JP5660891B2 - ジヒドロフッ素化オレフィンを製造するための水素化脱塩素方法 - Google Patents

ジヒドロフッ素化オレフィンを製造するための水素化脱塩素方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００７年７月３日出願の米国仮特許出願第６０／９５８，１９０号明細書、および２００７年１１月２７日出願の米国仮特許出願第６１／００４，５１８号明細書の優先権を主張するものである。
本開示は、概してフッ素化オレフィンの合成方法に関する。
フルオロカーボン業界は、モントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）の結果として段階的に廃止されつつあるオゾン破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替冷媒を見いだすために過去数十年間取り組んできた。多くの用途にとっての解決策は、冷媒、溶剤、消火剤、発泡剤および噴射剤として使用するためのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物の商業化であった。現時点で最も幅広く使用されつつあるＨＦＣ冷媒、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５などの、これらの新規な化合物は、オゾン層破壊係数がゼロであり、従ってモントリオール議定書の結果としての現行規制の段階的廃止による影響を受けない。
米国特許第５，２４３，１０３号明細書 米国特許第２，９００，４２３号明細書
Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒａｃｔｉｃｅ、第２版、（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８１（１９８３）、２０４−１３ページ
オゾン層破壊の懸念に加えて、地球温暖化がこれらの用途の多くで別の環境問題である。従って、低い地球温暖化係数を有するだけでなく低いオゾン層破壊基準の両方に適合する組成物が必要とされている。特定のハイドロフルオロオレフィンが両方の目標を達成すると考えられる。従って、塩素を全く含有しない、また低い地球温暖化係数を有するハロゲン化炭化水素およびフルオロオレフィンを提供する製造方法が必要とされている。
フッ素含有オレフィンを製造するために水素でのクロロフルオロアルケンの塩素置換基の置換をもたらすのに十分な温度で触媒の存在下にクロロフルオロアルケンを水素と接触させる工程を含むフッ素含有オレフィンの製造方法が開示される。担体上に沈着された銅金属を含む、および鉛で被毒された、フッ化カルシウム上に沈着されたパラジウムを含むクロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物もまた開示される。
前述の概要および以下の詳細な説明は、例示的および説明的なものであるにすぎず、添付の特許請求の範囲に定義されるような、本発明を限定するものではない。
フッ素含有オレフィンを製造するために水素でのクロロフルオロアルケンの塩素置換基の置換をもたらすのに十分な温度で触媒の存在下にクロロフルオロアルケンを水素と接触させる工程を含むフッ素含有オレフィンの製造方法が開示される。担体上に沈着された銅金属を含む、および鉛で被毒された、フッ化カルシウム上に沈着されたパラジウムを含むクロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物もまた開示される。
多くの態様および実施形態が上に説明されてきたが、例示的であるにすぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。
実施形態の任意の１つ以上の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。
本明細書で用いるところでは、用語クロロフルオロアルケンは、式ＲｆＣＣｌ＝ＣＣｌＲｆ（式中、各Ｒｆは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｉ−Ｃ４Ｆ９およびｔ−Ｃ４Ｆ９からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基であり、かつ、式中、Ｒｆ基の１つはＦであってもよい）の化合物を意味する。本明細書で用いるところでは、言及されるクロロフルオロアルケンはＥ−立体異性体、Ｚ−立体異性体、またはそれらの任意の混合物のいずれかであってもよい。
本明細書で用いるところでは、用語フッ素含有オレフィンは、式Ｅ−またはＺ−Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｉ−Ｃ４Ｆ９およびｔ−Ｃ４Ｆ９からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基であり、かつ、式中、Ｒ２はＦであってもよい）の化合物を意味する。
本明細書で用いるところでは、合金は、その少なくとも１つが金属である、２つ以上の元素の組み合わせである金属である。
一実施形態では、本方法は触媒の存在下に行われる。
