행된 문헌의 나열 또는 논의는 반드시 이러한 문헌이 최첨단 기술의 일부이거나 통상의 일반적 지식이라는 승인으로서 취해진 것은 아닐 것이다.
할로카본계 화합물, 특히 플로오로카본계 화합물은 현재 다수의 상업 및 산업 적용분야, 예컨대 추진제, 발포제 및 열 전달 유체에서 사용된다. 불소계 화합물, 특히 (하이드로)플루오로올레핀의 열 전달 유체로서의 관심과 용도는, 새로운 냉매의 탐색에 따라 증가하였다.
(하이드로)할로알켄, 예컨대 하이드로플루오로프로펜은 탈할로겐화수소화 (dehydrohalogation)에 의해 상응하는 하이드로(할로)플루오로알칸으로부터 편리하게 제조될 수 있다. 변형은 열적으로, 즉 열분해에 의해, 촉매적으로, 하이드로(할로)플루오로알칸을 적합한 조건하에 촉매와 접촉시킴으로써, 또는 화학적으로, 전형적으로는 하이드로(할로)플루오로알칸을 강염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 상업적 조작을 위해서는, 촉매적 탈할로겐화수소화가 바람직하다고 여겨진다.
예를 들어, 하이드로플루오로프로펜 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)은 가스 상태의 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판을 선택적으로 산소의 존재하에 3가 산화크롬 또는 부분 불소화 3가 산화크롬과 접촉시켜서 탈불소화수소화시킴으로써 제조될 수 있다(US 5,679,875 참조).
유사하게, 불소화 및/또는 불소화수소화 단계는 또한 (하이드로)플루오로알켄의 제조 공정에서 일반적이다. 이러한 공정은 바람직하게는 촉매의 존재하에 HF를 하나 이상의 (하이드로)할로알켄 또는 (하이드로)할로알칸과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 공정에도 불구하고, 할로카본을 포함하는 촉매 반응은 사용시 다수의 문제점을 가지며, 그 문제점 중 하나는 산업 규모의 공정이 촉매에 극한의 온도 및 압력, 많은 재생 및 부식성 시약을 가하는 것이다. 당업자는 산업 촉매의 수명에 걸쳐 활성이 꾸준히 감소되고 결국 촉매를 고가의 절차로 대체해야 한다는 것을 알게될 것이다.
따라서, 기존 촉매에 비해 개선된 안정성, 및 비교 가능하거나 개선된 활성 및 선택성을 갖는 촉매가 필요하다.
제1 측면에서, 본 발명은 크로미아 및 적어도 하나의 추가의 금속 또는 이의 화합물을 포함하는 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 0.3cm3/g 초과의 총 기공 부피를 가지며 평균 기공 직경은 90Å 이상이며, 상기 총 기공 부피는 N2 흡착 기공측정법(adsorption porosimetry)에 의해 측정되며, 상기 평균 기공 직경은 N2 BET 기공측정법에 의해 측정되며, 상기 적어도 하나의 추가의 금속은 Li, Na, K, Ca, Mg, Cs, Sc, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, In, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, La, Ce 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
제2 측면에서, 상기 정의된 촉매의 존재하에 포화 전구체로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)을 제조하는 방법이 제공된다.
이러한 추가의 금속 또는 이의 화합물은 또한 촉진제로 지칭될 수 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 추가의 금속은 Li, Na, K, Ca, Mg, Cs, Cr, Zr, Nb, Pd, Ta, Zn, V, Mo, Ni, Co, In, Fe, Cu 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 추가의 금속은 아연이다.
당업자는 일반적으로 촉매에서 촉매 활성이 촉매의 이용 가능한 표면적에 비례하는 것으로 이해된다는 것을 인식할 것이다. 시약이 촉매의 표면과 상호 작용할 기회를 증가시키는 것이 전환율을 향상시킬 것으로 예상된다.
그러나, 확립된 교시와는 달리, 본 발명자들은 놀랍게도 촉매의 표면적을 본질적으로 감소시킬 수 있는 기공 부피 및 평균 기공 직경을 증가시키는 것이, 촉매의 안정성과 활성 둘 다를 증가시킨다는 것을 발견했다.
이론에 구속되기를 바라지 않고, 이것은 촉매를 통해 증가된 질량 전달의 결과이며, 이 효과는 C2 화합물보다 C3 화합물에 대해 더 현저한 것으로 여겨진다. 또한 이론에 구속되기를 바라지 않고, 본 발명의 더 넓은 기공 직경은, 사용중인 촉매가 (하이드로)할로알켄, 예컨대 하이드로플루오로프로펜을 생성하기에 효과적인 기공 구조를 더 빨리 추측할 수 있게 하는 것으로 여겨진다.
고체 다공성 물질의 기공 구조는 여러 방법들에 의해 결정될 수 있는데, 가장 일반적으로 사용된 것 중 하나는 고체 표면 상에 응축된 다층 가스의 흡착 및 탈착(desorption) 동안에 흡착된 가스의 증발 (탈착)에 대한 BET 이론(Brunauer, Emmett and Teller)에 기반한, N2의 흡착 및 탈착이다. 질소는 마이크로 및 메조다공성 영역을 조사하기 위한 일반적인 흡착물이다. 흡착 및 탈착 등온선으로부터 다음을 계산할 수 있다: 단층 N2의 흡착으로부터의 BET 표면적, P/P0 = 0.99로 흡착된 질소의 양으로부터 취한 총 기공 부피, 및 평균 기공 직경은 흡착 또는 탈착 데이터로부터 BET 이론 또는 BJH(Barrett, Joyner and Halenda) 이론에 기초한 상이한 계산법을 사용하여 결정될 수 있다.
바람직하게는, 촉매의 총 기공 부피는 N2 흡착 기공측정법으로 측정될 때, 0.35cm3/g 또는 0.4cm3/g, 예컨대 0.45cm3/g, 0.5cm3/g, 0.55cm3/g 또는 심지어 0.6cm3/g 이상이다.
바람직하게는, 촉매의 평균 기공 폭은 N2 BET 흡착 기공측정법에 의해 측정될 때, 100Å 이상, 예를 들어 110Å 이상 또는 120Å 이상이다.
바람직하게는, 촉매의 평균 기공 폭은 N2 BJH 흡착 기공측정법에 의해 측정될 때, 130Å 이상, 예를 들어 140Å 이상 또는 150Å 이상이다.
바람직하게는, 촉매의 평균 기공 폭은 N2 BJH 탈착 기공측정법으로 측정될 때, 90Å 이상, 예를 들어 100Å 이상, 110Å 이상 또는 120Å 이상이다.
바람직하게는, 촉매는 복수의 촉매 입자들을 포함하는 펠릿 또는 펠릿들의 형태로 제공된다. 이러한 촉매 입자는 예를 들어 하중하에 함께 가압되어 펠릿들을 형성할 수 있다.
펠릿들은 하나 이상의 추가 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 펠릿들은 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 흑연을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 펠릿들은 약 1mm 내지 약 100mm의 최장 치수를 갖는다. 일부 구현예에서, 펠릿들은 약 1mm 내지 약 10mm, 예를 들어 약 3mm 내지 약 5mm의 최장 치수를 가질 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 크로미아를 적어도 80 중량%(예를 들어, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 92 중량%, 적어도 93 중량%, 적어도 94 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 96 중량%) 포함한다.
