CN103524297B - 加氢脱氯制备二氢氟化烯烃的方法 - Google Patents

加氢脱氯制备二氢氟化烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了加氢脱氯制备二氢氟化烯烃的方法，所述方法包括在足以致使氯取代基被氢取代的温度下和在催化剂的存在下使氯氟烯烃与氢气接触。本发明还公开了用于氯氟烯烃的加氢脱氯反应的催化剂组合物，所述组合物包含沉积在载体上的铜金属。

Description

加氢脱氯制备二氢氟化烯烃的方法
本申请是申请号为200880023098.5，申请日为2008年6月30日，发明名称为“加氢脱氯制备二氢氟化烯烃的方法”的中国专利申请的分案申请。
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2007年7月3日提交的美国临时申请60/958,190和2007年11月27日提交的61/004,518的优先权。
技术领域
本发明总的说来涉及氟化烯烃的合成方法。
背景技术
由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，因此在过去几十年来，碳氟化合物产业一直致力于寻找替代冷冻剂。许多应用的解决方案是将氢氟烃（HFC）化合物商业化以用作冷冻剂、溶剂、灭火剂、鼓泡剂和推进剂。目前应用最广泛的这些新型化合物例如HFC冷冻剂、HFC-134a和HFC-125具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰的影响。
除了臭氧损耗问题以外，全球变暖是与此众多应用相关的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃符合这两个目标。因此，需要可提供卤代烃和氟代烯烃的制备方法，所述卤代烃和氟代烯烃不包含氯，同时具体低全球变暖潜势。
发明内容
本发明公开了一种用于制备含氟烯烃的方法，所述方法包括在足以致使氯氟烯烃上的氯取代基被氢取代的温度下和在催化剂的存在下使氯氟烯烃与氢气接触以制得含氟烯烃。本发明还公开了用于使氯氟烯烃加氢脱氯的催化剂组合物，所述组合物包含沉积在载体上的铜金属并且包含沉积在氟化钙上的加铅毒化的钯。
以上综述以及以下发明详述仅是示例性和说明性的，它们不是对本发明的限制，本发明受所附权利要求的限定。
具体实施方式
本发明公开了一种用于制备含氟烯烃的方法，所述方法包括在足以致使氯氟烯烃上的氯取代基被氢取代的温度下和在催化剂的存在下使氯氟烯烃与氢气接触以制得含氟烯烃。本发明还公开了用于使氯氟烯烃加氢脱氯的催化剂组合物，所述组合物包含沉积在载体上的铜金属并且包含沉积在氟化钙上的加铅毒化的钯。
许多方面和实施方案已在上文进行了描述并且仅是示例性的而非限制性的。通过阅读本说明书，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。
通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将变得显而易见。
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
如本文所用，术语氯氟烯烃是指具有式RfCCl=CClRf结构的化合物，其中每个Rf为全氟烷基，所述全氟烷基独立地选自CF3、C2F5、正-C3F7、异-C3F7、正-C4F9、异-C4F9和叔-C4F9，并且其中Rf基团中的一个可以为F。如本文所用，所涉及的氯氟烯烃可以是E-立体异构体、Z-立体异构体，或它们的任何混合物。
如本文所用，术语含氟烯烃是指具有式E-或Z-R1CH=CHR2结构的化合物，其中每个R1和R2为全氟烷基，所述全氟烷基独立地选自CF3、C2F5、正-C3F7、异-C3F7、正-C4F9、异-C4F9和叔-C4F9，并且其中R2可以为F。
如本文所用，合金是金属，其为两种或更多种元素的组合，其中至少一种是金属。
在一个实施方案中，在催化剂的存在下实施所述方法。
包含铜、镍、铬、钯和钌的氢化催化剂是本领域已知的。这类催化剂可通过沉淀法或浸渍法制备，如Satterfield在“HeterogeneousCatalysisinIndustrialPractice”第2版第87至112页(McGraw-Hill,NewYork,1991)中的一般性描述。
在一个实施方案中，用于所述方法的催化剂选自碳载铜、氟化钙载铜、硫酸钡载钯、氧化铝载钯/氯化钡、林德乐催化剂（加铅毒化的CaCO3载钯）、加铅毒化的氟化钙载钯、碳载铜和镍、碳载镍、氟化钙载镍、氟化钙载铜/镍/铬、以及无载体的铜镍合金。
