CN109843429B - 催化剂和使用催化剂制备氟化烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂，其包含氧化铬和至少一种另外的金属或其化合物，并且其中催化剂的总孔体积大于0.3cm3/g且平均孔径大于或等于
Figure DDA0002035575320000011
其中所述总孔体积由N2吸附测孔法测定，平均孔径是由N2BET吸附测孔法测定，并且其中所述至少一种另外的金属选自Li、Na、K、Ca、Mg、Cs、Sc、Al、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、In、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、La、Ce和其混合物。

Description

催化剂和使用催化剂制备氟化烃的方法
本发明涉及催化剂、制备所述催化剂的方法和使用所述催化剂的方法。更具体地，本发明涉及包含氧化铬和另外的金属的催化剂，以及使用所述催化剂将卤素和卤素氢化物加入到含有2-3个碳原子的化合物中或从中除去卤素和卤素氢化物的方法。
本说明书中列出或讨论在先公开的文件不应该一定被视为承认文件是现有技术的一部分或是公知常识。
基于卤代烃的化合物，特别是基于碳氟化合物的化合物，目前用于大量商业和工业应用，例如推进剂、发泡剂和传热流体。随着寻找新制冷剂，对作为传热流体的氟基化合物，特别是(氢)氟烯烃的兴趣和使用已经增加。
(氢)卤代烯烃如氢氟丙烯可以通过脱卤化氢方便地由相应的氢(卤代)氟代烷烃制备。该转化可以如下实现：通过热，即通过热解；催化地，通过在合适的条件下使氢(卤)氟代烷烃与催化剂接触；或化学地，通常通过使氢(卤代)氟代烷烃与强碱如碱金属氢氧化物接触。对于商业操作，认为催化脱卤化氢是优选的。
例如，氢氟丙烯1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)可以通过使气态的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷与三价铬氧化物或部分氟化的三价铬氧化物，任选地在氧气存在下接触并脱氟化氢来制备(参见US 5,679,875)。
类似地，氟化和/或氢氟化步骤在(氢)氟代烯烃的制备过程中也是常见的。这些方法可以通过使HF与一种或多种(氢)卤代烯烃或(氢)卤代烷烃接触进行，优选在催化剂存在下。
尽管有上述方法，但涉及卤代烃的催化反应在使用中存在许多问题，其中之一是工业规模的方法使催化剂经受极端温度和压力、许多再生和腐蚀性试剂。技术人员将知道，在工业催化剂的寿命期间，活性稳定地降低，并且催化剂最终必须以昂贵的程序替换。
因此，需要相对于现有催化剂具有改进的稳定性和相当或改进的活性和选择性的催化剂。
在第一方面，本发明提供一种催化剂，其包含氧化铬和至少一种另外的金属或其化合物，其中催化剂的总孔体积大于0.3cm3/g且平均孔径大于或等于
Figure BDA0002035575300000021
其中所述总孔体积由N2吸附测孔法测定，平均孔径是由N2BET测孔法测定，并且其中所述至少一种另外的金属选自Li、Na、K、Ca、Mg、Cs、Sc、Al、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、In、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、La、Ce和其混合物。
在第二方面，提供了在如上定义的催化剂存在下由饱和前体制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法。
该另外的金属或其化合物也可称为促进剂。优选地，所述至少一种另外的金属选自Li、Na、K、Ca、Mg、Cs、Cr、Zr、Nb、Pd、Ta、Zn、V、Mo、Ni、Co、In、Fe、Cu及其混合物，甚至更优选地，另外的金属是锌。
技术人员将理解，通常在催化中，催化活性应理解为与催化剂的可用表面积成比例。可以预期，增加试剂与催化剂表面相互作用的机会将提高转化率。
然而，与已建立的教导相反，本发明人惊奇地发现，增加孔体积和平均孔径(其可以固有地降低催化剂的表面积)会增加催化剂的稳定性和活性。
不希望受理论束缚，据信这是通过催化剂的质量传递增加的结果，并且这种效果对于C3化合物比C2化合物更明显。同样不希望受理论束缚，据信本发明的较宽孔径允许使用中的催化剂更快地呈现用于生产(氢)卤代烯烃如氢氟丙烯的有效孔结构。
固体多孔材料的孔结构可以通过几种方法确定，其中最常用的一种是N2的吸附和解吸，其基于将多层冷凝气体吸附到固体表面上以及在解吸过程中吸附气体的蒸发(解吸)的BET理论(Brunauer、Emmett和Teller)。氮是用于探测微孔和中孔区域的常见吸附物。根据吸附和解吸等温线，可以计算出以下结果：从单层N2吸附得到的BET表面积，从以P/PO＝0.99吸附的氮量得到的总孔体积和平均孔径可以基于BET理论或BJH(Barrett、Joyner和Halenda)理论使用不同的计算从吸附或解吸数据确定。
优选地，当通过N2吸附测孔法测量时，催化剂的总孔体积等于或大于0.35cm3/g或0.4cm3/g，例如0.45cm3/g、0.5cm3/g、0.55cm3/g或甚至0.6cm3/g。
优选地，当通过N2BET吸附测孔法测量时，催化剂的平均孔宽度大于或等于
Figure BDA0002035575300000031
例如大于或等于
Figure BDA0002035575300000032
或者大于或等于
Figure BDA0002035575300000033
优选地，当通过N2BJH吸附测孔法测量时，催化剂的平均孔宽度大于或等于
Figure BDA0002035575300000034
例如大于或等于
Figure BDA0002035575300000035
大于或等于
Figure BDA0002035575300000036
或大于或等于
Figure BDA0002035575300000037
优选地，当通过N2BJH解吸测孔法测量时，催化剂的平均孔宽度大于或等于
Figure BDA0002035575300000038
例如大于或等于
Figure BDA0002035575300000039
大于或等于
Figure BDA00020355753000000310
或大于或等于
Figure BDA00020355753000000311
