KR101057583B1 - １,３,３,３-테트라플루오로프로펜의 제조방법 - Google Patents

１,３,３,３-테트라플루오로프로펜의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101057583B1
KR101057583B1 KR1020087031508A KR20087031508A KR101057583B1 KR 101057583 B1 KR101057583 B1 KR 101057583B1 KR 1020087031508 A KR1020087031508 A KR 1020087031508A KR 20087031508 A KR20087031508 A KR 20087031508A KR 101057583 B1 KR101057583 B1 KR 101057583B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tetrafluoropropene
producing
catalyst
reaction
zirconium compound
Prior art date
Application number
KR1020087031508A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090017642A (ko
Inventor
후유히코 사큐
야스오 히비노
Original Assignee
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 filed Critical 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20090017642A publication Critical patent/KR20090017642A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101057583B1 publication Critical patent/KR101057583B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명에 따르면, 기상 중, 촉매 존재하, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 탈불화수소 반응시켜서 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법에 있어서, 지르코늄 화합물을 금속산화물 또는 활성탄에 담지한 지르코늄 화합물 담지 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법이 제공된다.

Description

１,３,３,３-테트라플루오로프로펜의 제조방법{Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene}
본 발명은, 의농약(醫農藥), 기능성 재료의 중간원료 또는 냉매, 용융 마그네슘/마그네슘 합금제조 방연 보호가스 등으로서 유용한 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법에 관한 것이다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법으로서는, 종래 1,3,3,3-테트라플루오로-1-요오드화프로판을 알코올성 수산화칼륨으로 탈요오드화수소하는 방법(비특허문헌 1), 또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 디부틸에테르 중에서 수산화칼륨으로 탈불화수소하는 방법(비특허문헌 2) 등이 알려져 있다. 또한, 특허문헌 1에서는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 크롬/활성탄 촉매로 탈불화수소하는 방법이, 특허문헌 2에서는 크롬 베이스의 촉매와의 접촉에 의해 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로부터 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 얻는 방법이 개시되어 있다.
한편, 일반적인 플루오로알칸 화합물에 있어서의 기상(氣相) 중에서의 탈불화수소 반응의 예로서, 특허문헌 3에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 가스상태로 하여 활성탄 또는 산화크롬 촉매와 접촉시킴으로써, 대응하는 프로펜을 제조하는 방법, 그리고 특허문헌 4에서는 플루오로에탄을 활성탄과 접촉시켜서 열분해하 는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 평11-140002호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2000-63300호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 평9-67281호 공보
특허문헌 4: 미국특허 제2480560호 명세서
비특허문헌 1: R. N. Haszeldine 등, J. Chem. Soc. 1953, 1199-1206; CA 48 5787f
비특허문헌 2: I. L. Knunyants 등, Izvest, Akad. Nauk S. S. S. R., Otdel. Khim. Nauk. 1960, 1412-18; CA 55, 349f
발명의 개요
상기, 비특허문헌 1이나 비특허문헌 2와 같은 수산화칼륨으로 탈할로겐화수소하는 방법은, 반응률 및 선택률이 우수한 방법이기는 하지만, 용매를 사용해야 하는 것, 수산화칼륨이 화학양론양 이상 필요한 것, 또한 반응의 결과 생성되는 칼륨염이 매우 많아지는 것 등으로부터 공업적으로 적용하기에는 곤란한 점이 많았다.