바람직하게는, 촉매는 아연/크로미아 촉매일 수 있다. 용어 "아연/크로미아 촉매"란, 금속 산화물 촉매가 크롬 또는 크롬 및 아연의 화합물 또는 아연의 화합물을 포함함을 의미한다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 아연 또는 아연의 화합물의 총량은 전형적으로 촉매의 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 약 25 중량%, 편리하게는 촉매의 0.01 중량% 내지 6 중량%이고; 일부 구현예에서 바람직하게는 촉매의 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 촉매의 약 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 촉매의 약 2 내지 8 중량%, 예를 들어, 촉매의 약 4 내지 6 중량%이다.
더욱 바람직한 구현예에서, 추가의 금속 화합물은 인듐 (예를 들어, In2O3 형태로) 및/또는 지르코늄(예를 들어, ZrO2 형태로)을 포함할 수 있다.
추가의 금속 또는 이의 화합물은 전형적으로 촉매의 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 약 25 중량%, 편리하게는 0.01 중량% 내지 6 중량%이고; 일부 구현예에서 바람직하게는 촉매의 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 촉매의 약 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 촉매의 약 2 내지 8 중량%, 예를 들어, 촉매의 약 4 내지 6 중량%이다.
다른 구현예에서, 촉매는 백금, 철, 크롬 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 갖는 알루미나 촉매일 수 있다. 촉진제의 총량은 전형적으로 촉매의 약 0.1 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 촉매의 약 0.5 내지 약 50 중량%, 예컨대 촉매의 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 촉매의 약 1 내지 10 중량%이다.
이러한 구현예에서, 촉매는 적어도 80 중량% (예를 들어, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 92 중량%, 적어도 93 중량%, 적어도 94 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 96 중량%) 크로미아를 포함하는 것이 바람직하다.
일부 구현예에서, 촉매는 불소화 형태일 수 있다. 예를 들어, 촉매는 상승된 온도에서 HF로 처리하여 불소화될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 촉매는 사용되지 않은, 즉 새로운 것이다. '사용되지 않은(unused)'이란, 촉매가 임의의 시약과 접촉하거나 임의의 사전-반응 조건하에 놓이기 전에 상기 명시된 바와 같이 촉매가 총 기공 부피 및 평균 기공 직경을 보유하고/하거나, 촉매가 이전에 반응을 촉매화하거나 재생하기 위해 사용되지 않았음을 의미한다.
본 발명은 또한 촉매를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
a) 금속염 용액 및 수산화물 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액을 7.5 초과의 pH에서 배합하여, 상기 금속 수산화물(들)을 침전시키는 단계;
c) 상기 침전된 금속 수산화물들을 건조시키는 단계;
d) 상기 금속 수산화물(들)을 소성시켜, 금속 산화물(들)을 형성하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 금속염은 질산염, 예컨대 수산화물 질산염을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 금속염은 크롬을 포함하며, 크롬 질산염, 예컨대 Cr(OH)(NO3)2)을 포함할 수 있다. 수산화물 용액은 수산화암모늄(NH4OH)을 포함할 수 있다. 유리하게는, 단계 b)는 8 초과의 pH에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 b)는 8.1, 8.2, 8.3, 8.4 또는 8.5 이상의 pH에서 수행된다.
일부 구현예에서, 금속염 용액은 약 1mol/ℓ 내지 약 10mol/ℓ, 예를 들어 약 2mol/ℓ 내지 약 8mol/ℓ, 예를 들어 약 3mol/ℓ 내지 약 7mol/ℓ, 또는 약 4mol/ℓ 내지 약 6mol/ℓ의 농도로 제공된다.
일부 구현예에서, 수산화물 용액은 1mol/ℓ 내지 약 10mol/ℓ, 예를 들어 약 2mol/ℓ 내지 약 8mol/ℓ, 예를 들어 약 3mol/ℓ 내지 약 7mol/ℓ, 또는 약 4mol/ℓ 내지 약 6mol/ℓ의 농도로 제공된다.
바람직하게는, 단계 (b)는 물과 같은 용매의 바디 중에서 용액을 배합함으로써 수행된다. 대안적인 용매에는 알코올, 글리콜, 물 혼합물 및 기타 극성 용매를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 단계 b)는 실질적으로 일정한 온도, 예컨대 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 30℃에서 수행된다.
바람직하게는, 배합된 용액을 교반하면서 단계 b)를 수행한다. 이러한 교반은 공지된 적절한 수단, 예컨대 임펠러, 제트 혼합기, 재순환 펌프 등에 의해 제공 될 수 있다.
단계 (b) 동안에 형성된 침전물은 바람직하게는 약 5㎛ 내지 약 20㎛, 예를 들어 약 7㎛ 내지 약 15㎛, 또는 약 8㎛ 내지 약 13㎛, 예를 들어 약 10㎛인 평균 최장 치수를 갖는 입자를 포함한다. 그러한 치수는 집속 빔 반사율 측정(focussed beam reflectance measurement)에 의한 측정에 따른다.
바람직하게는, 단계 (c)는 금속 수산화물 침전물(들)의 슬러리로부터 액체를 제거하여, 예를 들어 여과 또는 원심분리 작용에 의해 습윤 케이크를 제조하는 단계를 포함한다. 그러한 여과는 여과막을 가로질러 압력차를 적용하는 것을 포함할 수 있다. 상기 케이크는 임의의 건조 또는 소성 전에, 바람직하게는 물(예를 들어, 탈이온수) 또는 수성 알칼리(예컨대, 수산화암모늄)에 노출시킴으로써 세척될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (c)는 상승된 온도에 노출시킴으로써 습식 금속 수산화물(들) 케이크로부터 액체, 예를 들어 잔류 액체를 제거하는 단계를 포함한다. 이러한 상승된 온도는, 예를 들어 50℃ 내지 200℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 예를 들어 약 90℃ 내지 약 120℃일 수 있다. 침전물은 바람직하게는 적어도 15분, 예를 들어 적어도 30분 또는 적어도 1시간 동안 상승된 온도에 노출시킨다. 특정 구현예에서, 침전물은 6시간 또는 12시간에 걸쳐 상승된 온도로 처리될 수 있다.
또한, 단계 (d)는 바람직하게는 액체 제거 및/또는 건조 후에 금속 수산화물을 소성시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 소성 단계는 금속 수산화물을 약 200℃ 내지 약 550℃의 온도, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 그러한 소성 단계는 약 5분 내지 약 12시간의 지속 시간을 가질 수 있다. 400℃에서 약 15% 미만, 예를 들어, 400℃로 가열할 때 약 12% 미만 또는 약 10% 미만, 예를 들어 약 8%의 TGA 감열감량(LOI)을 갖는 촉매를 제조하기에 충분한 기간 동안 소성을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
상기 방법은 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 흑연을 포함하는 촉매 조성물을 제공하기 위해, 소성된 금속 산화물을 흑연과 배합하는 단계를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 이와 같이 형성된 조성물은 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 흑연을 포함할 수 있다. 이와 같이 형성된 조성물은 약 1 중량% 내지 3 중량%의 흑연을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 금속 산화물 및/또는 촉매 조성물은 가압하여 촉매 펠릿을 형성할 수 있다. 가압은 약 1 내지 10 톤, 예를 들어 약 5톤의 하중하에 일어날 수 있다. 이와 같이 형성된 펠릿들은 약 1mm 내지 약 100mm의 최장 치수를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 펠릿들은 약 1mm 내지 약 10mm, 예를 들어 약 3mm 내지 약 5mm의 최장 치수를 가질 수 있다.