銅、ニッケル、クロム、パラジウム、およびルテニウムを含有する水素化触媒は当該技術分野では公知である。それらは、非特許文献１での８７−１１２ページにＳａｔｔｅｒｆｉｅｌｄによって概して記載されているような沈殿法か含浸法かのいずれかによって調製されてもよい。
一実施形態では、本方法のための触媒は、銅／炭素、銅／フッ化カルシウム、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／塩化バリウム／アルミナ、Ｌｉｎｄｌａｒ触媒（鉛で被毒されたパラジウム／ＣａＣＯ３）、鉛で被毒されたパラジウム／フッ化カルシウム、銅およびニッケル／炭素、ニッケル／炭素、ニッケル／フッ化カルシウム、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム、ならびに銅とニッケルとの非担持合金からなる群から選択される。
別の実施形態では、触媒は、銅／炭素、銅／フッ化カルシウム、銅およびニッケル／炭素、ニッケル／炭素、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウムならびに銅とニッケルとの非担持合金からなる群から選択される。一実施形態では、炭素またはフッ化カルシウム担体上の銅の量は約１質量％〜約２５質量％である。炭素担体は酸洗炭素であってもよい。
一実施形態では、パラジウム／硫酸バリウム触媒は、約０．０５質量％〜１０質量％のパラジウムを含有してもよい。一実施形態では、銅およびニッケル／炭素は、炭素担体上に結合した約１質量％〜約２５質量％の銅およびニッケルを含有してもよい。炭素担体は、他の触媒について本明細書で以前に記載されたような炭素担体のいずれであってもよい。銅およびニッケル／炭素触媒での銅対ニッケルの質量比は約２：１〜約１：２の範囲であってもよい。
一実施形態では、パラジウム／塩化バリウム／アルミナ触媒は、触媒組成物の総量に対して約１質量％から約２５質量％の塩化バリウムおよび約０．０５質量％〜約１０質量％のパラジウムを含有してもよい。パラジウム／塩化バリウム／アルミナ触媒の調製は、その開示が参照により本明細書に援用される、特許文献１に記載されている。
一実施形態では、鉛で被毒されたパラジウム／フッ化カルシウム触媒は、約０．０２質量％〜約５質量％のパラジウムを含有してもよい。一実施形態では、鉛で被毒されたパラジウム／フッ化カルシウム触媒の調製で、溶液中の酢酸鉛対担体上のパラジウムの比は約０．５：１〜約２：１である。
一実施形態では、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム触媒中の銅：ニッケル：クロム酸化物のモル比は、約０〜約１銅、約０．５〜約３．０ニッケル、および約０〜約２クロムである。一実施形態では、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム触媒中の銅：ニッケル：クロムのモル比は、１．０：１．０：１．０である。別の実施形態では、このモル比は１．０：２．０：１．０である。さらに別の実施形態では、モル比は１．０：２．０：０．２５である。さらに別の実施形態では、モル比は、０．５：３．０：０．５である。さらに別の実施形態では、モル比は０．５：０．５：２．０である。さらに別の実施形態では、モル比は０：３．０：１．０である。さらに別の実施形態では、モル比は１：３．０：０である。一実施形態では、全触媒材料対担体の質量比は、約１：２〜約２：１であってもよい。銅／ニッケル／クロム触媒の調製方法は、その開示が参照により本明細書に援用される、特許文献２に記載されている。
一実施形態では、銅とニッケルとの非担持合金には、その開示が参照により本明細書に援用される、非特許文献２にＢｏｕｄａｒｔによって記載されているものが含まれる。一実施形態では、触媒中のＣｕ：Ｎｉのモル比は、約１：９９〜約９９：１の範囲であってもよい。別の実施形態では、Ｃｕ：Ｎｉのモル比は約１：１である。
一実施形態では、本方法のための接触時間は、約２〜約１２０秒の範囲である。
一実施形態では、水素対クロロフルオロアルケンの比は、約１：１〜約７．５：１である。別の実施形態では、水素対クロロフルオロアルケンの比は、約１：１〜約５：１である。別の実施形態では、水素対クロロフルオロアルケンの比は、約５：１〜約１０：１である。
一実施形態では、フッ素含有オレフィンの製造方法は、耐酸性合金材料で構築された反応容器中でクロロフルオロアルケンを水素と反応させる工程を含む。かかる耐酸性合金材料には、ステンレススチール、Ｍｏｎｅｌ、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ、およびＩｎｃｏｎｅｌなどの、高ニッケル合金が含まれる。一実施形態では、反応は気相で行われる。
一実施形態では、本方法が行われる温度は、水素での塩素置換基の置換をもたらすのに十分な温度であってもよい。別の実施形態では、本方法は、約１００℃〜約４５０℃の温度で行われる。
幾つかの実施形態では、水素化脱塩素反応のための圧力は、決定的に重要であるわけではない。他の実施形態では、本方法は、大気圧または自生圧で行われる。反応で形成された塩化水素の過度の圧力をガス抜きするための手段が提供されてもよく、副生物の形成を最小限にする上で利点を提供するかもしれない。