또한, 기상 중에서의 플루오로알칸 화합물의 탈불화수소 반응은, 반응조건이 가혹한 것에 비해서는 전화율(轉化率)이 그만큼 높지 않은 것이 일반적이었다. 예를 들면 특허문헌 3의 방법은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 가스상태로 하여 활성탄 또는 산화크롬 촉매로 행하는 방법인데, 선택률은 거의 정량적이지만, 전화율이 4%~50% 정도였다.
Figure 112008089118032-pct00001
또한, 특허문헌 4에서는 750~900℃ 정도의 상당한 고온에서 열분해를 행하고 있지만, 이 방법으로도 전화율은 40% 정도이다.
Figure 112008089118032-pct00002
전술한 바와 같은 탈할로겐화수소에 있어서, 전화율을 향상시키기 위해서는 반응조건을 더욱 가혹한 것으로 해야만 하고, 또한 고온에서의 반응인 측면으로부터도, 생성물의 타르화, 탄화, 반응기의 내구성 등, 공업적으로 제조하는 것은 상당한 곤란을 강요받을 것이 예상된다.
이들의 사실로부터, 본 발명의 목적물인 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법에 관해서는, 매우 곤란하여, 상기 목적물을 공업적 규모로 효율적으로, 또한 고수율로 얻는 제조방법의 확립이 요망되고 있었다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 바, 기상 중, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 탈불화수소 반응시켜서 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 지르코늄계 화합물을 사용하는 것이 특히 적합한 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
여기서 본 발명은, 촉매로서 지르코늄계 화합물, 즉 지르코늄 화합물을 금속산화물 또는 활성탄에 담지한 지르코늄 화합물 담지 촉매 또는 지르코니아를 사용하는 것이 특징이다. 지르코늄 화합물을 담지하지 않고, 다른 금속을 담지한 촉매를 사용한 경우에는, 고선택률로 상기 목적물인 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 얻어지지만, 종래 기술과 마찬가지로, 전화율은 매우 낮았다(후술하는 비교예 1-8 참조).
그런데 본 발명자 등은, 촉매로서 지르코늄 화합물을 담지한 촉매 또는 지르코니아를 사용한 바, 비교예와 비교해도 고선택률·고전화율로 상기 목적물을 얻는다고 하는, 공업적 규모로 제조하는데 매우 효율적이고, 또한 실용적으로 유리한 지견(知見)을 얻었다(후술하는 실시예 1-3 참조).
또한, 본 발명자 등은 상세하게는 후술하겠지만, 반응조건을 적절히 조정함으로써, 부생성물의 생성을 더욱 억제하는 지견도 얻었다.
크롬계 촉매에서는 미량이지만 목적 화합물의 비점에 가까운 부생성물이 생성되어, 증류정제의 부하가 커지지만, 지르코늄계 촉매에서는 거의 부생성물이 보이지 않아, 증류정제의 부하가 작다는 특징이 있다. 이는, 크롬계 촉매에서는 이성화(異性化), 불균화 반응활성 등이 알려져 있어, 부생성물이 생성되기 쉬운 것에 의한 것으로 추정된다.
이와 같이, 종래의 액상에서의 반응이나 기상에서의 반응과 비교하여, 지르코늄 화합물 담지 촉매 또는 지르코니아를 사용함으로써, 종래기술보다도 고수율로 목적 화합물을 제조할 수 있게 되었다. 생산성에도 부하가 걸리지 않아, 매우 우수한 방법이다.
본 발명에 따르면, 기상 중, 촉매 존재하, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 탈불화수소 반응시켜서 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법에 있어서, 지르코늄 화합물을 금속산화물 또는 활성탄에 담지한 지르코늄 화합물 담지 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법이 제공된다.
상세한 설명
본 발명에 따르면, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 원료로 하고, 촉매로서 지르코늄 화합물 담지 촉매 또는 지르코니아를 사용하여 반응시킴으로써, 온화한 조건하에서 고수율 및 고선택률로 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 얻어지는 것이 가능하다. 또한, 연속적으로 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조할 수 있기 때문에, 공업적인 제조법으로서도 유용하다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 농약, 기능성 재료의 중간원료, 추진제(propellant), 마그네슘제조의 보호가스, 발포제, 에어졸 또는 냉매 등으로서 유용하다.
본 발명에 사용하는 원료인 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)은, 경질(硬質) 폴리우레탄 폼의 발포제 등으로서 공업적으로 생산되고 있어 용이하게 입수할 수 있는 물질이다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 공업적 규모로 입수할 수 있거나 또는 공업적 규모로 입수할 수 있는 원료로부터 비교적 용이하게 제조 가능한 물질을 원료로 하는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조법을 제공할 수 있다.