본 발명의 추가의 측면의 구현예에서, 본 발명에 따른 촉매와 종들을 접촉시킴을 포함하여 C2-3 하이드로할로카본 종들을 불소화시키는 방법이 제공된다. 이것은 전형적으로 HF의 존재하에 수행된다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 C2-3 하이드로할로카본은 2개 또는 3개의 탄소 쇄를 가지며 하나 이상의 수소 원자와 할로겐(F, Cl, Br, I)을 함유하는 포화 또는 불포화 화합물을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 하이드로할로카본 종들은 C3 하이드로할로카본 종들을 포함한다.
그러한 공정의 일례는 트리클로로에틸렌을 HF의 존재하에 촉매와 접촉시켜,1,1,1,2-테트라플루오로에탄(134a)의 제조, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(240db)의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)으로의 전환, 1233xf의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) 및/또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(245cb)으로의 전환, 1,1,1,3-테트라클로로프로판(250fb)의 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)으로의 전환, 또는 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(243db)의 1233xf 및/또는 1234yf로의 전환을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, C2-3 하이드로할로카본 종들(바람직하게는 C3 하이드로할로카본 종들)을 탈할로겐수소화하는 방법이 제공되는데, 이는 상기 종들과 촉매를 접촉시키는 단계, 예를 들어 하이드로(할로)플루오로프로판을 촉매와 접촉시키는 것과 같은 종들과 촉매를 접촉시켜 플루오로프로펜, 바람직하게는 테트라플루오로프로펜(1234), 예컨대 1234ze ((E) 또는 (Z)) 또는 1234yf를 제조하는 단계를 포함한다. 유리하게는, 이는 245cb 및/또는 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (245eb)을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) 및/또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234ze)으로의 전환, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(245fa)의 1234ze로의 전환, 또는 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로판의 1- 클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd) 또는 1234ze로의 전환을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, HF를 제거하거나 또는 포화 C2-3 하이드로할로카본 종들(바람직하게는 C3 하이드로할로카본 종들)로부터 HF를 제거하는 방법이 제공되는데, 이는 본 발명에 따른 촉매와 상기 종들을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 불포화 C2-3 하이드로할로카본 종들(바람직하게는 C3 하이드로할로카본 종들)에 HF를 첨가하는 방법이 제공되는데, 이는 본 발명에 따른 촉매와 상기 종들을 접촉시키는 단계를 포함한다.
청구된 공정은 액체 또는 증기상으로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 증기 상으로 수행된다. 상기 공정은 대기압, 대기압 이하 또는 초대기압에서, 전형적으로 0 내지 약 30 bara, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 bara, 예컨대 15 bara에서 수행될 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 증기상 공정은 약 100℃ 내지 약 500℃(예를 들어, 약 150℃ 내지 약 500℃, 또는 약 100℃ 내지 약 450℃)의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 공정은 약 150℃ 내지 약 450℃, 예컨대 약 150℃ 내지 약 400℃, 예를 들어 약 175℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 250fb 내지 1243zf로의 전환시 약 150℃ 내지 약 350℃, 예컨대 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 150℃ 내지 약 250℃와 같은 보다 낮은 온도가 사용될 수도 있다.
상기 공정은 전형적으로 약 1:1 내지 약 100:1, 예컨대 약 3:1 내지 약 50:1, 예를 들어 약 4:1 내지 약 30:1 또는 약 5:1 또는 6:1 내지 20:1 또는 30:1의 HF:유기물의 몰 비를 사용한다.
상기 공정의 반응 시간은 일반적으로 약 1초 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 10초 내지 약 50시간, 예컨대 약 1분 내지 약 10 또는 20시간이다. 연속식 공정에서, 촉매와 시약의 전형적인 접촉 시간은 약 1 내지 약 1000초, 예컨대, 약 1 내지 약 500초, 또는 약 1 내지 약 300초, 또는 약 1 내지 약 50초, 100초 또는 200초이다.
본 발명은 이제 다음의 도면들에 의해 예시되는 다음의 비한정적인 실시예에 의해 예시될 것이다:
도 1은 보다 작은 입자를 강조하기 위해 가중되지 않은, 비교예 8의 반응 동안 일시적인 지점에서의 입자 크기 분포의 플롯을 나타낸다.
도 2는 보다 큰 입자를 강조하기 위해 가중된, 비교예 8의 반응 동안 일시적인 지점에서의 입자 크기 분포의 플롯을 나타낸다.
도 3은 보다 작은 입자를 강조하기 위해 가중되지 않은, 비교예 9의 반응 동안 일시적인 지점에서 입자 크기 분포의 플롯을 나타낸다.
도 4는 보다 큰 입자를 강조하기 위해 가중된, 비교예 9의 반응 동안 일시적인 지점에서의 입자 크기 분포의 플롯을 나타낸다.
도 5는 보다 작은 입자를 강조하기 위해 가중되지 않은, 비교예 10의 반응 동안 일시적인 지점에서의 입자 크기 분포의 플롯을 나타낸다.
도 6은 보다 큰 입자를 강조하기 위해 가중된, 비교예 10의 반응 동안 일시적인 지점에서의 입자 크기 분포의 플롯을 나타낸다.
도 7은 보다 작은 입자를 강조하기 위해 가중되지 않은, 실시예 11의 반응 동안 일시적인 지점에서의 입자 크기 분포의 플롯을 나타낸다.
도 8은 보다 큰 입자를 강조하기 위해 가중된, 실시예 11의 반응 동안 일시적인 지점에서의 입자 크기 분포의 플롯을 나타낸다.
도 9는 실시예 및 비교예 8 내지 11의 반응 동안, 미립자의 존재의 플롯을 나타낸다.
도 10은 보다 작은 입자를 강조하기 위해 가중되지 않은, 실시예 및 비교예 8 내지 11의 반응 완료시 입자 크기 분포의 플롯을 나타낸다.
도 11은 보다 큰 입자를 강조하기 위해 가중된, 실시예 및 비교예 8 내지 11의 반응 완료시 입자 크기 분포의 플롯을 나타낸다.
실시예
실시예 1 내지 7의 촉매는 하기 방법으로 제조되었다:
500㎖ 탈이온수 힐(deionised water heel)을 오버플로우, 오버헤드 교반기, pH 프로브 및 열전대가 장착된 1.7ℓ 재킷형 유리 용기에 첨가하고, 15℃로 냉각시켰다. 250 rpm으로 회전시킨 실시예 5를 제외하고는, 교반기를 500 rpm에서 작동시켰다.