本反応の追加の生成物には、部分水素化脱塩素化された中間体；飽和水素化化合物；様々な部分塩素化中間体または飽和化合物；および塩化水素（ＨＣｌ）が含まれうる。例えば、クロロフルオロアルケンが２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘ、Ｅ−および／またはＺ−異性体）である場合、Ｅ−および／またはＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ−および／またはＺ−ＨＦＣ−１３３６ｍｚｚ）に加えて形成される化合物には、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−１３４５、異なる異性体）、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３４６ｍｄｆ）、Ｅ−および／またはＺ−２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ−および／またはＺ−ＨＣＦＣ−１３２６ｍｘｚ）、ならびに１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン（ＨＦＢ）が含まれうる。
ある種の実施形態では、本開示は、担体上に沈着された銅金属を含む、クロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物を提供する。
一実施形態では、クロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物は、酸洗炭素またはフッ化カルシウムを含む担体上に沈着された銅金属を含む。
一実施形態では、クロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物は、担体上に沈着された銅金属であって、触媒組成物の約５〜約２５質量％を占める銅金属を含む。
本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「をはじめとする（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、そして排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、およびＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。
同様に、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために採用される。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。
元素の周期表内の列に相当する族番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００−２００１年）に見られるような「新表記法（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）」慣習を用いている
特に明確にされない限り、本明細書に用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。
本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに記載される。
実施例では、以下の略記またはコードが用いられうる：
ＣＴ＝接触時間
ｔ−１３３６＝Ｅ−１３３６ｍｚｚ＝Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３
ｃ−１３３６＝Ｚ−１３３６ｍｚｚ＝Ｚ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３
３５６ｍｆｆ＝ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
１３４５＝Ｃ４Ｈ３Ｆ５
３４６ｍｄｆ＝ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２ＣＦ３
１３２６＝Ｅ−および／またはＺ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ３
ｔ−１３２６ｍｘｚ＝Ｚ−１３２６ｍｘｚ＝Ｚ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ３
ｃ−１３２６ｍｘｚ＝Ｅ−１３２６ｍｘｚ＝Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ３
１３１６ｍｘｘ＝Ｅ／Ｚ−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ３
ｔ−１３１６ｍｘｘ＝Ｅ−１３１６ｍｘｘ＝Ｅ−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ３
ｃ−１３１６ｍｘｘ＝Ｚ−１３１６ｍｘｘ＝Ｚ−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ３
１７１−１４ｍｃｃｘｘ＝Ｅ／Ｚ−ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