优选地，催化剂以包含多个催化剂颗粒的一个或多个丸粒的形式提供。可以将这种催化剂颗粒压在一起，例如在负荷下，以形成丸粒。
丸粒可包含一种或多种其他材料。例如，丸粒可包括石墨，优选地其量为约0.5wt％至约10wt％，例如约1wt％至约5wt％。
优选地，丸粒具有约1mm至约100mm的最长尺寸。在一些实施方案中，丸粒可具有约1mm至约10mm的最长尺寸，例如约3mm至约5mm。
优选地，催化剂包含至少80wt％(例如至少85wt％、至少90wt％、至少92wt％、至少93wt％、至少94wt％、至少95wt％或至少96wt％)的氧化铬。
有利地，催化剂可以是锌/氧化铬催化剂。对于术语“锌/氧化铬催化剂”，我们指的是金属氧化物催化剂包括铬或铬的化合物和锌或锌的化合物。
存在于本发明的锌/氧化铬催化剂中的锌或锌化合物的总量通常为催化剂的约0.01％至约25％，优选0.1％至约25％，方便地0.01％至6％；在一些实施方案中，优选地为催化剂的0.5重量％至约25重量％，优选地为催化剂的约1重量％至10重量％，更优选地为催化剂的约2重量％至8重量％，例如催化剂的约4重量％至6重量％。
在进一步优选的实施方案中，另外的金属化合物可包含铟(例如以In2O3形式)和/或锆(例如以ZrO2形式)。
其它金属或其化合物的存在量通常为催化剂的约0.01重量％至约25重量％，优选0.1重量％至约25重量％，方便地0.01％重量至6重量％；在一些实施方案中，优选地为催化剂的0.5重量％至约25重量％，优选地为催化剂的约1重量％至10重量％，更优选地为催化剂的约2重量％至8重量％，例如催化剂的约4重量％至6重量％。
在其他实施方案中，催化剂可以是氧化铝催化剂，其中一种或多种促进剂选自铂、铁、铬和锌。促进剂的总量通常为催化剂的约0.1至约60重量％，优选地为催化剂的约0.5至约50重量％，例如催化剂的0.5重量％至约25重量％，或催化剂的约1至10重量％。
在这样的实施方案中，优选的是催化剂包含至少80wt％(例如至少85wt％、至少90wt％、至少92wt％、至少93wt％、至少94wt％、至少95wt％或至少96wt％)的氧化铬。
在一些实施方案中，催化剂可以是氟化形式。例如，催化剂可以通过在高温下用HF处理而氟化。
有利地，本发明的催化剂未被使用，即是新的。“未被使用”是指催化剂在与任何试剂接触或置于任何预反应条件下之前具有如上所述的总孔体积和平均孔径，和/或催化剂先前未用于催化反应或再生。
本发明还提供一种制备催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备金属盐溶液和氢氧化物溶液；
b)将溶液在大于7.5的pH下混合，以沉淀金属氢氧化物；
c)干燥沉淀的金属氢氧化物；
d)煅烧金属氢氧化物以形成金属氧化物。
优选地，金属盐包括硝酸盐，例如氢氧化硝酸盐。在优选的实施方案中，金属盐包含铬，并且可以包含硝酸铬盐，例如Cr(OH)(NO3)2。氢氧化物溶液可包含氢氧化铵(NH4OH)。有利地，步骤b)在大于8的pH下进行。优选地，步骤b)在大于或等于8.1、8.2、8.3、8.4或8.5的pH下进行。
在一些实施方案中，提供的金属盐溶液的浓度为约1mol/l至约10mol/l，例如约2mol/l至约8mol/l，例如约3mol/l至约7mol/l或约4mol/l至约6mol/l。
在一些实施方案中，提供的氢氧化物溶液的浓度为1mol/l至约10mol/l，例如约2mol/l至约8mol/l，例如约3mol/l至约7mol/l或约4mol/l至约6mol/l。
优选地，步骤(b)通过将溶液在溶剂体如水中组合来进行。替代溶剂可包括醇、二醇、水混合物和其他极性溶剂。
优选地，步骤b)在基本恒定的温度下进行，例如0至50℃，优选10至30℃。
优选地，在搅拌组合溶液的同时进行步骤(b)。这种搅拌可以通过已知的合适方式提供，例如叶轮、喷射混合器、再循环泵等。
步骤(b)中形成的沉淀优选包含平均最长尺寸为约5μm至约20μm，例如约7μm至约15μm或约8μm至约13μm，例如约10μm的颗粒。这些尺寸是根据聚焦光束反射率测量的测量值。
优选地，步骤(c)包括从金属氢氧化物沉淀物的浆液中除去液体以产生湿饼，例如通过过滤或离心作用。这种过滤可包括在所述过滤膜或过滤膜上施加压差。可以在任何干燥或煅烧之前洗涤滤饼，优选通过暴露于水(例如去离子水)或含水碱(例如氢氧化铵)。
优选地，步骤(c)包括通过将其暴露于升高的温度从湿金属氢氧化物滤饼中除去液体，例如残余液体。这种升高的温度可以是，例如，在50℃和200℃之间，更优选地，可以在80℃和150℃之间，例如约90℃至约120℃。将沉淀物优选暴露于升高的温度至少15分钟，例如至少30分钟或至少1小时。在某些实施方案中，沉淀物可经受高温超过6小时或超过12小时。
还优选的是步骤(d)包括煅烧金属氢氧化物的步骤，优选在液体去除和/或干燥之后。这种煅烧步骤可包括将金属氢氧化物加热至约200℃至约550℃之间的温度，例如约250℃至约500℃之间，例如约300℃至约400℃。这种煅烧步骤可具有约5分钟至约12小时的持续时间。特别优选进行煅烧足够的时间以制备当加热到400℃时在400℃下TGA烧失量(LOI)小于约15％，例如小于约12％或小于约10％如约8％的催化剂。
该方法优选包括将煅烧的金属氧化物与石墨混合以提供包含约0.1wt％至约10wt％石墨的催化剂组合物。在优选的实施方案中，如此形成的组合物可包含约0.5wt％至约5wt％的石墨。最优选的是，如此形成的组合物包含约1wt％至约3wt％的石墨。
在优选的实施方案中，可以压制金属氧化物和/或催化剂组合物以形成催化剂丸粒。压制可以在约1至10吨的负荷下进行，例如约5吨。如此形成的丸粒具有约1mm至约100mm的最长尺寸。在一些实施方案中，丸粒可具有约1mm至约10mm的最长尺寸，例如约3mm至约5mm。
在本发明的实施方案进一步方面中，提供了一种氟化C2-3氢卤烃物质的方法，包括使所述物质与本发明的催化剂接触。这通常在HF存在下进行。为避免疑义，术语C2-3氢卤烃包括具有两个或三个碳链且含有一个或多个氢原子和卤素(F、Cl、Br、I)的饱和或不饱和化合物。在优选的实施方案中，氢卤烃物质包含C3氢卤烃物质。
