JP2015061861A - ジヒドロフッ素化オレフィンを製造するための水素化脱塩素方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低い地球温暖化係数を有し、低いオゾン層破壊基準に適合するハイドロフルオロオレフィンの製造方法の提供。【解決手段】E及び/又はZ−2−クロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを含む生成混合物を製造する、クロロフルオロアルケンの少なくとも一つの塩素置換基の水素での置換を引き起こす温度で触媒の存在下に、式CF3CCl=CClCF3を有するクロロフルオロアルケンを水素と接触させるフッ素含有オレフィンの製造方法。触媒が、銅/炭素、銅/フッ化カルシウム、パラジウム/硫酸バリウム、パラジウム/塩化バリウム/アルミナ、リンドラー触媒(鉛で被毒されたパラジウム/CaCO3)、鉛で被毒されたパラジウム/フッ化カルシウム、銅及びニッケル/炭素、ニッケル/炭素、ニッケル/フッ化カルシウム等から選ばれたものであるフッ素含有オレフィンの製造方法。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2007年7月3日出願の米国仮特許出願第60/958,190号明細書、および2007年11月27日出願の米国仮特許出願第61/004,518号明細書の優先権を主張するものである。
本出願は、2007年7月3日出願の米国仮特許出願第60/958,190号明細書、および2007年11月27日出願の米国仮特許出願第61/004,518号明細書の優先権を主張するものである。
本開示は、概してフッ素化オレフィンの合成方法に関する。
フルオロカーボン業界は、モントリオール議定書(Montreal Protocol)の結果として段階的に廃止されつつあるオゾン破壊性のクロロフルオロカーボン(CFC)およびハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)の代替冷媒を見いだすために過去数十年間取り組んできた。多くの用途にとっての解決策は、冷媒、溶剤、消火剤、発泡剤および噴射剤として使用するためのハイドロフルオロカーボン(HFC)化合物の商業化であった。現時点で最も幅広く使用されつつあるHFC冷媒、HFC−134aおよびHFC−125などの、これらの新規な化合物は、オゾン層破壊係数がゼロであり、従ってモントリオール議定書の結果としての現行規制の段階的廃止による影響を受けない。
Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice、第2版、(McGraw−Hil,New York,1991年)
Journal of Catalysis、81(1983)、204−13ページ
オゾン層破壊の懸念に加えて、地球温暖化がこれらの用途の多くで別の環境問題である。従って、低い地球温暖化係数を有するだけでなく低いオゾン層破壊基準の両方に適合する組成物が必要とされている。特定のハイドロフルオロオレフィンが両方の目標を達成すると考えられる。従って、塩素を全く含有しない、また低い地球温暖化係数を有するハロゲン化炭化水素およびフルオロオレフィンを提供する製造方法が必要とされている。
フッ素含有オレフィンを製造するために水素でのクロロフルオロアルケンの塩素置換基の置換をもたらすのに十分な温度で触媒の存在下にクロロフルオロアルケンを水素と接触させる工程を含むフッ素含有オレフィンの製造方法が開示される。担体上に沈着された銅金属を含む、および鉛で被毒された、フッ化カルシウム上に沈着されたパラジウムを含むクロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物もまた開示される。
前述の概要および以下の詳細な説明は、例示的および説明的なものであるにすぎず、添付の特許請求の範囲に定義されるような、本発明を限定するものではない。
フッ素含有オレフィンを製造するために水素でのクロロフルオロアルケンの塩素置換基の置換をもたらすのに十分な温度で触媒の存在下にクロロフルオロアルケンを水素と接触させる工程を含むフッ素含有オレフィンの製造方法が開示される。担体上に沈着された銅金属を含む、および鉛で被毒された、フッ化カルシウム上に沈着されたパラジウムを含むクロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物もまた開示される。
多くの態様および実施形態が上に説明されてきたが、例示的であるにすぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。
実施形態の任意の1つ以上の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。
本明細書で用いるところでは、用語クロロフルオロアルケンは、式RfCCl=CClRf(式中、各Rfは、CF3、C2F5、n−C3F7、i−C3F7、n−C4F9、i−C4F9およびt−C4F9からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基であり、かつ、式中、Rf基の1つはFであってもよい)の化合物を意味する。本明細書で用いるところでは、言及されるクロロフルオロアルケンはE−立体異性体、Z−立体異性体、またはそれらの任意の混合物のいずれかであってもよい。
本明細書で用いるところでは、用語フッ素含有オレフィンは、式E−またはZ−R1CH=CHR2(式中、R1およびR2のそれぞれは、CF3、C2F5、n−C3F7、i−C3F7、n−C4F9、i−C4F9およびt−C4F9からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基であり、かつ、式中、R2はFであってもよい)の化合物を意味する。
本明細書で用いるところでは、合金は、その少なくとも1つが金属である、2つ以上の元素の組み合わせである金属である。
一実施形態では、本方法は触媒の存在下に行われる。