在另一个实施方案中，所述催化剂选自碳载铜、氟化钙载铜、碳载铜和镍、碳载镍、氟化钙载铜/镍/铬、以及无载体的铜镍合金。在一个实施方案中，碳或氟化钙载体上的铜量为约1重量%至约25重量%。碳载体可以是酸洗过的碳。
在一个实施方案中，硫酸钡载钯催化剂可包含按重量计约0.05%至10%的钯。在一个实施方案中，碳载铜和镍可包含按重量计约1%至约25%的碳载体上的混合铜镍。所述碳载体可以是如前文所述用于其它催化剂的任何碳载体。碳载铜和镍催化剂中的铜与镍的重量比率可在约2:1至约1:2范围内。
在一个实施方案中，相对于催化剂组合物总重量，氧化铝载钯/氯化钡催化剂可包含按重量计约1%至约25%的氯化钡和按重量计约0.05%至约10%的钯。氧化铝载钯/氯化钡催化剂的制备描述于美国专利5,243,103中，其公开内容以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，加铅毒化的氟化钙载钯催化剂可包含按重量计约0.02%至约5%的钯。在一个实施方案中，在加铅毒化的氟化钙载钯催化剂制备中，溶液中乙酸铅与载体上钯的比率为约0.5:1至约2:1。
在一个实施方案中，氟化钙载铜/镍/铬催化剂中铜:镍:氧化铬的摩尔比为约0至约1份铜、约0.5至约3.0份镍、以及约0至约2份铬。在一个实施方案中，氟化钙载铜/镍/铬催化剂中铜:镍:铬的摩尔比为1.0:1.0:1.0。在另一个实施方案中，所述摩尔比为1.0:2.0:1.0。在另一个实施方案中，所述摩尔比为1.0:2.0:0.25。在另一个实施方案中，所述摩尔比为0.5:3.0:0.5。在另一个实施方案中，所述摩尔比为0.5:0.5:2.0。在另一个实施方案中，所述摩尔比为0:3.0:1.0。在另一个实施方案中，所述摩尔比为1:3.0:0。在一个实施方案中，所有催化剂物质与载体物质的重量比率可为约1:2至约2:1。铜/镍/铬催化剂的制备方法描述于美国专利2,900,423中，其公开内容以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，无载体的铜镍合金包括Boudart在1983年JournalofCatalysis第81期第204至213页中描述的那些，其公开内容以引用方式并入本文。在一个实施方案中，催化剂中Cu:Ni的摩尔比可在约1:99至约99:1范围内。在另一个实施方案中，Cu:Ni的摩尔比为约1:1。
在一个实施方案中，所述过程的接触时间在约2至约120秒范围内。
在一个实施方案中，氢气与氯氟烯烃的比率为约1:1至约7.5:1。在另一个实施方案中，氢气与氯氟烯烃的比率为约1:1至约5:1。在另一个实施方案中，氢气与氯氟烯烃的比率为约5:1至约10:1。
在一个实施方案中，用于制备含氟烯烃的方法包括在由耐酸合金材料构成的反应容器中使氯氟烯烃与氢气反应。此类耐酸合金材料包括不锈钢、高镍合金，例如莫内尔合金、哈司特镍合金和因科镍合金。在一个实施方案中，所述反应发生于蒸汽相中。
在一个实施方案中，所述方法的实施温度可以是足以致使氯取代基被氢取代的温度。在另一个实施方案中，在约100℃至约450℃的温度下实施所述方法。
在一些实施方案中，用于加氢脱氯反应的压力不是关键性的。在其它实施方案中，在大气压或自生压力下实施所述方法。可提供装置来消除反应中形成的氯化氢的过高压力并且可提供最大程度地减少副产物形成的优点。
所述反应的其它产物包括部分加氢脱氯的中间体；饱和的氢化化合物；各种部分氯化的中间体或饱和的化合物；以及氯化氢（HCl）。例如，其中氯氟烯烃为2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（CFC-1316mxx，E-和/或Z-异构体），除了E-和/或Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（E-和/或Z-HFC-1336mzz）以外，形成的化合物还包括1,1,1,4,4,4-六氟丁烷（HFC-356mff）、五氟丁烷（HFC-1345，不同的异构体）、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷（HFC-346mdf）、E-和/或Z-2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（E-和/或Z-HCFC-1326mxz）、以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔（HFB）。