这种方法的一个实例包括在HF存在下使三氯乙烯与催化剂接触以产生1,1,1,2-四氟乙烷(134a)，将1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)转化为2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)，将1233xf转化为2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和/或1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)，将1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)转化为3,3,3-三氟丙烯(1243zf)，或将2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)转化为1233xf和/或1234yf。
在本发明的另一方面，提供了脱卤化氢化C2-3氢卤烃物质(优选C3氢卤烃物质)的方法，包括使所述物质与催化剂接触，例如使氢(卤代)氟丙烷与催化剂接触，制备氟代丙烯，优选四氟丙烯(1234)，例如1234ze((E)或(Z))或1234yf。有利地，这可包括将245cb和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷(245eb)转化为2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和/或1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)，将1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)转化为1234ze或将1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷转化为1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)或1234ze。
在本发明的另一方面，提供了一种消除HF或饱和C2-3氢卤烃物质(优选C3氢卤烃物质)的方法，包括使所述物质与本发明的催化剂接触。
在本发明的另一个方面，提供了一种向不饱和C2-3氢卤烃物质(优选C3氢卤烃物质)中加入HF的方法，包括使所述物质与本发明的催化剂接触。
所要求保护的方法可以在液相或气相中进行，但优选在气相中进行。该方法可在大气压、亚大气压或超大气压的压力下进行，通常在0至约30巴，优选约1至约20巴，例如15巴。
通常，本发明的气相方法在约100℃至约500℃(例如约150℃至约500℃或约100℃至约450℃)的温度下进行。优选地，该方法在约150℃至约450℃的温度下进行，例如约150℃至约400℃，例如约175℃至约300℃。较低的温度也可用于250fb至1243zf的转化，例如约150℃至约350℃，例如约150℃至约300℃或约150℃至约250℃。
该方法通常使用HF：有机物的摩尔比为约1：1至约100：1，例如约3：1至约50：1，例如约4：1至约30：1或约5：1或6：1至约20：1或30：1。
该方法的反应时间通常为约1秒至约100小时，优选约10秒至约50小时，例如约1分钟至约10或20小时。在连续方法中，催化剂与试剂的典型接触时间为约1至约1000秒，例如约1至约500秒或约1至约300秒或约1至约50、100或200秒。
现在通过以下非限制性实施例说明本发明，所述实施例由以下附图说明：
图1显示了对比例8的反应过程中时间点处的粒度分布图，未加权以强调较小的颗粒；
图2显示了对比例8的反应过程中时间点处的粒度分布图，加权以强调较大的颗粒；
图3显示了对比例9的反应过程中时间点处的粒度分布图，未加权以强调较小的颗粒；
图4显示了对比例9的反应过程中时间点处的粒度分布图，加权以强调较大的颗粒；
图5显示了对比例10的反应过程中时间点处的粒度分布图，未加权以强调较小的颗粒；
图6显示了对比例10的反应过程中时间点处的粒度分布图，加权以强调较大的颗粒；
图7显示了实施例11的反应过程中时间点处的粒度分布图，未加权以强调较小的颗粒；
图8显示了实施例11的反应过程中时间点处的粒度分布图，加权以强调较大的颗粒；
图9显示了实施例和对比例8-11的反应过程中细颗粒存在的图；
图10显示了实施例和对比例8-11的反应完成时粒度分布的图，未加权以强调较小的颗粒；
图11显示了实施例和对比例8-11的反应完成时粒度分布的图，其加权以强调较大的颗粒。
具体实施方式
通过以下方法制备实施例1至7的催化剂：
将500mL去离子水踵(water heel)加入到1.7L带夹套的玻璃容器中，其装有溢流管、顶置式搅拌器、pH探针和热电偶，并冷却至15℃。搅拌器以500rpm启动，除了以250rpm转动的实施例5。
将Zn(NO3)2.6H2O(19.03g)溶解在Cr(NO3)2(OH)(aq)(500g)在600mL烧杯中的溶液中。在另一个烧杯中，提供500g 17％NH4OH溶液。
将金属和氨溶液以5ml/min的速度泵入冷水中。立即发生绿色/蓝色固体的沉淀。监测混合物的pH并调节反应物流速以维持每个实施例的目标pH，如下表1所示。进行反应直至加入所有金属溶液。
在真空下过滤浆液直至形成滤饼，然后用去离子水(“a”实施例)或稀氨水溶液(“b”实施例)洗涤四次。
然后将滤饼在105℃下在标准烘箱中干燥过夜，然后在流动的氮气(200ml/min)下在300℃下煅烧12小时以产生6.5％的ZnO/Cr2O3，箱式炉加热速率设定为2℃/分钟。记录煅烧时的质量损失百分比。
在waring混合器中将2wt％石墨与冷却的煅烧的催化剂前体混合，并将所得混合物过筛至<250μm。将筛分的混合物在5吨的负荷下在32mm丸粒模头中形成丸粒，每个丸粒3g。
然后将丸粒研磨至0.5-1.4mm的筛目用于催化剂测试。通过N2吸附/解吸测孔法测量表面积、孔体积和尺寸。通过X射线荧光光谱法测量Zn含量。与对比例1(氧化铬催化剂具有160-200m2/g的比表面积和大于0.22cm3/g的孔体积)的结果一起，结果示于表1中。
表1
Figure BDA0002035575300000101
数据清楚地表明，当提高沉淀的pH时，提供了沉淀催化剂的孔体积的显著升高。
测试沉淀的催化剂在将三氯乙烯转化为134a方面的功效。大气压筛分装置配备有四个反应器管，每个反应器管具有独立的HF、有机物和氮气进料。向有机物进料系统中加入三氯乙烯。向每个反应器中加入2g催化剂，其粒径为0.5-1.4mm。首先将氮气流(60ml/min)导入反应器入口，并将催化剂在250℃下干燥1小时。