본 발명의 지르코늄계 촉매는, 지르코늄 화합물을 금속산화물 또는 활성탄에 담지한 지르코늄 화합물 담지 촉매, 또는 지르코니아이다. 지르코늄 화합물 담지 촉매의 조제시에 사용되는 지르코늄 화합물은, 예를 들면 지르코늄의 산화물, 불화물, 염화물, 불화염화물, 옥시불화물, 옥시염화물, 옥시불화염화물만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또한, 담체로서 유용한 금속산화물은, 예를 들면 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 또한, 또 하나의 담체로서 유용한 활성탄은 각종의 것이 시판되어 있기 때문에 그들 중으로부터 선택하여 사용하면 된다. 예를 들면, 역청탄으로 제조된 활성탄(예를 들면, 칼곤입상 활성탄 CAL(도요 칼곤(주)제), 야자각탄(椰子殼炭)(예를 들면, 다케다 약품공업(주)제) 등을 들 수 있지만, 당연히 이들의 종류, 제조업자에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 지르코늄 화합물 담지 촉매를 조제하는 방법은 한정되지 않지만, 담체로서 사용되는 금속산화물, 활성탄, 또는 그들을 미리 불화수소, 염화수소, 염소화 불소화 탄화수소 등에 의해 할로겐으로 수식처리한 화합물에, 지르코늄의 가용성 화합물을 용해한 용액을 함침하거나, 스프레이함으로써 조제할 수 있다.
지르코늄 화합물 담지량은, 담체와의 합계량에 차지하는 비율이 0.1~80 wt%, 바람직하게는 1~40 wt%가 적당하다. 담체에 담지시키는 지르코늄의 가용성 화합물로서는 물, 염산, 암모니아수, 에탄올, 아세톤 등의 용매에 용해하는 해당 금속의 질산염, 인산염, 염화물, 산화물, 옥시염화물, 옥시불화물 등을 들 수 있다.
담지시키는 금속화합물로서, 지르코늄 외에, 크롬, 티탄, 알루미늄, 망간, 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 이리듐, 주석, 하프늄, 바나듐 중으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 지르코늄과 공존시켜서 담지할 수 있다.
어떤 방법으로 금속을 담지한 촉매도, 사용 전에 소정의 반응온도 이상의 온도로 미리 불화수소, 불소화 탄화수소 등의 불소화제로 처리하고, 촉매의 활성화를 행하는 것이 유효하다. 촉매의 활성화에 있어서는 미리 염소화 탄화수소로 처리한 후, 불소화하는 방법을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 반응 중에 산소, 염소, 불소화 또는 염소화 탄화수소 등을 반응기 중에 공급하는 것은 촉매수명의 연장, 반응률, 반응수율의 향상을 위해 유효한 수단이다.
반응온도는 200~600℃, 바람직하게는 200~500℃이며, 보다 바람직하게는 200℃~400℃이다. 반응온도가 200℃보다도 낮으면 반응은 느려 실용적이지 못하다. 반응온도가 600℃를 초과하면 촉매수명이 짧아지고, 또한 반응은 빠르게 진행되지만 분해생성물 등이 생성되고, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 선택률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는 목적물인 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 외에, 이것이 추가적으로 탈할로겐화 수소반응이 진행된 3,3,3-트리플루오로프로핀이 반응계 내에 부생성물로서 생성되는 경우도 있었다.
Figure 112008089339598-pct00005
본 발명자 등은, 상기 반응온도에서 행함으로써, 3,3,3-트리플루오로프로핀의 생성을 더욱 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 예를 들면, 실시예 1-3에 있어서, 반응온도를 300~350℃로 하는 것은, 특히 바람직한 태양의 하나이다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응영역으로 공급하는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판은 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 동시에 공급해도 된다. 또한, 불화수소를 공존시켜도 된다.
반응압력은 특별히 한정되지 않지만, 장치의 측면에서 0.1~10 ㎏/㎠로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 계내에 존재하는 원료 유기물과 불화수소가, 반응계 내에서 액화되지 않는 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 접촉시간은 통상 0.1~300초, 바람직하게는 5~200초이다.
본 발명에서 사용하는 반응기는, 내열성과 불화수소, 염화수소 등에 대한 내식성을 갖는 재질로 만들어지면 되고, 스테인리스강, 하스텔로이, 모넬, 백금 등이 바람직하다. 또한, 이들의 금속으로 라이닝된 재료로 만드는 것도 가능하다.
본 발명의 방법으로 처리되어 반응기로부터 유출되는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 생성물은, 공지의 방법으로 정제되어 제품이 된다. 정제방법은 한정되지 않지만, 예를 들면 미리 회수되어야 하는 불화수소를 분리한 생성물을 맨먼저 물 또는 알칼리성 수용액으로 세정하여 염화수소, 불화수소 등의 산성물질을 제거하고, 건조한 후, 증류시켜서 유기 불순물을 제거함으로써 행할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들의 실시형태에 한정되지 않는다. 여기서, 조성 분석값의 「%」란, 반응 혼합물을 직접 가스크로마토그래피(특별히 기술하지 않는 경우, 검출기는 FID)에 의해서 측정하여 얻어진 조성의 「면적%」를 나타낸다.