在某些实施方案中，本发明的公开内容提供了用于氯氟烯烃的加氢脱氯反应的催化剂组合物，所述组合物包含沉积在载体上的铜金属。
在一个实施方案中，用于氯氟烯烃的加氢脱氯反应的催化剂组合物包含沉积在载体上的铜金属，所述载体包括酸洗过的碳或氟化钙。
在一个实施方案中，用于氯氟烯烃的加氢脱氯反应的催化剂组合物包含沉积在载体上的铜金属，其中所述铜金属的含量按所述催化剂组合物的重量计为约5%至约25%。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的（或存在的）且B是虚假的（或不存在的），A是虚假的（或不存在的）且B是真实的（或存在的），以及A和B都是真实的（或存在的）。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
元素周期表中与栏相对应的族号采用“新符号”协定，可见于“CRCHandbookofChemistryandPhysics”第81版（2000至2001）。
本文所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义，除非另行定义。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
实施例
本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求中描述的本发明的范畴。
在实施例中，可使用下列缩写或代号：
CT=接触时间
t-1336=E-1336mzz=E-CF3CH=CHCF3
c-1336=Z-1336mzz=Z-CF3CH=CHCF3
356mff=CF3CH2CH2CF3
1345=C4H3F5
346mdf=CF3CHClCH2CF3
1326=E-和/或Z-CF3CH=CClCF3
t-1326mxz=Z-1326mxz=Z-CF3CH=CClCF3
c-1326mxz=E-1326mxz=E-CF3CH=CClCF3
1316mxx=E/Z-CF3CCl=CClCF3
t-1316mxx=E-1316mxx=E-CF3CCl=CClCF3
c-1316mxx=Z-1316mxx=Z-CF3CCl=CClCF3
171-14mccxx=E/Z-CF3CF2CF2CCl=CClCF2CF2CF3
173-14mcczz=E/Z-CF3CF2CF2CH=CHCF2CF2CF3
t-172-14=E-CF3CF2CF2CCl=CHCF2CF2CF3
c-172-14=Z-CF3CF2CF2CCl=CHCF2CF2CF3
HFB=CF3C≡CCF3
实施例1
实施例1显示了在碳载铜催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的转化。
向管（5/8英寸OD）中，充入13cc（5.3g）25%的酸洗碳载铜（18至30目）。在氮气流（30sccm，5.0×10-7m3/s）下，使反应器温度升至100℃，保持30分钟。然后在氢气流下使温度升至250℃，保持1小时。按下表1中实验所述改变温度和流量，并且由GCMS分析反应器流出物，以提供下列产物摩尔百分比。
表1
实施例2
实施例2显示了在Pd/BaCl2/Al2O3催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的转化。
向10"长×1/2"外径×.034"壁厚的哈司特镍合金反应器中充入11cc所述催化剂。在50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流下，将所述催化剂在150℃下调节处理65小时。然后在相同流量下将温度升至300℃，保持2小时。如表2所示，在240℃至400℃下研究1316mxx的加氢脱氯。由GCMS分析反应产物以获得下列摩尔浓度。
表2
实施例3
实施例3显示了在Pd/BaSO4催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的转化。
向10"长×1/2"外径×.034"壁厚的哈司特镍合金反应器中充入11cc（19.36g）所述催化剂。在50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流下，将所述催化剂在300℃下调节处理2小时。如下表3所示，在100℃至200℃下研究1316mxx的加氢脱氯。氢气与1316mxx的摩尔比为1:1。表3中所有情况的接触时间均为60秒。由GCMS分析反应产物以获得下列摩尔浓度。