在催化剂干燥操作之后，将HF蒸气以30ml/min的流量供给至各反应器中，其用氮气(60ml/min)稀释，并在250℃下在催化剂上通过大约30分钟，直到在反应器脱气中观察到HF。此时，氮气流(降低至30ml/min)被重导向至反应器出口。然后将催化剂在250℃下暴露于HF:N2(30:5-ml/min)流另外1小时，然后将温度以每小时40℃升温至450℃。这些温度保持10小时。
将反应器首先冷却至350℃，并通过在10℃下将氮气(8ml/min)喷射通过液体三氯乙烯将三氯乙烯进料至催化剂上。这样得到0.5ml/min的三氯乙烯气流。使催化剂在HF:三氯乙烯:N2(30:0.5:10-ml/min)气流中平衡2小时，然后将反应器温度降低到300℃。再次使催化剂平衡约1小时，然后测量各自的133a和134a生产。监测反应器的温度和产率。
然后关闭有机物进料并用30ml/min HF流过催化剂，将反应器温度以40℃/小时升温至490℃，保持10小时并冷却至350℃。然后如上提供三氯乙烯。重复该过程，应力温度为514℃，对于某些实施例为522℃。
将活性和稳定性结果与对比例1的结果进行比较，对比例1是在相同条件下测试的商业催化剂。
活性根据以下计算确定
活性＝50–(S2–RT)
其中S2是在应力温度2下获得10％134a产率的预测的反应温度，其中RT为287.5℃。
根据以下计算确定稳定性
稳定性＝50–(S3–RT)
其中S3是在应力温度3下获得10％134a产率的预测反应温度，其中RT为287.5℃。
以下表2中示出了结果。
表2
Figure BDA0002035575300000121
结果表明，与现有技术催化剂相比，增加的孔体积和宽度与稳定性和活性增加之间存在明显的相关性。即使与商业催化剂相比表面积减少，这种活性似乎仍然持续。
对比例8、9和10以及实施例11
基本上按照实施例1-8的方法制备催化剂，如下面参考表3所述进行调整。
Mettler Toledo Optimax自动化实验室反应器装配有聚焦光束反射测量(FBRM)G400 14mm探头，顶部搅拌并装有500ml去离子水踵。
将金属溶液以5ml/min泵入反应器。还以5ml/min加入17％氢氧化铵溶液。密切监测pH并改变反应物的流速以维持目标pH。进行反应直至加入300g金属溶液。使用FBRM G400探针在反应过程中监测沉淀物的粒度。
表3
实施例 金属溶液 目标pH
CE8 300克硝酸氢氧化铬(～10％Cr) pH7
CE9 300克硝酸氢氧化铬(～10％Cr) pH8.5
CE10 <![CDATA[300克硝酸氢氧化铬(～10％Cr)+11.4g Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>.6H<sub>2</sub>O]]> pH7
11 <![CDATA[300克硝酸氢氧化铬(～10％Cr)+11.4g Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>.6H<sub>2</sub>O]]> pH8.5
将得到的浆液真空过滤并用去离子水洗涤三次。将滤饼在110℃下干燥，然后在流动的氮气(200ml/min)下在300℃下煅烧12小时以产生Cr2O3和6.5％ZnO/Cr2O3。将其研磨并与2％石墨混合，然后在5吨下成粒。
对比例8
图1和2以及表4显示在给料开始后2、6和15分钟以及一旦给料完成后测量的粒度分布。开始后2分钟，大多数颗粒非常小，但也有少量大颗粒存在。在给料开始后6分钟，这些大颗粒不存在，此时小颗粒群体处于最大值。此后，分布显示逐渐转变为大尺寸。
表4
统计 2min. 6min. 15min. 结束
中位数无加权 3.7 4.3 6.2 8.7
平均Sq Wt 67.8 12.6 16.6 24.4
计数小于5μm 45949 66179 42031 21046
计数5-8μm 12838 25269 27048 19349
计数8-25μm 10920 22241 37550 42532
计数25-300μm 1493 357 1576 5377
对比例9
图3和4以及表5显示在给料开始后2、6和15分钟以及一旦给料完成后测量的粒度分布。在开始后2分钟，存在大多数大颗粒。但是到6分钟后，大颗粒的数量减少，并且小颗粒的数量显著增加。颗粒体系在最后15分钟的给料中几乎没有变化。
表5
统计 2min. 6min. 15min. 结束
中位数无加权 8.6 4.3 4.0 3.9
平均Sq Wt 30.1 13.4 11.8 11.5
计数<5 10732 60239 77458 81366
计数5-8 7135 22430 26103 26522
计数8-25 16259 21560 20603 20341
计数25-300 3858 460 233 228
对比例10
图5和6以及表6显示在给料开始后2、6和15分钟以及一旦给料完成后测量的粒度分布。在开始后2分钟，存在大多数小颗粒，其数量在达到6分钟时增加。之后，这些小颗粒的数量逐渐减少，并且较大颗粒的数量增加。
表6
统计 2min. 6min. 15min. 结束
中位数无加权 5.9 5.3 6.8 7.3
平均Sq Wt 19.7 17.0 23.4 26.7
计数<5μm 29859 46790 32806 28764
计数5-8μm 15510 22717 20755 19240
计数8-25μm 23382 28384 35207 35337
计数25-300μm 1798 1346 4113 5314
实施例11
图7和8以及表7显示在给料开始后2、6和15分钟以及一旦给料完成后测量的粒度分布。分布表明，在给料过程中，较小颗粒的数量逐渐增加。在最后15分钟的给料中，较大颗粒的数量减少。
表7
统计 2min. 6min. 15min. 结束
中位数无加权 5.7 4.3 4.1 3.6
平均Sq Wt 16.8 13.2 12.4 10.4
计数<5μm 12933 52574 61877 87005
计数5-8μm 7197 19203 21662 24208
计数8-25μm 9559 17822 19193 16282
计数25-300μm 352 297 284 112
图9显示了对比例8和9的细粒计数(小于5μm和8μm至25μm)的实时数据收集。由此可以立即看到任何流动扰动或pH波动的影响。它还表明，将最终浆料搅拌一段延长的时间对颗粒尺寸或分布没有影响。