銅、ニッケル、クロム、パラジウム、およびルテニウムを含有する水素化触媒は当該技術分野では公知である。それらは、非特許文献1での87−112ページにSatterfieldによって概して記載されているような沈殿法か含浸法かのいずれかによって調製されてもよい。
一実施形態では、本方法のための触媒は、銅/炭素、銅/フッ化カルシウム、パラジウム/硫酸バリウム、パラジウム/塩化バリウム/アルミナ、Lindlar触媒(鉛で被毒されたパラジウム/CaCO3)、鉛で被毒されたパラジウム/フッ化カルシウム、銅およびニッケル/炭素、ニッケル/炭素、ニッケル/フッ化カルシウム、銅/ニッケル/クロム/フッ化カルシウム、ならびに銅とニッケルとの非担持合金からなる群から選択される。
別の実施形態では、触媒は、銅/炭素、銅/フッ化カルシウム、銅およびニッケル/炭素、ニッケル/炭素、銅/ニッケル/クロム/フッ化カルシウムならびに銅とニッケルと
の非担持合金からなる群から選択される。一実施形態では、炭素またはフッ化カルシウム担体上の銅の量は約1質量%〜約25質量%である。炭素担体は酸洗炭素であってもよい。
の非担持合金からなる群から選択される。一実施形態では、炭素またはフッ化カルシウム担体上の銅の量は約1質量%〜約25質量%である。炭素担体は酸洗炭素であってもよい。
一実施形態では、パラジウム/硫酸バリウム触媒は、約0.05質量%〜10質量%のパラジウムを含有してもよい。一実施形態では、銅およびニッケル/炭素は、炭素担体上に結合した約1質量%〜約25質量%の銅およびニッケルを含有してもよい。炭素担体は、他の触媒について本明細書で以前に記載されたような炭素担体のいずれであってもよい。銅およびニッケル/炭素触媒での銅対ニッケルの質量比は約2:1〜約1:2の範囲であってもよい。
一実施形態では、パラジウム/塩化バリウム/アルミナ触媒は、触媒組成物の総量に対して約1質量%から約25質量%の塩化バリウムおよび約0.05質量%〜約10質量%のパラジウムを含有してもよい。パラジウム/塩化バリウム/アルミナ触媒の調製は、その開示が参照により本明細書に援用される、特許文献1に記載されている。
一実施形態では、鉛で被毒されたパラジウム/フッ化カルシウム触媒は、約0.02質量%〜約5質量%のパラジウムを含有してもよい。一実施形態では、鉛で被毒されたパラジウム/フッ化カルシウム触媒の調製で、溶液中の酢酸鉛対担体上のパラジウムの比は約0.5:1〜約2:1である。
一実施形態では、銅/ニッケル/クロム/フッ化カルシウム触媒中の銅:ニッケル:クロム酸化物のモル比は、約0〜約1銅、約0.5〜約3.0ニッケル、および約0〜約2クロムである。一実施形態では、銅/ニッケル/クロム/フッ化カルシウム触媒中の銅:ニッケル:クロムのモル比は、1.0:1.0:1.0である。別の実施形態では、このモル比は1.0:2.0:1.0である。さらに別の実施形態では、モル比は1.0:2.0:0.25である。さらに別の実施形態では、モル比は、0.5:3.0:0.5である。さらに別の実施形態では、モル比は0.5:0.5:2.0である。さらに別の実施形態では、モル比は0:3.0:1.0である。さらに別の実施形態では、モル比は1:3.0:0である。一実施形態では、全触媒材料対担体の質量比は、約1:2〜約2:1であってもよい。銅/ニッケル/クロム触媒の調製方法は、その開示が参照により本明細書に援用される、特許文献2に記載されている。
一実施形態では、銅とニッケルとの非担持合金には、その開示が参照により本明細書に援用される、非特許文献2にBoudartによって記載されているものが含まれる。一実施形態では、触媒中のCu:Niのモル比は、約1:99〜約99:1の範囲であってもよい。別の実施形態では、Cu:Niのモル比は約1:1である。
一実施形態では、本方法のための接触時間は、約2〜約120秒の範囲である。
一実施形態では、水素対クロロフルオロアルケンの比は、約1:1〜約7.5:1である。別の実施形態では、水素対クロロフルオロアルケンの比は、約1:1〜約5:1である。別の実施形態では、水素対クロロフルオロアルケンの比は、約5:1〜約10:1である。
一実施形態では、フッ素含有オレフィンの製造方法は、耐酸性合金材料で構築された反応容器中でクロロフルオロアルケンを水素と反応させる工程を含む。かかる耐酸性合金材料には、ステンレススチール、Monel、Hastelloy、およびInconelなどの、高ニッケル合金が含まれる。一実施形態では、反応は気相で行われる。
一実施形態では、本方法が行われる温度は、水素での塩素置換基の置換をもたらすのに十分な温度であってもよい。別の実施形態では、本方法は、約100℃〜約450℃の温度で行われる。
幾つかの実施形態では、水素化脱塩素反応のための圧力は、決定的に重要であるわけではない。他の実施形態では、本方法は、大気圧または自生圧で行われる。反応で形成された塩化水素の過度の圧力をガス抜きするための手段が提供されてもよく、副生物の形成を最小限にする上で利点を提供するかもしれない。
本反応の追加の生成物には、部分水素化脱塩素化された中間体;飽和水素化化合物;様々な部分塩素化中間体または飽和化合物;および塩化水素(HCl)が含まれうる。例えば、クロロフルオロアルケンが2,3−ジクロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(CFC−1316mxx、E−および/またはZ−異性体)である場合、E−および/またはZ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(E−および/またはZ−HFC−1336mzz)に加えて形成される化合物には、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン(HFC−356mff)、ペンタフルオロブタン(HFC−1345、異なる異性体)、2−クロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン(HFC−346mdf)、E−および/またはZ−2−クロロ−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(E−および/またはZ−HCFC−1326mxz)、ならびに1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブチン(HFB)が含まれうる。