表3
实施例4
实施例4显示了在林德乐催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的转化。
将林德乐催化剂（得自StremChemicals，Inc.，Newburyport，MA，USA）粒化并且筛分至12/20目。将25g所述催化剂加入到10"长×1/2"外径×.034"壁厚的哈司特镍合金反应器中。在50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流下，将所述催化剂在300℃下调节处理2小时。在200℃至250℃下研究1316mxx的加氢脱氯。表4中所有情况的氢气与1316的摩尔比为2:1并且接触时间均为45秒。由GCMS分析反应产物以获得下列摩尔浓度。
表4
实施例5
实施例5显示了在碳载铜催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的转化。
在400mLPyrex烧杯中，制备10.73gCuCl2 .2H2O的65mL10%HCl去离子水溶液。将46.0g酸洗碳（10/30目）加入到所述溶液中。使稠浆液在室温下静置1小时，偶尔搅动。然后在空气中，使所述浆液在110℃至120℃下干燥过夜。之后将所述催化剂转移到石英管中，所述石英管用500sccm（8.3×10-6m3/s）氮气在25℃下吹扫15分钟，然后用100sccm氦气和氢气各吹扫15分钟。接着在氦气和氢气中，以5℃/min的速率将催化剂加热至500℃，保持6小时。所述方法获得48.52g催化剂。
向10"长×1/2"外径×.034"壁厚的哈司特镍合金反应器中充入11cc（4.73g）8%的酸洗碳载铜催化剂。在50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流下，将所述催化剂在150℃下调节处理16小时。在50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流下，将温度升至350℃，保持2小时。如下表5所示，在约300℃至400℃范围内的温度下研究1316mxx的加氢脱氯。由GCMS分析反应产物以获得下列摩尔浓度。
表5
实施例6
实施例6显示了在氟化钙载铜催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的转化。
向10"长×1/2"外径×.034"壁厚的哈司特镍合金反应器中充入10.5cc（15.22g）8%的氟化钙载铜催化剂。在50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流下，将所述催化剂在300℃下调节处理18小时。如下表6所示，在250℃至450℃范围内的温度下研究1316mxx的加氢脱氯。表6中所有情况的接触时间均为45秒，并且氢气与1316的摩尔比为5:1。由GCMS分析反应产物以获得下列摩尔浓度。
表6
实施例7
实施例7显示了在碳载铜/镍催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336的转化。
向15"长×1"外径×.074"壁厚的哈司特镍合金反应器中充入23cc（8.7g）碳载1%铜/1%镍催化剂。按照下列方案，用50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流调节处理所述催化剂：在50℃下1小时，然后在100℃下1小时，接着在150℃下1小时，然后在200℃下1小时，接着在250℃下1小时，然后在300℃下2小时，接着最后在200℃下16小时。
在200℃至375℃范围内的温度下研究1316mxx的加氢脱氯。由GCMS分析反应产物以获得如表7中所列的摩尔浓度。
表7
实施例8
实施例8显示了在碳载镍催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的转化。
向15"长×1"外径×.074"壁厚的哈司特镍合金反应器中充入23cc（10.58g）8%碳载镍催化剂。按照下列方案，在50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流下调节处理所述催化剂：在50℃下1小时，然后在100℃下1小时，接着在150℃下1小时，然后在200℃下1小时，接着在250℃下1小时，然后在300℃下2小时，并且最后在250℃下16小时。