浆料的最终粒度分布的比较显示在图10和11以及表8中。结果清楚地表明，增加沉淀的pH值对颗粒数量和大小具有显著的效果。pH 8.5的两次运行均具有比pH 7.0更小的平均尺寸，以及更小的颗粒。改变金属成分也会产生影响-但程度要小得多。与仅含铬的对应物相比，用锌的两次运行均显示略小的平均尺寸。
通过N2吸附/解吸测孔法测试所得干燥、煅烧和沉淀的催化剂，以测定表面积、总孔体积和平均孔径。以下表8中示出了结果。
表8
Figure BDA0002035575300000161
显然，对比例8和10的催化剂(在pH 7下制备)在浆料中具有较大的粒度和较大的BET表面积以及较小的孔径和体积。相反，对比例9和实施例11的催化剂(在pH8.5下制备)在浆料中具有较小的粒度，这导致较小的BET表面积和较大的孔径和体积。
对对比例8、9和10以及实施例11的催化剂进行与实施例1至7相同的性能测试。以下表9中示出了结果。
表9
Figure BDA0002035575300000171
这些结果表明对比例9和实施例11的催化剂相对于对比例8和10的稳定性得到改善。这表明，相比于BET表面积，沉淀时对较大孔径、较大孔体积和/或较小沉淀粒径的有利性提供了催化剂的改进的性能。可以通过控制沉淀的pH来控制这些参数。
除非上下文另有说明，否则本发明的给定方面、特征或参数的偏好和选项应被视为已经结合本发明的所有其它方面、特征和参数的任何和所有偏好和选项而公开。
实施例和对比例12至23
对比例的催化剂根据以下方法制备。20将500mL去离子水踵(water heel)加入到1.7L带夹套的玻璃容器中，其装有溢流管、顶置式搅拌器、pH探针和热电偶，并冷却至15℃。搅拌器以500rpm启动。
测量Cr(NO3)2(OH)(aq)(1036g)的溶液到2000mL烧杯中。在另一个烧杯中，提供599g17％NH4OH溶液。
将金属和氨溶液以5ml/min的速度泵入冷水中。立即发生绿色/蓝色固体的沉淀。监测混合物的pH并调节反应物流速以保持pH为8.5的目标。进行反应直至加入所有金属溶液。
将氢氧化铬浆料分成两部分并在真空下分别过滤，直至形成滤饼，然后用去离子水(3x500mL)洗涤三次。将得到的滤饼合并，然后分成四份。然后将一份滤饼在标准烘箱中在80℃下干燥3天，以形成对比例20的催化剂。将剩余的三份放入含有200mL去离子水和磁力搅拌棒的单独烧杯(600ml)中并混合直至滤饼重新浆化。
对于实施例21，将MoCl5(1.08g)加入到20ml去离子水中，并将所得溶液加入到一个含有氢氧化铬浆液的烧杯中，并在室温下搅拌2小时。
对于实施例22，将NiCl2.6H2O(1.53g)加入到20ml去离子水中，并将所得溶液加入到一个含有氢氧化铬浆液的烧杯中，并在室温下搅拌2小时。
对于实施例23，将NbCl5(1.10g)加入到20ml甲醇中，并将所得溶液加入到一个含有氢氧化铬浆液的烧杯中，并在室温下搅拌2小时。
然后将上述每种浆料在标准烘箱中在80℃下干燥3天，然后在流动的氮气(200ml/min)下在300℃下煅烧12小时以产生金属氧化物/Cr2O3，(金属＝的Ni、Nb或Mo)，箱式炉加热速率设定为2℃/分钟。记录煅烧时的质量损失百分比。
在waring混合器中将2wt％石墨与冷却的煅烧的催化剂前体混合，并将所得混合物过筛至<250μm。将筛分的混合物在5吨的负荷下在32mm丸粒模头中形成丸粒，每个丸粒3g。
然后将丸粒研磨至0.5-1.4mm的筛目用于催化剂测试。通过N2吸附/解吸测孔法测量表面积、孔体积和尺寸。通过X射线荧光光谱法测量Ni、Mo和Nb含量。
测试这些催化剂的从243db的氟化产生1234yf的性能，并与含有不同量促进剂的市售氧化铬催化剂(CE12-CE19)的性能进行比较。还测试了每种催化剂的孔体积和直径。
大气压筛分装置配备有四个反应器管，每个反应器管具有独立的HF、有机物和氮气进料。向有机物进料系统中加入243db。向每个反应器中加入2ml催化剂，其粒径为0.5-1.4mm。首先将氮气流(60ml/min)导入反应器入口，并将催化剂在200℃下干燥2小时。
在催化剂干燥操作之后，将HF蒸气以30ml/min的流量供给至各反应器中，其用氮气(60ml/min)稀释，并在300℃下在催化剂上通过大约60分钟，直到在反应器脱气中观察到HF。此时，氮气流(降低至30ml/min)被重导向至反应器出口。将反应器的温度以每小时40℃升温至360℃。这些温度保持10小时。
将反应器冷却至350℃，并通过在10℃下将氮气(4-6ml/min)喷射通过243db将243db进料至催化剂上。这得到0.5-1ml/min的243db气体流。使催化剂在HF：243db：N2(30：0.5-1.0：4-6ml/min)气流中平衡约1小时，然后将反应器尾气取样到带有去离子水的玻璃滴定管中用于GC分析。以下表10中示出了结果。
表10
Figure BDA0002035575300000201
结果表明，当使用本发明的催化剂时，1234yf的选择性明显提高。此外，结果表明，本发明的催化剂一旦使用就显示出显著的孔扩宽，不希望受任何理论的束缚，其可以放大在未使用的催化剂中提供高孔体积和平均孔径的效果。
实施例24
将500mL去离子水踵(water heel)加入到1.7L带夹套的玻璃容器中，其装有溢流管、顶置式搅拌器、pH探针和热电偶，并冷却至15℃。搅拌器以500rpm启动，除了以250rpm转动的实施例5。
将Zn(NO3)2.6H2O(19.03g)溶解在Cr(NO3)2(OH)(aq)(500g)在600mL烧杯中的溶液中。在另一个烧杯中，提供500g 17％NH4OH溶液。
将金属和氨溶液以5ml/min的速度泵入冷水中。立即发生绿色/蓝色固体的沉淀。监测混合物的pH并调节反应物流速以维持每个实施例的目标pH，如下表1所示。进行反应直至加入所有金属溶液。
在真空下过滤浆液直至形成滤饼，然后用去离子水(“a”实施例)或稀氨水溶液(“b”实施例)洗涤四次。
然后将滤饼在105℃下在标准烘箱中干燥过夜，然后在流动的氮气(200ml/min)下在300℃下煅烧12小时以产生6.5％的ZnO/Cr2O3，箱式炉加热速率设定为2℃/分钟。记录煅烧时的质量损失百分比。
在waring混合器中将2wt％石墨与冷却的煅烧的催化剂前体混合，并将所得混合物过筛至<250μm。将筛分的混合物在5吨的负荷下在32mm丸粒模头中形成丸粒，每个丸粒3g。
然后将丸粒研磨至0.5-1.4mm的筛目用于催化剂测试。通过N2吸附/解吸测孔法测量表面积、孔体积和尺寸。通过X射线荧光光谱法测量Zn含量。
实施例25