１７３−１４ｍｃｃｚｚ＝Ｅ／Ｚ−ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ｔ−１７２−１４＝Ｅ−ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ｃ−１７２−１４＝Ｚ−ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＦＢ＝ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３
実施例１
実施例１は、Ｃｕ／炭素触媒上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証する。
Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）管（５／８インチ外径）に、１３ｃｃ（５．３グラム）の２５％Ｃｕ／酸洗炭素（１８〜３０メッシュ）を充填した。反応器の温度をＮ２流れ（３０ｓｃｃｍ、５．０×１０−７ｍ３／秒）下に３０分間１００℃に上げた。温度を次に１時間Ｈ２流れ下に２５０℃に上げた。温度および流れを下の表１の実験に記載されるように変化させ、反応器流出物をＧＣＭＳによって分析すると生成物の次のモルパーセントを示した。
Figure 0005660891
実施例２
実施例２は、Ｐｄ／ＢａＣｌ２／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証する。
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器１０インチＬ×１／２インチ外径×０．０３４インチ壁に、１１ｃｃの触媒を充填した。触媒を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）水素流れ中１５０℃で６５時間順化させた。次に温度を同じ流れで２時間３００℃に上げた。１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素を、表２に示されるように２４０〜４００℃の温度で調べた。反応の生成物をＧＣＭＳによって分析すると次のモル濃度を示した。
Figure 0005660891
実施例３
実施例３は、Ｐｄ／ＢａＳＯ４触媒上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証する。
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器１０インチＬ×１／２インチ外径×０．０３４インチ壁に、１１ｃｃ（１９．３６ｇ）の触媒を充填した。触媒を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）の水素流れ中３００℃で２時間順化させた。１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素を、下の表３に示されるように１００〜２００℃で調べた。水素対１３１６ｍｘｘのモル比は１：１であった。表３の全ての実験についての接触時間は６０秒であった。反応の生成物をＧＣＭＳによって分析すると次のモル濃度を示した。
Figure 0005660891
実施例４
実施例４は、Ｌｉｎｄｌａｒ触媒上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証する。
（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ，ＵＳＡ）製の）Ｌｉｎｄｌａｒ触媒をペレット化し、１２／２０メッシュに篩い分けした。２５ｇのこの触媒を、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器１０インチ×１／２インチ外径×０．０３４インチ壁厚へ装填した。触媒を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）の水素流れ中３００℃で２時間順化させた。１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素を２００〜２５０℃で調べた。表４の全ての実験について水素：１３１６のモル比は２：１であり、接触時間は４５秒であった。反応の生成物をＧＣＭＳによって分析すると次のモル濃度を示した。
Figure 0005660891
実施例５
実施例５は、銅／炭素触媒上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証する。
４００ｍｌのＰｙｒｅｘビーカーで、１０．７３ｇのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏの溶液を、脱イオン水中の６５ｍｌの１０％ＨＣｌ中で調製した。４６．０ｇの酸洗炭素（１０／３０メッシュ）をこの溶液に加えた。硬直スラリーを時折撹拌しながら室温で１時間放置した。次にスラリーを一夜空気下に１１０〜１２０℃で乾燥させた。その後触媒を、２５℃で１５分間５００ｓｃｃｍ（８．３×１０−６ｍ３／秒）Ｎ２で、次に１５分間１００ｓｃｃｍの各ＨｅおよびＨ２でパージされる石英管へ移した。次に触媒をＨｅ／Ｈ２中５℃／分で３５０℃に６時間加熱した。この手順は４８．５２ｇの触媒を生成した。