在250℃至375℃范围内的温度下研究1316mxx的加氢脱氯。由GCMS分析反应产物以获得如表8中所列的摩尔浓度。
表8
实施例9
实施例9显示了在氟化钙载镍催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的转化。
在400mLPyrex烧杯中，制备5.698g的Ni(NO3)2 .6H2O的25mL去离子水溶液。将21.76g的CaF2（12/30目，烧结）加入到所述溶液中。将46.0g酸洗碳（10/30目）加入到所述溶液中。将所述混合物放置在温热的热板上，并且在空气中将潮湿的固体在150℃至160℃下干燥过夜。接着将所述催化剂放置于石英管中，所述石英管用500sccm（8.3×10-6m3/s）氮气在25℃下吹扫30分钟，然后用100sccm氦气和氢气各吹扫15分钟。接着在氦气和氢气中，以0.5℃/min速率将催化剂加热至350℃，保持12小时。在氦气和氢气中冷却后，在室温下使样本在2%氧气/氮气中钝化30分钟。获得22.728g催化剂。
向15"长×1"外径×.074"壁厚的哈司特镍合金反应器中充入23cc（15.24g）5%的CaF2载镍催化剂。按照下列方案，在50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流下调节处理所述催化剂：在50℃下1小时，然后在100℃下1小时，接着在150℃下1小时，然后在200℃下1小时，并且最后在250℃下16小时。
在250℃至450℃范围内的温度下研究1316mxx的加氢脱氯，并且产物示于下表9中。在所有情况下接触时间均为75秒。在所有情况下氢气与1316mxx的比率均为5:1。由GCMS分析反应产物以获得如表9中所列的摩尔浓度。
表9
实施例10
实施例10显示了在氟化钙载铜/镍/铬催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的转化。
向10"长×1/2"外径×.034"壁厚的哈司特镍合金反应器中充入11cc按照US2900423中所述方法制得的Cu/Ni/Cr/CaF2（金属摩尔比为1:1:1）催化剂。由X射线荧光分析此催化剂，并且发现包含（摩尔%）61.0%F、13.5%钙、9.4%铬、6.9%镍和6.1%铜、以及3.0%钾。在50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流下，将所述催化剂在250℃下调节处理90小时。在50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流下，将温度升至400℃，保持2小时。如下表10中的结果所示，在350℃至450℃范围内的温度下研究1316mxx的加氢脱氯。对于表10中的所有情况，氢气与1316的比率均为2:1。由GCMS分析反应产物以获得如表10中所列的摩尔浓度。
表10
实施例11
实施例11显示了在氟化钙载铜/镍/铬催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的转化。
向10"长×1/2"外径×.034"壁厚的哈司特镍合金反应器中充入11cc按照US2900423中所述方法制得的铜/镍/铬/CaF2（金属摩尔比为1:2:1）催化剂。在50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流下，将所述催化剂在400℃下调节处理2小时。在350℃至375℃范围内的温度下研究1316mxx的加氢脱氯。由GCMS分析反应产物以获得如下表11结果所示的摩尔浓度。
表11
实施例12
实施例12显示了无载体铜/镍催化剂的制备。
将115g（0.48mol）的Cu(NO3)2*4H2O溶于250mL水中。将145.5g（0.5mol）的Ni(NO3)2*6H2O溶于250mLH2O中，与所述铜溶液混合在一起，然后加入到174g（2.2g）NH4HCO3的2LH2O溶液中。将所得浆液搅拌1小时，使其沉降过夜并且过滤（纸滤器）。将固体放置于含有2L水的烧杯中，搅拌并且再次过滤。将混合的碳酸盐在90℃下真空干燥24小时。然后将它们压碎并且在400℃空气中锻烧2小时，接着再次压碎，放置于熔炉中，并且按照下列方案进行还原反应。在氦气中，使温度从室温斜线上升至260℃。在4小时内将氢气浓度增至纯氢气，之后将温度升至350℃，并且将还原反应实施16小时。通过在氦气流中冷却至室温使样本钝化，在2小时内逐渐增加氦气流中的氧浓度。制得46g黑色粉末。将所述粉末压制并且粒化成12至20目尺寸。