Zn(NO3)2ㆍ6H2O (19.03g)를 600㎖ 비커에 Cr(NO3)2(OH)(수성) (500g)의 용액에 용해시켰다. 다른 비이커에서, 500g의 17% NH4OH 용액이 제공되었다.
금속 및 암모니아 용액을 5㎖/분으로 냉각수에 펌핑하였다. 녹색/청색 고체의 침전이 즉시 발생한다. 혼합물의 pH를 모니터링하고, 반응물 유량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 실시예에 대한 목표 pH를 유지하도록 조절하였다. 모든 금속 용액이 첨가될 때까지 반응을 진행시켰다.
슬러리를 필터 케이크가 형성될 때까지 진공하에 여과한 다음, 탈이온수("a" 예) 또는 희석 암모니아 수용액("b" 예)으로 4회 세척하였다.
이어서, 필터 케이크를 표준 오븐에서 105℃에서 밤새 건조시킨 후, 질소 유동(200㎖/분)하에 300℃에서 12시간 동안 소성하여 6.5% ZnO/Cr2O3을 생성하였고, 챔버 노의 가열 속도는 2℃/분으로 설정되었다. 소성시의 질량 손실율을 기록하였다.
2 중량%의 흑연을 와링(waring) 블렌더에서 냉각 및 소성된 촉매 전구체와 함께 블렌딩하고, 생성된 혼합물을 < 250㎛로 체질하였다. 체질된 혼합물을 32mm 펠릿 다이에서 5톤의 하중하에 펠릿으로 형성하고, 펠릿당 3g을 수득하였다.
이어서, 펠릿을 촉매 시험을 위해 메쉬 크기 0.5-1.4mm로 분쇄하였다. 표면적, 기공 부피 및 크기는 N2 흡착/탈착 기공측정법으로 측정하였다. Zn 함량은 X-선 형광 분광법으로 측정하였다. 결과는 비표면적이 160 내지 200 m2/g이며 기공 부피가 0.22cm3/g 초과의 크로미아 촉매인 비교예 1의 결과와 함께 표 1에 도시된다.
Figure pct00001
이 데이터는 침전된 촉매의 기공 부피의 현저한 증가는 침전물의 pH가 상승 할 때 제공된다는 것을 명확히 나타낸다.
펠릿화된 촉매들은 트리클로로에틸렌을 134a로 전환시키는 이들의 능을 시험하였다. 대기압 체질 장비에는 독립적인 HF, 유기 및 질소 공급물을 각각 갖는 4개의 반응기 튜브가 장착되었다. 유기 공급 시스템에 트리클로로에틸렌이 충전되었다. 각 반응기에는 0.5 내지 1.4mm 범위의 입자 크기를 갖는 2g의 촉매가 충전되었다. 초기에 질소 유동(60㎖/분)을 반응기 입구로 보내고, 촉매를 250℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
촉매 건조 작업 후, HF 증기를 30㎖/분의 유동으로 각 반응기에 공급하고, 질소(60㎖/분)로 희석하고, HF가 반응기 폐가스에서 관찰될 때까지 약 30분 동안 250℃에서 촉매 위로 통과시켰다. 이 시점에서 질소 유동(30㎖/분으로 감소됨)은 반응기 출구로 방향을 바꾸었다. 이어서, 촉매를 온도가 40℃/hr로 450℃로 상승하기 전에 HF:N2(30:5-㎖/분) 스트림에 250℃에서 추가의 1 시간 동안 노출시켰다. 이들 온도를 10시간 동안 유지시켰다.
반응기를 초기에 350℃로 냉각시키고, 10℃에서 액체 트리클로로에틸렌을 통해 질소(8㎖/분)를 살포하여 촉매 위에 트리클로로에틸렌을 공급했다. 이로써 0.5㎖/분 유동의 트리클로로에틸렌 가스가 얻어졌다. 촉매는 반응기 온도가 300℃로 감소되기 전에 약 2시간 동안 HF:트리클로로에틸렌:N2 (30:0.5:10-㎖/분) 가스 스트림에서 평형을 이루도록 하였다. 촉매는 각각으로부터 133a 및 134a의 생성이 측정되기 전에 약 1시간 동안 다시 평형을 이루도록 하였다. 반응기 전체의 온도와 수율을 모니터링했다.
이어서, 유기 공급을 중단하고 30㎖/분의 HF가 촉매 상에 유동하면서, 반응기 온도를 40℃/hr으로 490℃로 상승시키고, 이를 10시간 동안 유지하고 350℃로 냉각시켰다. 이어서, 트리클로로에틸렌은 상기와 같이 제공되었다. 이 과정은 514℃ 및 일부 예의 경우 522℃의 응력 온도에서 반복되었다.
활성 및 안정성 결과는 동일한 조건하에 시험된 상업용 촉매인 비교예 1에 대한 결과와 비교하여 제시된다.
활성은 이하의 계산에 따라 결정된다.
활성 = 50 - (S2 - RT)
여기서, S2는 응력 온도 2에서 10% 134a 수율을 얻기 위한 예측된 반응 온도이고, RT는 287.5℃이다.
안정성은 이하의 계산에 따라 결정된다.
안정성 = 50 - (S3 - RT)
여기서, S3은 응력 온도 3에서 10% 134a 수율을 얻기 위한 예측된 반응 온도이고, RT는 287.5℃이다.
그 결과를 아래 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
결과는 증가된 기공 부피 및 폭과 선행 기술 촉매에 비해 증가된 안정성 및 활성 간에 명확한 상관 관계를 나타낸다. 이러한 활성은 상업용 촉매에 비해 표면적이 감소하는 경우에도 유지되는 것으로 보인다.
비교예 8, 9 및 10 및 실시예 11
실시예 1 내지 8의 방법에 따라 실질적으로 촉매를 제조하고, 하기 표 3을 참조하여 하기 설명된 바와 같이 적용된다.
Mettler Toledo Optimax 자동화 실험실 반응기에 오버헤드 교반을 갖는 FBRM (Focussed Beam Reflective Measurement) G400 14mm 프로브를 장착하고, 500㎖ 탈이온수 힐로 충전하였다.
금속 용액을 5㎖/분으로 반응기로 펌핑하였다. 17% 수산화암모늄 용액도 5㎖/분으로 첨가하였다. pH를 면밀히 모니터링하고, 반응물의 유속을 변경하여 목표 pH를 유지하였다. 300 g의 금속 용액이 첨가될 때까지 반응을 수행하였다. 침전물의 입자 크기는 FBRM G400 프로브를 사용하여 반응 동안 모니터링하였다.
Figure pct00003
생성된 슬러리를 진공 여과하고, 탈이온수로 3회 세척하였다. 필터 케이크를 110℃에서 건조시킨 다음, 질소(200㎖/분) 유동하에 300℃에서 12시간 동안 소성시켜 Cr2O3 및 6.5%의 ZnO/Cr2O3을 생성하였다. 이것을 분쇄하고, 5톤으로 펠릿화되기 전에 2% 흑연과 혼합하였다.