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器１０インチＬ×１／２インチ外径×０．０３４壁に、１１ｃｃ（４．７３ｇ）の８％Ｃｕ／酸洗炭素触媒を充填した。触媒を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）の水素流れ中１５０℃で１６時間順化させた。温度を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）の水素流れ中２時間３５０℃に上げた。１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素を、下の表５に示されるように約３００〜４００℃の範囲の温度で調べた。反応の生成物をＧＣＭＳによって分析すると次のモル濃度を示した。
Figure 0005660891
実施例６
実施例６は、Ｃｕ／フッ化カルシウム触媒上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証する。
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器１０インチＬ×１／２インチ外径×０．０３４壁に、１０．５ｃｃ（１５．２２ｇ）の８％Ｃｕ／ＣａＦ２触媒を充填した。触媒を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）の水素流れ中３００℃で１８時間順化させた。１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素を、下の表６に示されるように２５０〜４５０℃の温度範囲で調べた。接触時間は４５秒であり、水素：１３１６のモル比は表６の全ての実験について５：１であった。反応の生成物をＧＣＭＳによって分析すると次のモル濃度を示した。
Figure 0005660891
実施例７
実施例７は、Ｃｕ／Ｎｉ／炭素触媒上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６への転化を実証する。
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器１５インチＬ×１インチ外径×０．０７４壁に、２３ｃｃ（８．７ｇ）の１％Ｃｕ／１％Ｎｉ／炭素触媒を充填した。触媒を次のプロトコルに従って５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）の水素流れで順化させた：５０℃で１時間、引き続き１００℃で１時間、引き続き１５０℃で１時間、引き続き２００℃で１時間、引き続き２５０℃で１時間、引き続き３００℃で２時間、引き続き２００℃で最終１６時間。
１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素を２００〜３７５℃の温度範囲にわたって調べた。反応の生成物をＧＣＭＳによって分析すると表７にリストされるようなモル濃度を示した。
Figure 0005660891
実施例８
実施例８は、Ｎｉ／炭素触媒上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証する。
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器１５インチＬ×１インチ外径×０．０７４壁に、２３ｃｃ（１０．５８ｇ）の８％Ｎｉ／炭素触媒を充填した。触媒を次のプロトコルに従って５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）の水素流れで順化させた：５０℃で１時間、引き続き１００℃で１時間、引き続き１５０℃で１時間、引き続き２００℃で１時間、引き続き２５０℃で１時間、引き続き３００℃で２時間、引き続き最後に２５０℃で１６時間。
１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素を２５０〜３７５℃の温度範囲で調べた。反応の生成物をＧＣＭＳによって分析すると表８にリストされるようなモル濃度を示した。
Figure 0005660891
実施例９
実施例９は、Ｎｉ／フッ化カルシウム触媒上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証する。
４００ｍｌのＰｙｒｅｘビーカーで、２５ｍｌの脱イオン水中の５．６９８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの溶液を調製した。２１．７６ｇのＣａＦ２（１２／３０メッシュ、焼結）をこの溶液に加えた。４６．０ｇの酸洗炭素（１０／３０メッシュ）をこの溶液に加えた。混合物を暖かいホットプレート上に置き、一夜空気下に１５０〜１６０℃で湿
気のある固体に乾燥させた。次に触媒を、２５℃で３０分間５００ｓｃｃｍ（８．３×１０−６ｍ３／秒）Ｎ２で、次に１５分間１００ｓｃｃｍの各ＨｅおよびＨ２でパージされる石英管に入れた。次に触媒をＨｅ／Ｈ２中０．５℃／分で３５０℃に１２時間加熱した。Ｈｅ／Ｈ２中で冷却した後、サンプルを室温で３０分間２％Ｏ２・Ｎ２中で不動態化した。２２．７２ｇの触媒を製造した。