实施例13
实施例13示出了在实施例12催化剂上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的转化。
向15"长×1"外径×.074"壁厚的哈司特镍合金反应器中充入10cc（25g）铜/镍催化剂。在50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流下，将所述催化剂在350℃下调节处理。在250℃至325℃范围内的温度下研究1316mxx的加氢脱氯，并且产物示于下表中。接触时间为15至60秒。氢气与1316mxx的比率为5:1或7:1。由GCMS分析反应产物以获得如表12中所列的摩尔浓度。
表12
实施例14
实施例14示出了在铜:镍:铬（0.5:0.48:0.02）催化剂上4,5-二氯全氟-4-辛烯（CFC-171-14mccx）向4,5-二氢全氟-4-辛烯（173-14mccz）的转化。
向管（5/8英寸OD）中，充入11cc的铜:镍:铬催化剂（12至20目）。在氢气流下使所述催化剂在350℃下活化2小时。在200℃下蒸发4,5-二氯全氟-4-辛烯，并且以1mL/h的流量加入到反应器中。反应在300℃下进行。下表13示出了接触时间以及氢气与171-14的比率，并且由GCMS分析反应器流出物的组成，提供下列产物摩尔百分比。
表13
实施例15
在400mL特氟隆烧杯中，制备3.33g的PdCl2（60%Pd）的100mL10%HCl/H2O溶液。将98g的CaF2加入到所述烧杯中。使浆液在室温下静置1小时，同时偶尔搅拌，然后在110℃下干燥，同时偶尔搅拌。将干燥的固体压成粉末，并且在氦气-氢气流中使所述粉末在300℃下还原8小时。用于还原的初始气体组成为10%氢气，在4小时内增至100%。然后将2.45g乙酸铅溶解于100mL水中。向含有乙酸铅溶液的烧杯中，加入99.3g2%的Pd/CaF2。将所述浆液在50℃下搅拌2小时。收集滤纸上的固体，并且在110℃下干燥16小时。将所述催化剂压制并且粒化成12至20目尺寸。
实施例16
向15"长×1"外径×.074"壁厚的哈司特镍合金反应器中充入5cc实施例15中的催化剂。在50sccm（8.3×10-7m3/s）氢气流下，将所述催化剂在250℃下调节处理。在200℃至300℃范围内的温度下研究1316mxx的加氢脱氯，并且产物示于下表14中。接触时间为2.5至30秒。氢气与1316mxx的比率为所示的2:1至6.3:1。由GCMS分析反应产物以获得如表14中所列的摩尔浓度。
表14
应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或实施例中所描述的行为都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其他行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类修改均旨在包括于本发明的范畴内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的任何相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims (6)

1.用于制备含氟烯烃的方法，所述方法包括在200℃至450℃的温度下，在催化剂的存在下，使具有式CF3CCl＝CClCF3的氯氟烯烃与氢气接触以制得包含E-和/或Z-2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的产物混合物；
其中所述催化剂选自碳载铜、氟化钙载铜、碳载铜和镍、碳载镍、氟化钙载铜/镍/铬、以及无载体的铜镍合金。
2.权利要求1的方法，其中所述产物混合物包含E-和/或Z-CF3CH＝CHCF3。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括碳载铜。
4.权利要求1的方法，其中所述氢气与氯氟烯烃的比率为1:1至10:1。
5.权利要求1的方法，其中在所述氟化钙载铜/镍/铬催化剂中，铜:镍:铬的摩尔比为0至1份铜:0.5至3.0份镍，以及0至2份铬。
6.权利要求1的方法，其中所述碳或氟化钙载体上的铜量按重量计为5％至25％。
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