[조제예 1] 4.5 g의 특급시약 ZrOCl2·8H2O를 에탄올에 용해하였다. 이 용액에 직경 5 ㎜, 구상 알루미나 50 ㎖를 침지하고, 하루동안 방치하였다. 이어서 용매를 증류 제거하고 150℃ 감압하 건조하였다. 얻어진 지르코늄 담지 알루미나를, 전기로를 구비한 직경 2 ㎝·길이 40 ㎝의 원통형 SUS316제 반응관에 충전하고, 질소가스를 흘리면서 200℃까지 승온하여, 물의 유출이 보이지 않게 된 시점에서, 질소가스에 불화수소를 동반시켜 그 농도를 서서히 높였다. 충전된 지르코늄 화합물 담지 알루미나의 불화에 의한 핫 스폿이 반응관 출구끝에 도달한 시점에서 반응기 온도를 450℃로 올리고, 그 상태를 1시간 유지하여 촉매의 조제를 행하였다.
[조제예 2] 3.3 g의 특급시약 ZrOCl2·8H2O를 에탄올에 용해한 용액에, 직경 4~6 ㎜의 입상 활성탄(다케다 약품공업, 입상 백로 GX) 50 ㎖를 침지하고, 하루동안 방치하였다. 이어서 용매를 증류 제거하고 150℃ 감압하 건조하였다. 얻어진 지르코늄 화합물 담지 활성탄을, 전기로를 구비한 직경 2 ㎝·길이 40 ㎝의 원통형 SUS316제 반응관에 충전하고, 질소가스를 흘리면서 200℃까지 승온하여, 물의 배출이 보이지 않게 된 시점에서, 질소가스에 불화수소를 동반시켜 그 농도를 서서히 높이고, 반응기 온도를 450℃로 올려, 그 상태를 1시간 유지하여 촉매의 조제를 행하였다.
[조제예 3] 특급시약 MoCl5, TiCl4, IrCl4, SnCl4를 사용하여, 에탄올 또는 물에 용해한 용액으로 한 것 이외에는, 조제예 2와 동일한 조건으로 촉매의 조제를 행하였다.
실시예 1
외부 가열장치에 의해 가열하는 원통형 반응관으로 되는 기상 반응장치(SUS316제, 직경 2 ㎝·길이 40 ㎝)의 대략 중앙에 촉매로서 조제예 1에서 조제한 촉매를 40 ㎖ 충전하였다. 약 200 ㎖/분의 유량으로 질소가스를 흘리면서 반응관의 온도를 300℃로 올리고, 불화수소를 약 0.2 g/분의 속도로 1시간에 걸쳐서 계속 도입하였다. 불화수소 및 질소가스의 도입을 정지하고, 원료 유기물로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 미리 기화시켜서 0.15 g/분의 속도로 반응기로 공급 개시하였다.
반응개시 1시간 후에는 반응은 안정되었기 때문에, 반응기로부터 배출되는 생성가스를 수중에 불어넣어 산성가스를 제거한 후, 드라이아이스-아세톤-트랩으로 포집하였다. 포집한 유기물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
외부 가열장치에 의해 가열하는 원통형 반응관으로 되는 기상 반응장치(SUS316제, 직경 2 ㎝·길이 40 ㎝)의 대략 중앙에 촉매로서 조제예 2에서 조제한 촉매를 40 ㎖ 충전하였다. 약 200 ㎖/분의 유량으로 질소가스를 흘리면서 반응관의 온도를 400℃로 올리고, 불화수소를 약 0.2 g/분의 속도로 1시간에 걸쳐서 계속 도입하였다. 반응관의 온도를 350℃로 낮추고, 불화수소 및 질소가스의 도입을 정지하고, 원료 유기물로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 미리 기화시켜서 0.15 g/분의 속도로 반응기로 공급 개시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
외부 가열장치에 의해 가열하는 원통형 반응관으로 되는 기상 반응장치(SUS316제, 직경 2 ㎝·길이 40 ㎝)에 3×6 ㎜의 주상(柱狀)으로 성형된 지르코니아를 40 ㎖ 충전하였다. 약 400 ㎖/분의 유량으로 질소가스를 흘리면서 반응관의 온도를 400℃로 올리고, 불화수소를 약 0.2 g/분의 속도로 1시간에 걸쳐서 계속 도입하였다. 반응관의 온도를 350℃로 낮추고, 불화수소 및 질소가스의 도입을 정지하고, 원료 유기물로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 미리 기화시켜서 0.15 g/분의 속도로 반응기로 공급 개시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008089118032-pct00004
이와 같이, 실시예 1-3에서는 지르코늄 화합물을 금속산화물 또는 활성탄에 담지한 지르코늄 화합물 담지 촉매를 사용함으로써, 비교예와 비교하여 고전화율 및 고선택률로 상기 목적물을 얻을 수 있다.
[비교예 1-8]
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 반응관의 온도를 각각 300℃, 350℃로 하고, 조제예 3에서 조제한 촉매(비교예 1-2; 5% Mo/C, 비교예 3-4; 5% Ti/C, 비교예 5-6; 5% Ir/C, 비교예 7-8; 5% Sn/C)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 반응을 행하여, 결과를 동일하게 표 1에 각각 나타내었다.
다른 금속을 담지한 예에서는 선택률로서는 양호하지만, 전화율이 매우 낮아, 반응을 양호하게 진행시키기 위해서는, 반응조건을 더욱 가혹한 것으로 해야만 하기 때문에, 공업적으로 제조하는데 약간 어려움이 있다.