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器１５インチＬ×１インチ外径×０．０７４壁に、２３ｃｃ（１５．２４ｇ）の５％Ｎｉ／ＣａＦ２触媒を充填した。触媒を次のプロトコルに従って５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）水素流れで順化させた：５０℃で１時間、引き続き１００℃で１時間、引き続き１５０℃で１時間、引き続き２００℃で１時間、引き続き最後に２５０℃で１６時間。
１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素を２５０〜４５０℃の温度範囲で調べ、生成物を下の表９に示した。接触時間は全ての場合に７５秒であった。水素対１３１６ｍｘｘの比は全ての場合に５：１であった。反応の生成物をＧＣＭＳによって分析すると表９にリストされるようなモル濃度を示した。
Figure 0005660891
実施例１０
実施例１０は、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｒ／フッ化カルシウム触媒上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証する。
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器１０インチＬ×１／２インチ外径×０．０３４インチ壁に、１１ｃｃの米国特許第２，９００，４２３号明細書に記載されている方法によって製造したＣｕ／Ｎｉ／Ｃｒ／ＣａＦ２触媒（金属のモル比１：１：１）を充填した。この触媒を蛍光Ｘ線によって分析すると（モル％）６１．０％Ｆ、１３．５％Ｃａ、９．４％Ｃｒ、６．９％Ｎｉ、および６．１％Ｃｕ、ならびに３．０％Ｋを含有することが分かった。触媒を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）の水素流れ中２５０℃で９０時間順化させた。温度を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）の水素流れ中２時間４００℃に上げた。１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素を、下の表１０の結果によって示されるように３５０〜４５０℃の温度範囲で調べた。表１０の全ての実験について、水素：１３１６の比は２：１であった。反応の生成物をＧＣＭＳによって分析すると表１０にリストされるようなモル濃度を示した。
Figure 0005660891
実施例１１
実施例１１は、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｒ／フッ化カルシウム触媒上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証する。
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器１０インチＬ×１／２インチ外径×０．０３４インチ壁に、１１ｃｃの米国特許第２，９００，４２３号明細書に記載されている方法によって製造したＣｕ／Ｎｉ／Ｃｒ／ＣａＦ２触媒（金属のモル比１：２：１）を充填した。触媒を５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）の水素流れ中４００℃で２時間順化させた。１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素を３５０〜４５０℃の温度範囲で調べた。反応の生成物をＧＣＭＳによって分析すると下の表１１の結果によって示されるようなモル濃度を示した。
Figure 0005660891
実施例１２
実施例１２は、非担持銅／ニッケル触媒の調製を実証する。
１１５ｇ（０．４８モル）のＣｕ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏを２５０ｍｌの水に溶解させた。１４５．５ｇ（０．５モル）のＮｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏを２５０ｍｌのＨ２Ｏに溶解させ、銅溶液と混ぜ合わせ、次に２ＬのＨ２Ｏに溶解させた１７４ｇ（２．２モル）のＮＨ４ＨＣＯ３に加えた。生じたスラリーを１時間撹拌し、一夜沈降させ、濾過した（濾紙）。固形分を２Ｌの水と共にビ−カーに入れ、撹拌し、再び濾過した。混合炭酸塩を真空中９０℃で２４時間乾燥させた。次に、それらを破砕し、空気中４００℃で２時間カ焼し、次に、再破砕し、炉中へ入れ、次の通りのレジームで還元した。温度を、Ｈｅ中で室温から２６０℃まで昇温した。Ｈ２の濃度を４時間にわたって純Ｈ２に上げ、その後温度を３５０℃に上げ、還元を１６時間実施した。サンプルを、流れるＨｅ中で室温まで冷却し、Ｈｅ流れ中のＯ２の濃度を２時間にわたって徐々に上げることによって不動態化し
た。４６ｇの黒色粉末が製造された。粉末をプレスし、１２〜２０メッシュサイズへペレット化した。
実施例１３
実施例１３は、実施例１２の触媒上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証する。