将500mL去离子水踵(water heel)加入到1.7L带夹套的玻璃容器中，其装有溢流管、顶置式搅拌器、pH探针和热电偶，并冷却至15℃。搅拌器以411rpm的速度启动。将Cr(NO3)2(OH)(aq)(500g)的溶液测量到600mL烧杯中，加入In(NO3)3.3H2O(13.3g)和17％NH4OH溶液(318g)到另一个烧杯中。然后通过与实施例24相同的程序制备催化剂，目标pH为8.5，并用去离子水(3x600mL)洗涤浆液。
实施例26
将500mL去离子水踵(water heel)加入到1.7L带夹套的玻璃容器中，其装有溢流管、顶置式搅拌器、pH探针和热电偶，并冷却至15℃。搅拌器以406rpm启动。将Cr(NO3)2(OH)(aq)(500g)的溶液测量到600mL烧杯中，加入ZrOCl2.8H2O(13.6g)在甲醇(50mL)中的溶液和17％NH4OH溶液(350g)到另一个烧杯中。然后通过与实施例24相同的程序制备催化剂，目标pH为8.5，并用去离子水(3x600mL)洗涤浆液。
从1233xf生产1234yf和245cb
通过与HF接触，从1233xf的氟化产生1234yf和245cb，测试实施例24-26的催化剂的性能。将结果与市售氧化铬催化剂(对比例27)和市售的Zn掺杂氧化铬催化剂(对比例28)的结果进行比较。
将每种催化剂(3mL，0.5-1.4mm)加入到由Inconel筛网支撑的0.5英寸OD Inconel625反应器中。在预氟化之前，将催化剂在250℃在60mL/min流动氮气下干燥至少2小时。然后将以30ml/min流动的HF蒸气与30ml/min氮气一起在250℃下通过催化剂1小时。然后将氮气导入反应器出口，使纯净的HF通过催化剂。将温度缓慢升至380℃并保持10小时。然后将温度降至350℃并将HF流量降至25mL/min。通过其自身的蒸气压供给1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)的共同进料，并通过孔板将流量控制为1mL/min。将反应器尾气从连续运行0.5至7小时定期取样到去离子水中并通过GC分析以确定反应进程。结果如表11所示。
表11
Figure BDA0002035575300000221
从表11中的数据可以看出，与对比例27的未促进的参比催化剂相比，向基础氧化铬催化剂中加入促进剂增加了它们的活性。还可以看出，通过增加孔体积和孔径并添加锌促进剂，可以制备如(实施例24)的催化剂，其活性方面相当但比对比例28的催化剂更具选择性和稳定性。
从245cb生产1234yf
由245cb的脱氟化氢制备1234yf，测试实施例24和25的催化剂的性能。将结果与市售氧化铬催化剂(对比例29)和市售的Zn促进的氧化铬催化剂(对比例30)的结果进行比较。
将每种催化剂(3mL，0.5-1.4mm)加入到由Inconel筛网支撑的0.5英寸OD Inconel625反应器中。在预氟化之前，将催化剂在250℃在60mL/min流动氮气下干燥至少2小时。然后将以30ml/min流动的HF蒸气与30ml/min氮气一起在250℃下通过催化剂1小时。然后将氮气导入反应器出口，使纯净的HF通过催化剂。将温度缓慢升至380℃并保持10小时。然后将温度降至250℃并将HF流量降至25mL/min。将245cb(1,1,1,2,2-五氟丙烷)蒸气的共进料通过在9℃下喷射氮气(1mL/min)通过液体进料，并产生1mL/min的245eb流量。将反应器尾气从连续运行0.5至7小时定期取样到去离子水中并通过GC分析以确定反应进程。结果显示在表12中。
表12
Figure BDA0002035575300000231
从表12中所示的结果可以看出，通过用Zn和In促进氧化铬可以提高催化剂活性。增加Zn促进的氧化铬的孔体积和平均孔径也增加了1234yf的产率。
从245eb生产1234yf
由245eb的脱氟化氢制备1234yf和245cb，测试实施例24-26的催化剂的性能。将结果与市售氧化铬催化剂(对比例31)和市售的Zn促进的氧化铬催化剂(对比例32)的结果进行比较。
将每种催化剂(3mL，0.5-1.4mm)加入到由Inconel筛网支撑的0.5英寸OD Inconel625反应器中。在预氟化之前，将催化剂在250℃在60mL/min流动氮气下干燥至少2小时。然后将以30ml/min流动的HF蒸气与30ml/min氮气一起在250℃下通过催化剂1小时。然后将氮气导入反应器出口，使纯净的HF通过催化剂。将温度缓慢升至380℃并保持10小时。然后将温度降至250℃并将HF流量降至25mL/min。将245eb(1,1,1,2,3-五氟丙烷)蒸气的共进料通过在9℃下喷射氮气(1mL/min)通过液体进料，并产生1mL/min的245eb流量。将反应器尾气从连续运行0.5至7小时定期取样到去离子水中并通过GC分析以确定反应进程。以下表13中示出了结果。
表13
Figure BDA0002035575300000241
如表13中的结果所示，增加Zn促进的氧化铬(实施例24)的孔体积和平均孔径导致对1234yf的选择性增加。同样用In和Zr加促进增加孔体积和平均孔径也增加了对1234yf的选择性。
除非上下文另有说明，否则本发明的给定方面、特征或参数的偏好和选项应被视为已经结合本发明的所有其它方面、特征和参数的任何和所有偏好和选项而公开。

Claims (89)

1.一种催化剂，其包含至少80wt％的氧化铬和至少一种另外的金属或其化合物，并且其中催化剂的总孔体积等于或大于0.4cm3/g且平均孔径大于或等于
Figure FDA0003996031070000011
其中所述总孔体积由N2吸附测孔法测定，平均孔径由N2BET吸附测孔法测定，并且其中所述至少一种另外的金属选自Li、Na、K、Ca、Mg、Cs、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、In、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、La、Ce和其混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中总孔体积等于或大于0.5cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中当通过N2 BET吸附测孔法测量时，催化剂的平均孔径大于或等于
Figure FDA0003996031070000012