Claims (6)

  1. 기상 중, 촉매 존재하, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 탈불화수소 반응시켜서 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법에 있어서, 지르코늄 화합물을 금속산화물 또는 활성탄에 담지한 지르코늄 화합물 담지 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    금속산화물이 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지르코늄 화합물이, 산화물, 불화물, 염화물, 불화염화물, 옥시불화물, 옥시염화물, 옥시불화염화물만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법.
  4. 기상 중, 촉매 존재하, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 탈불화수소 반응시켜서 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 지르코니아를 사용하는 것을 특징으로 하는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법.
  5. 제1항, 제2항, 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 생성물로부터, 미리 불화수소를 분리한 후, 물 또는 알칼리성 수용액으로 세정하여 산성물질을 제거하고, 건조한 후, 증류함으로써 유기 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    얻어진 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 생성물로부터, 미리 불화수소를 분리한 후, 물 또는 알칼리성 수용액으로 세정하여 산성물질을 제거하고, 건조한 후, 증류함으로써 유기 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법.
KR1020087031508A 2006-06-13 2007-06-11 １,３,３,３-테트라플루오로프로펜의 제조방법 KR101057583B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-163485 2006-06-13
JP2006163485 2006-06-13
PCT/JP2007/061741 WO2007145171A1 (ja) 2006-06-13 2007-06-11 １，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090017642A KR20090017642A (ko) 2009-02-18
KR101057583B1 true KR101057583B1 (ko) 2011-08-17