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器１５インチＬ×１インチ外径×０．０７４インチ壁に、１０ｃｃ（２５ｇ）のＣｕ／Ｎｉ触媒を充填した。触媒を３５０℃で５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）水素流れで順化させた。１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素を２５０〜３２５℃の温度範囲で調べ、生成物を下表に示した。接触時間は１５〜６０秒であった。水素対１３１６ｍｘｘの比は５：１または７：１であった。反応の生成物をＧＣＭＳによって分析すると表１２にリストされるようなモル濃度を示した。
Figure 0005660891
実施例１４
実施例１４は、Ｃｕ：Ｎｉ：Ｃｒ（０．５：０．４８：０．０２）触媒上での４，５−ジクロロパーフルオロ−４−オクテン（ＣＦＣ−１７１−１４ｍｃｃｘ）の４，５−ジヒドロパーフルオロ−４−オクテン（１７３−１４ｍｃｃｚ）への転化を実証する。
Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）管（５／８インチ外径）に、１１ｃｃのＣｕ：Ｎｉ：Ｃｒ触媒（１２〜２０メッシュ）を充填した。触媒をＨ２流れ下に３５０℃で２時間活性化した。４，５−ジクロロパーフルオロ−４−オクテンを２００℃で蒸発させ、１ｍＬ／時の流量で反応器に供給した。反応を３００℃で行った。下の表１３は、接触時間および水素対１７１−１４比、ならびに生成物の次のモルパーセントを示すためのＧＣＭＳによって分析されるような反応器流出物の組成を示す。
Figure 0005660891
実施例１５
４００ｍｌテフロンビーカーで、１００ｍｌの１０％ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ中の３．３３ｇのＰｄＣｌ２（６０％Ｐｄ）の溶液を作った。９８ｇのＣａＦ２をビーカーに加えた。スラリーを時折撹拌しながら室温で１時間放置し、次に時折撹拌しながら１１０℃で乾燥させた。乾燥固体を粉末に破砕し、粉末をＨｅ−Ｈ２流れ中３００℃で８時間還元した。還元のための初期ガス組成は１０％Ｈ２であり、４時間にわたって１００％に上げる。次に２．４５ｇの酢酸鉛を１００ｍｌの水に溶解させた。酢酸鉛溶液入りビーカーに９９．３ｇの２％Ｐｄ／ＣａＦ２を加えた。スラリーを５０℃で２時間撹拌した。固体を濾紙上に集め、１１０℃で１６時間乾燥させた。触媒をプレスし、１２〜２０メッシュサイズにペレット化した。
実施例１６
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器１５インチＬ×１インチ外径×０．０７４インチ壁に、５ｃｃの実施例１５の触媒を充填した。触媒を２５０℃で５０ｓｃｃｍ（８．３×１０−７ｍ３／秒）水素流れで順化させた。１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素を２００〜３００℃の温度範囲にわたって調べ、生成物を下の表１４に示した。接触時間は２．５〜３０秒であった。水素対１３１６ｍｘｘの比は、示されるように２：１〜６．３：１であった。反応の生成物をＧＣＭＳによって分析すると表１４にリストされるようなモル濃度を示した。
Figure 0005660891
概要または実施例で上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な作業の一部は必要とされないかもしれないこと、ならびに１つ以上のさらなる作業が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。その上さらに、作業が言及される順番は必ずしもそれらが行われる順番ではない。
前述の明細書で、概念は具体的な実施形態に関して記載されてきた。しかしながら、当業者は、様々な修正および変更が下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解する。従って、本明細書および数字は限定的な意味ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのかかる修正は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。
利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または想到されるかもしくはより顕著になるための解決策をもたらすかもしれないいかなる特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。
ある種の特徴は、明確にするために、別個の実施形態との関連で本明細書に記載されており、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載される値のいずれの言及にも、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．フッ素含有オレフィンを製造するためにクロロフルオロアルケンの塩素置換基の水素での置換を引き起こすのに十分な温度で触媒の存在下にクロロフルオロアルケンを水素と接触させる工程を含むフッ素含有オレフィンの製造方法。