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中当通过N2 BET吸附测孔法测量时，催化剂的平均孔径大于或等于
Figure FDA0003996031070000013
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中当通过N2 BET吸附测孔法测量时，催化剂的平均孔径大于或等于
Figure FDA0003996031070000014
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中当通过N2 BJH吸附测孔法测量时，催化剂的平均孔径大于或等于
Figure FDA0003996031070000015
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中当通过N2 BJH吸附测孔法测量时，催化剂的平均孔径大于或等于
Figure FDA0003996031070000016
8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中当通过N2 BJH吸附测孔法测量时，催化剂的平均孔径大于或等于
Figure FDA0003996031070000017
9.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中当通过N2 BJH吸附测孔法测量时，催化剂的平均孔径大于或等于
Figure FDA0003996031070000018
10.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中当通过N2 BJH解吸测孔法测量时，催化剂的平均孔径大于或等于
Figure FDA0003996031070000021
11.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中当通过N2 BJH解吸测孔法测量时，催化剂的平均孔径大于或等于
Figure FDA0003996031070000022
12.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中当通过N2 BJH解吸测孔法测量时，催化剂的平均孔径大于或等于
Figure FDA0003996031070000023
13.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中当通过N2 BJH解吸测孔法测量时，催化剂的平均孔径大于或等于
Figure FDA0003996031070000024
14.根据权利要求1所述的催化剂，其以包含多个催化剂颗粒的一个或多个丸粒的形式提供。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中所述丸粒包括石墨，其量为0.5wt％至10wt％。
16.根据权利要求14所述的催化剂，其中所述丸粒包括石墨，其量为1wt％至5wt％。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的催化剂，其中所述丸粒的最长尺寸为1mm至100mm。
18.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述金属是过渡金属。
19.根据权利要求1至2中任一项所述的催化剂，其中所述另外的金属或其化合物不包括铝或其化合物。
20.一种制备根据权利要求1-19中任一项所述的催化剂的方法，包括以下步骤：
a)制备金属盐溶液和氢氧化物溶液；
b)将所述溶液在大于8的pH下组合，以沉淀金属氢氧化物；
c)干燥沉淀的金属氢氧化物；
d)煅烧金属氢氧化物以形成金属氧化物，
其中所述金属盐包括硝酸盐。
21.根据权利要求20所述的方法，其中步骤b)在大于或等于8.5的pH下进行。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述金属盐包括碱式硝酸盐。
23.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述金属盐包括硝酸铬盐。
24.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述金属盐包括Cr(OH)(NO3)2。
25.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述氢氧化物溶液包含氢氧化铵。
26.根据权利要求20或21所述的方法，其中提供的金属盐溶液的浓度为1mol/L至10mol/L。
27.根据权利要求20或21所述的方法，其中提供的金属盐溶液的浓度为2mol/L至8mol/L。
28.根据权利要求20或21所述的方法，其中提供的金属盐溶液的浓度为3mol/L至7mol/L。
29.根据权利要求20或21所述的方法，其中提供的金属盐溶液的浓度为4mol/L至6mol/L。
30.根据权利要求20或21所述的方法，其中提供的氢氧化物溶液的浓度为1mol/L至10mol/L。
31.根据权利要求20或21所述的方法，其中提供的氢氧化物溶液的浓度为2mol/L至8mol/L。
32.根据权利要求20或21所述的方法，其中提供的氢氧化物溶液的浓度为3mol/L至7mol/L。
33.根据权利要求20或21所述的方法，其中提供的氢氧化物溶液的浓度为4mol/L至6mol/L。
34.根据权利要求20或21所述的方法，其中步骤b)通过将所述溶液在溶剂体中组合来进行。
35.根据权利要求20或21所述的方法，其中步骤b)通过将所述溶液在水中组合来进行。
36.根据权利要求20或21所述的方法，其中步骤b)在0至50℃的恒定的温度下进行。
37.根据权利要求20或21所述的方法，其中步骤b)在10至30℃的恒定的温度下进行。
38.根据权利要求20或21所述的方法，其中步骤b)通过搅拌对所述金属盐溶液和氢氧化物溶液进行组合。
39.根据权利要求20或21所述的方法，其中步骤b)通过使用一个或多个叶轮、喷射混合器或再循环泵搅拌来对所述金属盐溶液和氢氧化物溶液进行组合。
40.根据权利要求21所述的方法，其中步骤b)中形成的沉淀包含平均最长尺寸为5μm至20μm的颗粒。
41.根据权利要求21所述的方法，其中步骤b)中形成的沉淀包含平均最长尺寸为7μm至15μm的颗粒。
42.根据权利要求21所述的方法，其中步骤b)中形成的沉淀包含平均最长尺寸为8μm至13μm的颗粒。