비교예 8
도 1 및 2 및 표 4는 투여 시작 2분, 6분 및 15분 후 그리고 투여가 완료된 경우, 측정된 입자 크기 분포를 나타내었다. 시작 2분 후에, 대부분 매우 작은 입자들이 존재하지만 몇개 큰 입자들도 존재하였다. 이들 큰 입자들은 투여 시작 6분 후에는 나타나지 않았으며, 그때까지는 작은 입자 집단이 가장 많았다. 그 후, 분포는 큰 크기로 점진적으로 이동함을 나타내었다.
Figure pct00004
비교예 9
도 3 및 4 및 표 5는 투여 시작 2분, 6분 및 15분 후 그리고 투여가 완료된 경우 측정된 입자 크기 분포를 나타내었다. 시작 2분 후에 대부분 큰 입자들이 존재하였다. 그러나, 6분까지 큰 입자들의 수가 감소하고, 작은 입자들의 수가 크게 증가하였다. 입자 시스템은 최종 투여 15분 동안 변화가 거의 없음을 나타낸다.
Figure pct00005
비교예 10
도 5 및 6 및 표 6은 투여 시작 2분, 6분 및 15분 후 그리고 투여가 완료된 경우, 측정된 입자 크기 분포를 나타내었다. 시작 2분 후 대부분 작은 입자들이 존재하는데 6분에 도달하면, 그 수가 증가하였다. 그 후, 이들 작은 입자들의 집단은 점진적으로 감소하였고, 큰 입자들의 수는 증가하였다.
Figure pct00006
실시예 11
도 7 및 8 및 표 7은 투여 시작 2분, 6분 및 15분 후 그리고 투여가 완료된 경우 측정된 입자 크기 분포를 나타내었다. 분포는 투여 과정 동안에 더 작은 입자들의 수가 점진적으로 증가함을 나타내었다. 최종 투여 15분 동안, 더 큰 입자들의 수가 감소하였다.
Figure pct00007
도 9는 비교예 8 및 9에 대한 미립자 카운트(5㎛ 미만 및 8㎛ 내지 25㎛ 둘 다)에 대한 실시간 데이터 수집을 나타내었다. 이것으로부터 어떠한 유동 방해 또는 pH 변동의 영향을 확인할 수 있었다. 또한, 최종 슬러리를 장기간 교반하는 것은 입자 크기 또는 분포에 영향을 주지 않았음을 입증하였다.
슬러리의 최종 입자 크기 분포의 비교를 도 10 및 11 및 표 8에 나타내었다. 결과는 침전의 pH를 증가시키는 것은 입자 집단 및 크기에 상당한 영향을 미침을 명확히 보여주었다. pH 8.5에서의 두 가지 경우는, pH 7.0에서의 경우보다 더 작은 평균 크기 및 더 작은 입자들을 갖는다. 금속 조성물을 변경하면 또한 효과가 있었지만, 규모는 훨씬 작았다. 아연을 사용하는 두 가지 경우는 크롬 단독 대응물에 비해 약간 더 작은 평균 크기를 보여주었다.
생성된 건조, 소성 및 펠릿화된 촉매를 N2 흡착/탈착 기공측정법으로 시험하여 표면적, 총 기공 부피 및 평균 기공 직경을 결정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure pct00008
비교예 8 및 10의 촉매(pH 7에서 제조됨)는 슬러리에서 더 큰 입자 크기를 가지며, 더 큰 BET 표면적 및 더 작은 기공 직경 및 부피를 갖는다는 것이 명백하다. 대조적으로, 비교예 9 및 실시예 11의 촉매(pH 8.5에서 제조됨)는 슬러리에서 더 작은 입자 크기를 가져서, 더 작은 BET 표면적 및 더 큰 기공 직경 및 부피를 초래하였다.
비교예 8, 9 및 10 및 실시예 11의 촉매에 대해, 실시예 1 내지 7과 동일한 성능 시험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure pct00009
이들 결과는 비교예 8 및 10에 비해 비교예 9 및 실시예 11의 촉매의 개선 된 안정성을 나타낸다. 이는, 보다 큰 기공 크기, 보다 큰 기공 부피 및/또는 BET 표면적 상에 침전시 보다 작은 침전된 입자 직경의 선호가, 촉매에 개선된 성능을 제공함을 입증한다. 이들 파라미터는 침전물의 pH를 조절함으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 주어진 측면, 특징 또는 파라미터에 대한 선호도 및 옵션은, 달리 문맥이 나타내지 않는 한, 본 발명의 모든 다른 측면, 특징 및 파라미터에 대한 임의의 및 모든 선호도 및 옵션과 함께 조합하여 개시된 것으로 간주되어야 한다.
실시예 및 비교예 12 내지 23
비교예의 촉매는 하기 방법에 따라 제조하였다. 500㎖ 탈이온수 힐을 오버플로우, 오버헤드 교반기, pH 프로브 및 열전대가 장착된 1.7ℓ 재킷형 유리 용기에 첨가하고, 15℃로 냉각시켰다. 교반기를 500 rpm에서 작동시켰다.
Cr(NO3)2(OH)(수성) (1036g)의 용액을 2000㎖ 비이커에서 측정하였다. 다른 비이커에는, 599g의 17% NH4OH 용액이 제공되었다.
금속 및 암모니아 용액을 5㎖/분으로 냉각수에 펌핑하였다. 녹색/청색 고체의 침전이 즉시 발생한다. 혼합물의 pH를 모니터링하고 반응물 유량은 pH 8.5의 목표를 유지하도록 조절하였다. 모든 금속 용액이 첨가될 때까지 반응을 진행시켰다.
수산화크롬 슬러리를 두 부분으로 나누고, 필터 케이크가 형성될 때까지 진공하에 개별적으로 여과한 다음, 각각을 탈이온수로 3회 세척하였다 (3×500㎖). 생성된 필터 케이크를 합한 다음, 4개로 나누었다. 상기 케이크의 한 부분을 표준 오븐에서 3일 동안 80℃에서 건조시켜, 비교예 20의 촉매를 형성하였다. 나머지 3개는 마그네틱 교반 바가 있는 200㎖의 탈이온수를 함유한 별도의 비이커 (600㎖)에 넣고, 필터 케이크를 다시 슬러리화할 때까지 혼합했다.
실시예 21의 경우, MoCl5 (1.08g)를 20㎖ 증류수에 첨가하고, 생성된 용액을 수산화크롬 슬러리를 함유한 비커들 중 하나에 첨가하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
실시예 22의 경우, NiCl2ㆍ6H2O (1.53g)를 20㎖ 증류수에 첨가하고, 생성된 용액을 수산화크롬 슬러리를 함유한 비이커들 중 하나에 첨가하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
실시예 23의 경우, NbCl5 (1.10g)을 20㎖ 메탄올에 첨가하고, 생성된 용액을 수산화크롬 슬러리를 함유한 비커들 중 하나에 첨가하고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다.
이어서, 상기 슬러리 각각을 표준 오븐에서 80℃에서 3일 동안 건조시킨 후, 유동 질소 (200㎖/분)하에 300℃에서 12시간 동안 소성하여, 금속 산화물/Cr2O3 (금속 = Ni, Nb 또는 Mo)을 생성하였으며 챔버 로의 가열 속도는 2℃/분으로 설정되었다. 소성시의 질량 손실율을 기록하였다.