２．触媒が、銅／炭素、銅／フッ化カルシウム、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／塩化バリウム／アルミナ、リンドラー触媒（鉛で被毒されたパラジウム／ＣａＣＯ３）、鉛で被毒されたパラジウム／フッ化カルシウム、銅およびニッケル／炭素、ニッケル／炭素、ニッケル／フッ化カルシウム、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム、ならびに銅とニッケルとの非担持合金からなる群から選択される上記１に記載の方法。
３．触媒が銅／炭素、銅／フッ化カルシウム、銅およびニッケル／炭素、ニッケル／炭素、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム、ならびに銅とニッケルとの非担持合金からなる群から選択される上記１に記載の方法。
４．クロロフルオロアルケンが式ＲｆＣＣｌ＝ＣＣｌＲｆ（式中、各Ｒｆは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｉ−Ｃ４Ｆ９およびｔ−Ｃ４Ｆ９
からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基であり、そして式中Ｒｆ基の１つはＦであってもよい）を有する上記１に記載の方法。
５．各ＲｆがＣＦ３である上記４に記載の方法。
６．各Ｒｆがｎ−Ｃ３Ｆ７である上記４に記載の方法。
７．フッ素含有オレフィンが式Ｅ−またはＺ−Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｉ−Ｃ４Ｆ９およびｔ−Ｃ４Ｆ９からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基であり、そして式中Ｒ２はＦであってもよい）を有する上記１に記載の方法。
８．Ｒ１およびＲ２のそれぞれがＣＦ３である上記７に記載の方法。
９．Ｒ１およびＲ２のそれぞれがｎ−Ｃ３Ｆ７である上記７に記載の方法。
１０．約２００℃〜約４５０℃の温度で行われる上記１に記載の方法。
１１．水素対クロロフルオロアルケンの比が約１：１〜約１０：１である上記１に記載の方法。
１２．水素対クロロフルオロアルケンの比が約１：１〜約７．５：１である上記１に記載の方法。
１３．銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム触媒中の銅：ニッケル：クロムのモル比が約０〜約１銅：約０．５〜約３．０ニッケル、および約０〜約２クロムである上記３に記載の方法。
１４．炭素またはフッ化カルシウム上の銅の量が約１質量％〜約２５質量％である上記３に記載の方法。
１５．炭素またはフッ化カルシウム上の銅の量が約５質量％〜約２５質量％である上記３に記載の方法。
１６．担体上に沈着された銅金属を含むクロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物。
１７．担体が酸洗炭素またはフッ化カルシウムである上記１６に記載の触媒組成物。
１８．銅金属が触媒組成物の約５質量％〜約２５質量％を構成する上記１６に記載の触媒組成物。
１９．鉛で被毒された、フッ化カルシウム上に沈着されたパラジウムを含むクロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物。
２０．パラジウムが触媒組成物の約０．０２質量％〜約５質量％を構成する上記１９に記載の触媒組成物。

Claims (2)

  1. 式
    Ｅ−またはＺ−Ｒ 1 ＣＨ＝ＣＨＲ 2
    （式中、Ｒ 1 およびＲ 2 のそれぞれは、ＣＦ 3 である）の
    フッ素含有オレフィンを製造するために、
    式
    Ｒ f ＣＣｌ＝ＣＣｌＲ f
    （式中、各Ｒ f は、ＣＦ 3 である）の
    クロロフルオロアルケンの塩素置換基の水素での置換を引き起こすのに十分な温度で触媒の存在下に前記クロロフルオロアルケンを水素と接触させる工程を含むフッ素含有オレフィンの製造方法であって、
    前記触媒が、銅／炭素、銅／フッ化カルシウム、銅およびニッケル／炭素、ニッケル／炭素、ニッケル／フッ化カルシウム、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム、ならびに銅とニッケルとの非担持合金からなる群から選択される前記製造方法。
  2. 銅／炭素、銅／フッ化カルシウム、銅およびニッケル／炭素、ニッケル／炭素、ニッケル／フッ化カルシウム、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム、ならびに銅とニッケルとの非担持合金からなる群から選択される、
    式
    Ｒ f ＣＣｌ＝ＣＣｌＲ f
    （式中、各Ｒ f は、ＣＦ 3 である）の
    クロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物。
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