43.根据权利要求21所述的方法，其中步骤b)中形成的沉淀包含平均最长尺寸为10μm的颗粒。
44.根据权利要求20或21所述的方法，其中步骤c)包括从金属氢氧化物沉淀物的浆液中除去液体以产生湿饼。
45.根据权利要求20或21所述的方法，其中步骤c)包括通过过滤或离心作用从金属氢氧化物沉淀物的浆液中除去液体以产生湿饼。
46.根据权利要求44所述的方法，其中在任何干燥或煅烧之前通过暴露于水或含水碱来洗涤湿饼。
47.根据权利要求44所述的方法，其中在任何干燥或煅烧之前通过暴露于去离子水或氢氧化铵来洗涤湿饼。
48.根据权利要求45所述的方法，其中在任何干燥或煅烧之前通过暴露于水或含水碱来洗涤滤饼。
49.根据权利要求45所述的方法，其中在任何干燥或煅烧之前通过暴露于去离子水或氢氧化铵来洗涤滤饼。
50.根据权利要求44所述的方法，其中步骤c)包括通过将其暴露于高温下从湿金属氢氧化物湿饼中除去液体，其中这样的高温在50℃和200℃之间。
51.根据权利要求44所述的方法，其中步骤c)包括通过将其暴露于高温下从湿金属氢氧化物湿饼中除去液体，其中这样的高温在80℃和150℃之间。
52.根据权利要求44所述的方法，其中步骤c)包括通过将其暴露于高温下从湿金属氢氧化物湿饼中除去残余液体，其中这样的高温在90℃至120℃之间。
53.根据权利要求46所述的方法，其中步骤c)包括通过将其暴露于高温下从湿金属氢氧化物湿饼中除去液体，其中这样的高温在50℃和200℃之间。
54.根据权利要求46所述的方法，其中步骤c)包括通过将其暴露于高温下从湿金属氢氧化物湿饼中除去液体，其中这样的高温在80℃和150℃之间。
55.根据权利要求46所述的方法，其中步骤c)包括通过将其暴露于高温下从湿金属氢氧化物湿饼中除去残余液体，其中这样的高温在90℃至120℃之间。
56.根据权利要求50-55中任一项所述的方法，其中所述沉淀物在高温下暴露至少15分钟。
57.根据权利要求50-55中任一项所述的方法，其中所述沉淀物在高温下暴露至少30分钟或至少1小时。
58.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述煅烧步骤包括将金属氢氧化物加热至200℃至550℃之间的温度。
59.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述煅烧步骤包括将金属氢氧化物加热至250℃至500℃之间的温度。
60.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述煅烧步骤包括将金属氢氧化物加热至300℃至400℃之间的温度。
61.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述煅烧步骤进行足够的时间以制备TGA烧失量小于15％的催化剂。
62.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述煅烧步骤进行足够的时间以制备TGA烧失量小于12％的催化剂。
63.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述煅烧步骤进行足够的时间以制备TGA烧失量小于10％的催化剂。
64.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述煅烧步骤进行足够的时间以制备TGA烧失量为8％的催化剂。
65.根据权利要求20或21所述的方法，还包括将煅烧的金属氧化物与石墨混合以提供包含0.1wt％至10wt％石墨的催化剂组合物。
66.根据权利要求20或21所述的方法，其中压制煅烧的金属氧化物以形成催化剂丸粒。
67.根据权利要求66所述的方法，其中所述压制在1至100吨的负荷下进行。
68.根据权利要求66所述的方法，其中所述压制在1至10吨的负荷下进行。
69.根据权利要求66所述的方法，其中所述压制在5吨的负荷下进行。
70.根据权利要求67-69中任一项所述的方法，其中如此形成的丸粒具有1mm至100mm的最长尺寸。
71.根据权利要求67-69中任一项所述的方法，其中如此形成的丸粒具有1mm至10mm的最长尺寸。
72.根据权利要求67-69中任一项所述的方法，其中如此形成的丸粒具有3mm至5mm的最长尺寸。
73.一种氟化C2-3氢卤烃物质的方法，包括使所述物质与权利要求1-19中任一项所述的催化剂接触。
74.根据权利要求73所述的方法，包括在HF存在下使三氯乙烯与所述催化剂接触以产生1,1,1,2-四氟乙烷。
75.根据权利要求73所述的方法，其中所述物质是C3氢卤烃物质。
76.一种脱卤化氢化C2-3氢卤烃物质的方法，包括使所述物质与权利要求1-19中任一项所述的催化剂接触。
77.根据权利要求76所述的方法，其中所述物质是C3氢卤烃物质。
78.根据权利要求76所述的方法，包括使氢卤代氟丙烷与所述催化剂接触以产生氟代丙烯。
79.根据权利要求78所述的方法，其中所述氟代丙烯是四氟丙烯。
80.根据权利要求79所述的方法，其中所述氢卤代氟丙烷包括以下化合物：1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或1,1,1,3,3-五氟丙烷。
81.根据权利要求79所述的方法，其中所述四氟丙烯包括1,3,3,3-四氟丙烯和/或2,3,3,3-四氟丙烯。
82.一种制备四氟丙烯的方法，包括在权利要求1-19中任一项所述的催化剂存在下使氢卤代丙烯与HF接触。
83.根据权利要求82所述的方法，其中所述氢卤代丙烯包括氢氯氟丙烯。
84.根据权利要求82所述的方法，其中所述氢卤代丙烯包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
85.一种从饱和的C2-3氢卤烃物质中除去HF的方法，包括使所述物质与权利要求1-19中任一项所述的催化剂接触。
86.一种向不饱和C2-3氢卤烃物质中加入HF的方法，包括使所述物质与权利要求1-19中任一项所述的催化剂接触。
87.根据权利要求73-86中任一项所述的方法，其中所述方法在气相中进行。
88.根据权利要求1-19中任一项所述的催化剂在C2-3氢卤烃物质的氟化或脱氟化氢化中的用途。
89.一种氟化的根据权利要求1-19中任一项所述的催化剂。
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