2 중량%의 흑연을, 와링 블렌더에서 냉각 및 소성된 촉매 전구체와 블렌딩하고, 생성된 혼합물을 < 250㎛로 체질하였다. 체질된 혼합물을 32mm 펠릿 다이에서 5 톤의 하중하에 펠릿으로 형성하고, 펠릿당 3g을 수득하였다.
이어서, 펠릿을 촉매 시험을 위해 메쉬 크기 0.5-1.4mm로 분쇄하였다. 표면적, 기공 부피 및 크기는 N2 흡착/탈착 기공측정법으로 측정하였다. Ni, Mo 및 Nb 함량은 X-선 형광 분광법으로 측정하였다.
이들 촉매의 성능은 243db의 불소화로부터의 1234yf의 생성에 대해 시험되었고, 다양한 양의 촉진제를 함유한 시판용 크로미아 촉매(CE12 내지 CE19)에 대한 성능과 비교되었다. 각 촉매의 기공 부피 및 직경도 시험되었다.
대기압 체질 장비에는, 독립적인 HF, 유기 및 질소 공급물을 각각 갖는 4개의 반응기 튜브가 장착되었다. 유기 공급 시스템에 243db가 충전되었다. 각 반응기에는 0.5-1.4mm 범위의 입자 크기를 갖는 2㎖ 촉매가 충전되었다. 초기에 질소 유동 (60㎖/분)을 반응기 입구로 보내고, 촉매를 200℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
촉매 건조 작업 후, HF 증기를 30㎖/분의 유동으로 각 반응기에 공급하고, 질소 (60㎖/분)로 희석하고, HF가 반응기 폐가스에서 관찰될 때까지 약 60분 동안 300℃에서 촉매 위로 통과시켰다. 이 시점에서 질소 유동(30㎖/분으로 감소)은 반응기 출구로 방향을 바꾸었다. 반응기 온도가 40℃/hr로 360℃로 상승하였다. 이들 온도는 10시간 동안 유지시켰다.
반응기를 350℃로 냉각시키고, 243db는 10℃에서 액체 243db를 통해 질소(4-6㎖/분)를 살포하여 촉매 위에 공급했다. 이것은 0.5㎖/분 유동의 243b 가스를 제공하였다. GC 분석을 위해 DI 물로 유리 뷰렛으로 반응기 폐가스를 샘플링하기 전에, 촉매를 약 1시간 동안 HF:243db:N2 (30:0.5-1.0:4-6㎖/분) 가스 스트림에서 평형화시켰다. 그 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
Figure pct00010
그 결과는 본 발명의 촉매가 이용될 때, 1234yf에 대한 선택도의 명확한 개선을 나타낸다. 또한, 그 결과는, 임의의 이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 촉매가 사용되면 현저한 기공 확장이 미사용된 촉매에서 높은 기공 부피 및 평균 기공 직경을 제공하는 효과를 증폭시킬 수 있음을 나타낸다.
실시예 24
500㎖ 탈이온수 힐을 오버플로우, 오버헤드 교반기, pH 프로브 및 열전대가 장착된 1.7ℓ 재킷형 유리 용기에 첨가하고, 15℃로 냉각시켰다. 250 rpm으로 회전시킨 실시예 5를 제외하고는, 교반기를 500 rpm에서 작동시켰다.
Zn(NO3)2ㆍ6H2O (19.03g)를 600㎖ 비커 내의 Cr(NO3)2(OH)(수성) (500g)의 용액에 용해시켰다. 다른 비이커에는, 500g의 17% NH4OH 용액이 제공되었다.
금속 및 암모니아 용액을 5㎖/분으로 냉각수에 펌핑하였다. 녹색/청색 고체의 침전이 즉시 발생한다. 혼합물의 pH를 모니터링하고 반응물 유량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 실시예에 대한 목표 pH를 유지하도록 조절하였다. 모든 금속 용액이 첨가될 때까지 반응을 진행시켰다.
슬러리를 필터 케이크가 형성될 때까지 진공하에 여과한 다음, 탈이온수("a" 실시예) 또는 희석 암모니아 수용액("b" 실시예)으로 4회 세척하였다.
이어서, 필터 케이크를 표준 오븐에서 105℃에서 밤새 건조시켜 질소 유동 (200㎖/분)하에 300℃에서 12시간 동안 소성하여 6.5% ZnO/Cr2O3을 생성하였고, 챔버 노의 가열 속도는 2℃/분으로 설정되었다. 소성시의 질량 손실율을 기록하였다.
2 중량%의 흑연을, 와링 블렌더에서 냉각 및 소성된 촉매 전구체와 블렌딩하고, 생성된 혼합물을 < 250㎛로 체질하였다. 체질된 혼합물을 32mm 펠릿 다이에서 5 톤의 하중하에 펠릿으로 형성하고, 펠릿당 3g을 수득하였다.
이어서, 펠릿을 촉매 시험을 위해 메쉬 크기 0.5-1.4mm로 분쇄하였다. 표면적, 기공 부피 및 크기는 N2 흡착/탈착 기공측정법으로 측정하였다. Zn 함량은 X-선 형광 분광법으로 측정하였다.
실시예 25
500㎖ 탈이온수 힐을 오버플로우, 오버헤드 교반기, pH 프로브 및 열전대가 장착된 1.7ℓ 재킷형 유리 용기에 첨가하고, 15℃로 냉각시켰다. 상기 교반기는 411 rpm로 작동시켰다. 600㎖ 비이커로 Cr(NO3)2(OH)(수성) (500g)의 용액을 계량하고, 다른 비이커에 In(NO3)3ㆍ3H2O (13.3g) 및 17% NH4OH 용액 (318g)을 계량하였다. 이어서, 목표 pH 8.5의 실시예 24와 동일한 절차로 촉매를 제조하고, 슬러리를 탈이온수로 세척하였다 (3×600㎖).
실시예 26
500㎖ 탈이온수 힐을 오버플로우, 오버헤드 교반기, pH 프로브 및 열전대가 장착된 1.7ℓ 재킷형 유리 용기에 첨가하고, 15℃로 냉각시켰다. 교반기를 406 rpm에서 작동시켰다. 600㎖ 비이커에 Cr(NO3)2(OH)(수성) (500g)의 용액을 계량하고, 다른 비이커에 메탄올(50㎖) 중 ZrOCl2ㆍ8H2O (13.6g) 용액 및 17% NH4OH 용액(350g)을 계량하였다. 이어서, 목표 pH 8.5의 실시예 24와 동일한 절차로 촉매를 제조하고, 슬러리를 탈이온수로 세척하였다 (3×600㎖).
1233xf로부터의 1234yf 및 245cb의 제조
실시예 24 내지 26의 촉매의 성능을, HF와의 접촉에 의한 1233xf의 불소화로부터의 1234yf 및 245cb의 제조에 대해 시험하였다. 그 결과를 시판용 크로미아 촉매(비교예 27) 및 시판용 Zn 도핑된 크로미아 촉매(비교예 28)의 결과와 비교하였다.