Family

ID=38831685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087031508A KR101057583B1 (ko) 2006-06-13 2007-06-11 １,３,３,３-테트라플루오로프로펜의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8115037B2 (ko)
EP (1) EP2028172B1 (ko)
KR (1) KR101057583B1 (ko)
CN (1) CN101466656B (ko)
CA (1) CA2653194C (ko)
WO (1) WO2007145171A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8377327B2 (en) * 2006-06-27 2013-02-19 E I Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
KR101394583B1 (ko) 2006-10-03 2014-05-12 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법
GB0706978D0 (en) 2007-04-11 2007-05-16 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
SG10201707156RA (en) 2008-05-07 2017-10-30 Du Pont Compositions comprising 1,1,1,2,3-pentafluoropropane or 2,3,3,3- tetrafluoropropene
JP5277813B2 (ja) * 2008-09-11 2013-08-28 セントラル硝子株式会社 フッ素化プロペンの製造方法
US7829748B1 (en) * 2009-09-21 2010-11-09 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US8513474B2 (en) 2010-06-24 2013-08-20 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of fluorinated olefins
GB2492847A (en) * 2011-07-15 2013-01-16 Mexichem Amanco Holding Sa A process for reducing TFMA content in R-1234
GB201207666D0 (en) 2012-05-02 2012-06-13 Mexichem Amanco Holding Sa Process
JP6182989B2 (ja) * 2012-06-28 2017-08-23 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP6251992B2 (ja) 2012-06-29 2017-12-27 セントラル硝子株式会社 シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP6107467B2 (ja) * 2012-06-29 2017-04-05 セントラル硝子株式会社 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
US20150219874A1 (en) * 2012-11-29 2015-08-06 Carl Zeiss Smt Gmbh Cooling system for at least one system component of an optical system for euv applications and system component of this type and optical system of this type
CN103880590B (zh) 2012-12-19 2016-10-05 中化蓝天集团有限公司 一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺
FR3003569B1 (fr) 2013-03-20 2015-12-25 Arkema France Composition comprenant hf et 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US9187386B2 (en) * 2013-05-23 2015-11-17 The Chemours Company Fc, Llc Catalytic process of making 1,3,3,3-tetrafluoropropene
EP3872057A1 (en) 2014-08-14 2021-09-01 The Chemours Company FC, LLC Process for the production of e-1,3,3,3-tetrafluoropropene (hfc-1234ze) by dehydrofluorination
PT3241878T (pt) 2014-09-25 2020-09-03 Daikin Ind Ltd Composição compreendendo hfc e hfo
CN105753640B (zh) * 2014-12-13 2018-07-31 西安近代化学研究所 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN105753641B (zh) * 2014-12-13 2018-08-31 西安近代化学研究所 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
GB201615209D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
GB201615197D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
CN106866353B (zh) * 2016-12-28 2019-06-18 陕西延长石油集团氟硅化工有限公司 一种合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法
GB201701099D0 (en) * 2017-01-23 2017-03-08 Mexichem Fluor Sa De Cv Process
EP3865468A4 (en) * 2018-10-09 2023-01-11 Daikin Industries, Ltd. PROCESS FOR MANUFACTURING PERFLUOROALKYNE COMPOUND
CN110013865A (zh) * 2019-05-23 2019-07-16 浙江师范大学 一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234ze的催化剂及其制备方法
CN111054402B (zh) * 2020-02-18 2022-11-11 浙江工业大学 一种TiOF2催化剂及其制备方法和应用
CN116143583B (zh) * 2023-04-19 2023-07-07 山东澳帆新材料有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140002A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Central Glass Co Ltd １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
WO2004096737A2 (en) * 2003-04-29 2004-11-11 Central Glass Company, Limited Fluorobutene derivatives and process for producing same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2480560A (en) 1945-12-06 1949-08-30 Kinetic Chemicals Inc Method for pyrolyzing polyfluoroalkanes
JPH0967281A (ja) 1995-09-01 1997-03-11 Daikin Ind Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
US5986151A (en) * 1997-02-05 1999-11-16 Alliedsignal Inc. Fluorinated propenes from pentafluoropropane
US6124510A (en) 1998-07-21 2000-09-26 Elf Atochem North America, Inc. 1234ze preparation
US7592494B2 (en) * 2003-07-25 2009-09-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US20050038302A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-17 Hedrick Vicki E. Systems and methods for producing fluorocarbons
DE602004025752D1 (de) * 2004-10-18 2010-04-08 Central Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung von 4,4,4-trifluorbutan-2-on

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140002A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Central Glass Co Ltd １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
WO2004096737A2 (en) * 2003-04-29 2004-11-11 Central Glass Company, Limited Fluorobutene derivatives and process for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
US8115037B2 (en) 2012-02-14
EP2028172A4 (en) 2011-05-11
WO2007145171A1 (ja) 2007-12-21
CN101466656A (zh) 2009-06-24
CN101466656B (zh) 2013-07-03
KR20090017642A (ko) 2009-02-18
CA2653194A1 (en) 2007-12-21
CA2653194C (en) 2010-11-09
EP2028172B1 (en) 2014-11-05
EP2028172A1 (en) 2009-02-25
US20090099395A1 (en) 2009-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101057583B1 (ko) １,３,３,３-테트라플루오로프로펜의 제조방법
JP4693811B2 (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
KR101541339B1 (ko) 플루오르화 유기 화합물 제조방법
JP5277813B2 (ja) フッ素化プロペンの製造方法
JP5790438B2 (ja) トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP5750917B2 (ja) シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP3465865B2 (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
JP2007500127A (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセス
JP5515555B2 (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
KR20180042281A (ko) 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로부터의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 신규한 제조 방법
KR20140077958A (ko) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법
JPH09194404A (ja) １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造法
EP2776383A1 (en) Catalytic fluorination process of making hydrohaloalkane
WO2012052798A1 (en) Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluropropene by gas phase fluorination of pentachloropropane
KR20140075790A (ko) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법
JP4271415B2 (ja) １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JPH1067693A (ja) １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造法
WO2018193884A1 (ja) １，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
US20130310614A1 (en) Methods for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN114105728B (zh) 同时制备e-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯的方法
WO2022014488A1 (ja) １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
CN112384490A (zh) 用于整合式2，3，3，3-四氟丙烯制造工艺的组合物和方法
JPH09268140A (ja) １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法
JPH09268139A (ja) １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140620

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150619

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160620

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170719

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190718

Year of fee payment: 9