각각의 촉매(3㎖, 0.5-1.4 ㎜)를 인코넬 메쉬(Inconel mesh)에 의해 지지되는 0.5" OD 인코넬 625 반응기에 충전하였다. 촉매를 예비불소화 전에 적어도 2시간 동안 60㎖/분의 유동 질소하에 250℃에서 건조시켰다. 이어서, 30㎖/분으로 유동하는 HF 증기를 30㎖/분의 질소와 함께 250℃에서 1시간 동안 촉매 위로 통과시켰다. 이어서, 질소를 반응기 출구로 보내 순수한 HF를 촉매 위에 통과하도록 하였다. 온도를 380℃로 서서히 상승시키고, 10시간 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 350℃로 감소시키고, HF 유동을 25㎖/분으로 감소시켰다. 1233xf(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜)의 공동-공급물을 자체 증기압에 의해 공급하고, 오리피스 판을 통해 유동을 1㎖/분으로 조절하였다. 반응기 폐가스는 탈이온수로 연속 구동 0.5에서 7시간까지 주기적으로 샘플링하고, GC로 분석하여 반응 진행을 밝혀냈다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00011
표 11의 데이터로부터, 촉진제의 기본 크로미아 촉매로의 첨가는 비교예 27의 비촉진된 표준 촉매와 비교하여 그들의 활성을 증가시킴을 나타낸다. 또한, 기공 부피 및 기공 직경 둘 다를 증가시키고 아연 촉진제를 첨가함으로써, 활성 측면에서 비교할만했지만 비교예 28의 촉매보다 더 선택적이고 안정한 (실시예 24)와 같은 촉매를 제조할 수 있음이 또한 나타난다.
245cb로부터의 1234yf의 제조
실시예 24 및 25의 촉매의 성능을, 245cb의 탈불소화수소화로부터의 1234yf의 제조에 대해 시험하였다. 결과를 시판용 크로미아 촉매(비교예 29) 및 시판용 아연 도핑된 크로미아 촉매(비교예 30)의 결과와 비교하였다.
각각의 촉매(3㎖, 0.5-1.4 ㎜)를 인코넬 메쉬에 의해 지지되는 0.5" OD 인코넬 625 반응기에 충전하였다. 촉매를 예비불소화 전에 적어도 2시간 동안 60㎖/분의 유동 질소하에 250℃에서 건조시켰다. 이어서, 30㎖/분으로 유동하는 HF 증기를 30㎖/분의 질소와 함께 250℃에서 1시간 동안 촉매 위로 통과시켰다. 이어서, 질소를 반응기 출구로 보내 순수한 HF를 촉매 위에 통과하도록 하였다. 온도를 380℃로 서서히 상승시키고 10시간 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 250℃로 감소시키고 HF 유동을 25㎖/분으로 감소시켰다. 245cb (1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판) 증기의 공동-공급물을 9℃에서 액체를 통해 질소(1㎖/분)를 살포하여 공급하여 1㎖/분의 245eb 유동을 초래하였다. 반응기 폐가스는 탈이온수로 연속 구동 0.5에서 7시간 까지 주기적으로 샘플링하고, GC로 분석하여 반응 진행을 밝혀냈다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00012
표 12에 나타낸 결과로부터, Zn 및 In으로 크로미아를 촉진시킴으로써 촉매 활성이 증가한 것으로 나타난다. Zn-촉진된 크로미아의 기공 부피 및 평균 기공 직경을 증가시키는 것은 또한 1234yf의 수율을 증가시켰다.
245eb로부터 1234yf의 제조
실시예 24 내지 26의 촉매의 성능을 245cb의 탈불소화수소화로부터 1234yf 및 245cb의 제조에 대해 시험하였다. 그 결과를 시판용 크로미아 촉매(비교예 31) 및 시판용 아연 촉진된 크로미아 촉매(비교예 32)의 결과와 비교하였다.
각각의 촉매(3㎖, 0.5-1.4 ㎜)를 인코넬 메쉬에 의해 지지되는 0.5" OD 인코넬 625 반응기에 충전하였다. 촉매를 예비불소화 전에 적어도 2시간 동안 60㎖/분의 유동 질소하에 250℃에서 건조시켰다. 이어서, 30㎖/분으로 유동하는 HF 증기를 30㎖/분의 질소와 함께 250℃에서 1시간 동안 촉매 위로 통과시켰다. 이어서, 질소를 반응기 출구로 보내 순수한 HF를 촉매 위에 통과하도록 하였다. 온도를 380℃로 서서히 상승시키고 10시간 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 250℃로 감소시키고 HF 유동을 25㎖/분으로 감소시켰다. 245eb(1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판) 증기의 공동-공급물은, 9℃에서 액체를 통해 질소(1㎖/분)를 살포하여 공급하여 1㎖/분의 245eb 유동을 초래하였다. 반응기 폐가스는 탈이온수로 연속 구동 0.5에서 7시간 까지 주기적으로 샘플링하고 GC로 분석하여 반응 진행을 밝혀냈다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00013
표 13의 결과에서 알 수 있듯이, Zn-촉진된 크로미아(실시예 24)의 기공 부피 및 평균 기공 직경을 증가시키면 1234yf로의 선택성이 증가하였다. 마찬가지로, In 및 Zr의 촉진과 기공 부피 및 평균 기공 직경의 증가는 1234yf로의 선택성이 증가하였다.
본 발명의 주어진 측면, 특징 또는 파라미터에 대한 선호도 및 옵션은, 달리 문맥이 나타내지 않는 한, 본 발명의 모든 다른 측면, 특징 및 파라미터에 대한 임의의 및 모든 선호도 및 옵션과 함께 개시된 것으로 간주되어야 한다.

Claims (49)

  1. 크로미아 및 적어도 하나의 추가의 금속 또는 이의 화합물을 포함하는 촉매로서, 상기 촉매는 0.3cm3/g을 초과하는 총 기공 부피를 가지며, 평균 기공 직경은 90Å 이상이며, 상기 총 기공 부피는 N2 흡착 기공측정법(adsorption porosimetry)에 의해 측정되며, 상기 평균 기공 직경은 N2 BET 흡착 기공측정법에 의해 측정되며, 상기 적어도 하나의 추가의 금속은 Li, Na, K, Ca, Mg, Cs, Sc, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, In, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, La, Ce 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 기공 부피가 0.4cm3/g 이상, 예를 들어, 0.5cm3/g 이상인, 촉매.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 촉매의 평균 기공 폭이 N2 BET 흡착 기공측정법에 의해 측정될 때 100Å 이상, 예를 들어 110Å 이상 또는 120Å 이상인, 촉매.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 평균 기공 폭이 N2 BJH 흡착 기공측정법에 의해 측정될 때 130Å 이상, 예를 들어 140Å 이상, 150Å 이상 또는 170Å 이상인, 촉매.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 평균 기공 폭이 N2 BJH 탈착 기공측정법에 의해 측정될 때 90Å 이상, 예를 들어 100Å 이상, 110Å 이상 또는 120Å 이상인, 촉매.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 촉매 입자를 포함하는 펠릿 또는 펠릿들의 형태로 제공되는, 촉매.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 펠릿들이 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 흑연을 포함하는, 촉매.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서, 상기 펠릿들이 약 1mm 내지 약 100mm의 최장 치수를 갖는, 촉매.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 전이 금속인, 촉매.
  10. 청구항 9에 있어서, 아연을 포함하는, 촉매.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매를 사용하지 않는, 촉매.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 정의된 촉매의 제조 방법으로서,
    a) 금속염 용액 및 수산화물 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 금속 수산화물(들)을 침전시키기 위하여 상기 용액을 7.5를 초과하는 pH에서 배합하는, 단계;
    c) 상기 침전된 금속 수산화물들을 건조시키는 단계;
    d) 상기 금속 수산화물들을 소성시켜, 금속 산화물(들)을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 단계 b)가 8을 초과하는 pH에서 수행되는, 방법.
  14. 청구항 12 또는 13에 있어서, 상기 단계 b)가 8.5 이상의 pH에서 수행되는, 방법.
  15. 청구항 12 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염이 질산염, 예컨대 수산화물 질산염(hydroxide nitrate salt) (예를 들어, Cr(OH)(NO3)2 와 같은 크롬 질산염)을 포함하는, 방법.
  16. 청구항 12 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산화물 용액이 수산화암모늄(NH4OH)을 포함할 수 있는, 방법.
  17. 청구항 12 내지 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염 용액이 약 1 mol/ℓ 내지 약 10 mol/ℓ, 예를 들어 약 2 mol/ℓ 내지 약 8 mol/ℓ, 예를 들어 약 3 mol/ℓ 내지 약 7 mol/ℓ, 또는 약 4 mol/ℓ 내지 약 6 mol/ℓ의 농도로 제공되는, 방법.
  18. 청구항 12 내지 17 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산화물 용액이 1 mol/ℓ 내지 약 10 mol/ℓ, 예를 들어 약 2 mol/ℓ 내지 약 8 mol/ℓ, 예를 들어, 약 3 mol/ℓ 내지 약 7 mol/ℓ, 또는 약 4 mol/ℓ 내지 약 6 mol/ℓ의 농도로 제공되는, 방법.
  19. 청구항 12 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)가 물과 같은 용매의 바디 중에서 용액을 배합하여 수행되는, 방법.
  20. 청구항 12 내지 19 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)가 실질적으로 일정한 온도, 예컨대 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 30℃에서 수행되는, 방법.
  21. 청구항 12 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)가 예를 들어 하나 이상의 임펠러, 제트 믹서 또는 재순환 펌프를 사용하여 배합된 용액을 교반하면서 수행되는, 방법.
  22. 청구항 13 내지 22 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b) 동안 형성된 침전물이 바람직하게는 약 5㎛ 내지 약 20㎛, 예를 들어 약 7㎛ 내지 약 15㎛ 또는 약 8㎛ 약 내지 약 13㎛, 예를 들어 약 10㎛의 평균 최장 치수를 갖는 입자를 포함하는, 방법.
  23. 청구항 12 내지 22 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (c)가 금속 수산화물 침전물(들)의 슬러리로부터 액체를 제거하여, 예를 들어 여과 또는 원심분리 작용에 의해 습윤 케이크를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 케이크를 임의의 건조 또는 소성 전에, 바람직하게는 물(예를 들어, 탈이온수) 또는 수성 알칼리(예를 들어, 수산화암모늄)에 노출시켜 세척하는, 방법.
  25. 청구항 23 또는 24에 있어서, 상기 단계 (c)가 상승된 온도에 노출시킴으로써 상기 습윤 금속 수산화물(들) 케이크로부터 액체, 예를 들어, 잔류 액체를 제거하는 단계를 포함하되, 상기 상승 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 예를 들면 약 90℃ 내지 약 120℃인, 방법.
  26. 청구항 25에 있어서, 상기 침전물이 바람직하게는 적어도 15분, 예를 들어 적어도 30분 또는 적어도 1시간 동안 상기 상승된 온도에 노출되는, 방법.
  27. 청구항 12 내지 26 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (d)가 바람직하게는 액체 제거 및/또는 건조 후에 상기 금속 수산화물을 소성시키는 단계를 포함하는, 방법.
  28. 청구항 12 내지 27 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 단계가 상기 금속 수산화물을 약 200℃ 내지 약 550℃, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 500℃, 예를 들어, 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  29. 청구항 12 내지 28 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 단계가 약 15% 미만, 예를 들어 약 12% 미만 또는 약 10% 미만, 예를 들어, 약 8%의 TGA 감열감량(LOI: loss on ignition)을 갖는 촉매를 제조하기에 충분한 기간 동안 수행되는, 방법.
  30. 청구항 12 내지 19 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성된 금속 산화물을 흑연과 배합하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 흑연을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  31. 청구항 12 내지 30 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성된 금속 산화물 및/또는 촉매 조성물을 가압하여 촉매 펠릿들을 형성하는, 방법.
  32. 청구항 31에 있어서, 상기 가압이 약 1 내지 100 톤, 예를 들어 약 1 내지 10 톤, 예컨대 약 5 톤의 하중으로 수행되는, 방법.
  33. 청구항 32에 있어서, 이와 같이 형성된 상기 펠릿들이 약 1mm 내지 약 100mm의 최장 치수를 가지며, 바람직하게는 상기 펠릿들이 약 1mm 내지 약 10mm, 예를 들어 약 3mm 내지 약 5mm의 최장 치수를 갖는, 방법.
  34. C2-3 하이드로할로카본 종들과 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는, C2-3 하이드로할로카본 종들의 불소화 방법.
  35. 청구항 34에 있어서, HF의 존재하에 트리클로로에틸렌을 상기 촉매와 접촉시켜, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(134a)을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  36. 청구항 34에 있어서, 상기 종들이 C3 하이드로할로카본 종들인, 방법.
  37. C2-3 하이드로할로카본 종들의 탈할로겐화수소화 방법으로서, 상기 종들을 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  38. 청구항 37에 있어서, 상기 종들이 C3 하이드로할로카본 종들인, 방법.
  39. 청구항 37 또는 38에 있어서, 하이드로(할로)플루오로프로판을 상기 촉매와 접촉시켜 플루오로프로펜을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  40. 청구항 37에 있어서, 상기 플루오로프로펜이 테트라플루오로프로펜(1234)인, 방법.
  41. 청구항 40에 있어서, 상기 하이드로(할로)프로판이 1,1,1,2,3-펜타플루오로 프로판, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 및/또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로부터 선택된 화합물을 포함하는, 방법.
  42. 청구항 40 또는 41에 있어서, 상기 테트라플루오로프로판이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및/또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 방법.
  43. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재하에, 하이드로(할로)프로펜을 HF와 접촉시키는 단계를 포함하는 테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
  44. 청구항 43에 있어서, 상기 하이드로(할로)프로펜이 하이드로클로로플루오로프로펜, 예컨대 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및/또는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는, 방법.
  45. 포화된 C2-3 하이드로할로카본 종들로부터 HF를 제거하는 방법으로서, 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 촉매와 상기 종들을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  46. 불포화된 C2-3 하이드로할로카본 종들에 HF를 첨가하는 방법으로서, 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 촉매와 상기 종들을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  47. 청구항 34 내지 46 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 증기 상으로 수행되는, 방법.
  48. C2-3 하이드로할로카본 종들의 불소화 및/또는 탈불소화수소화에서의, 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
  49. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 불소화 촉매.
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