ある種の実施形態では、本開示は、担体上に沈着された銅金属を含む、クロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物を提供する。
一実施形態では、クロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物は、酸洗炭素またはフッ化カルシウムを含む担体上に沈着された銅金属を含む。
一実施形態では、クロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物は、担体上に沈着された銅金属であって、触媒組成物の約5〜約25質量%を占める銅金属を含む。
本明細書で用いるところでは、用語「含む(comprises)」、「含む(comprising)」、「含まれる(includes)」、「をはじめとする(including)」、「有する(has)」、「有する(having)」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、そして排他的な「または」を意味しない。例えば、条件AまたはBは、次のいずれか1つで満たされる:Aは真であり(または存在し)かつBは偽である(存在しない)、Aは偽であり(または存在せず)かつBは真である(または存在する)、およびAおよびBの両方とも真である(または存在する)。
同様に、単数形(「a」または「an」)の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために採用される。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、1つまたは少なくとも1つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。
元素の周期表内の列に相当する族番号は、CRC Handbook of Chemistry and Physics、第81版(2000−2001年)に見られるような「新表記法(New Notation)」慣習を用いている
特に明確にされない限り、本明細書に用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。
本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに記載される。
実施例では、以下の略記またはコードが用いられうる:
CT=接触時間
t−1336=E−1336mzz=E−CF3CH=CHCF3
c−1336=Z−1336mzz=Z−CF3CH=CHCF3
356mff=CF3CH2CH2CF3
1345=C4H3F5
346mdf=CF3CHClCH2CF3
1326=E−および/またはZ−CF3CH=CClCF3
t−1326mxz=Z−1326mxz=Z−CF3CH=CClCF3
c−1326mxz=E−1326mxz=E−CF3CH=CClCF3
1316mxx=E/Z−CF3CCl=CClCF3
t−1316mxx=E−1316mxx=E−CF3CCl=CClCF3
c−1316mxx=Z−1316mxx=Z−CF3CCl=CClCF3
171−14mccxx=E/Z−CF3CF2CF2CCl=CClCF2CF2CF3
173−14mcczz=E/Z−CF3CF2CF2CH=CHCF2CF2CF3
t−172−14=E−CF3CF2CF2CCl=CHCF2CF2CF3
c−172−14=Z−CF3CF2CF2CCl=CHCF2CF2CF3
HFB=CF3C≡CCF3
CT=接触時間
t−1336=E−1336mzz=E−CF3CH=CHCF3
c−1336=Z−1336mzz=Z−CF3CH=CHCF3
356mff=CF3CH2CH2CF3
1345=C4H3F5
346mdf=CF3CHClCH2CF3
1326=E−および/またはZ−CF3CH=CClCF3
t−1326mxz=Z−1326mxz=Z−CF3CH=CClCF3
c−1326mxz=E−1326mxz=E−CF3CH=CClCF3
1316mxx=E/Z−CF3CCl=CClCF3
t−1316mxx=E−1316mxx=E−CF3CCl=CClCF3
c−1316mxx=Z−1316mxx=Z−CF3CCl=CClCF3
171−14mccxx=E/Z−CF3CF2CF2CCl=CClCF2CF2CF3
173−14mcczz=E/Z−CF3CF2CF2CH=CHCF2CF2CF3
t−172−14=E−CF3CF2CF2CCl=CHCF2CF2CF3
c−172−14=Z−CF3CF2CF2CCl=CHCF2CF2CF3
HFB=CF3C≡CCF3
実施例1
実施例1は、Cu/炭素触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
実施例1は、Cu/炭素触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
Inconel(登録商標)管(5/8インチ外径)に、13cc(5.3グラム)の25%Cu/酸洗炭素(18〜30メッシュ)を充填した。反応器の温度をN2流れ(30sccm、5.0×10−7m3/秒)下に30分間100℃に上げた。温度を次に1時間H2流れ下に250℃に上げた。温度および流れを下の表1の実験に記載されるように変化させ、反応器流出物をGCMSによって分析すると生成物の次のモルパーセントを示した。
実施例2
実施例2は、Pd/BaCl2/Al2O3触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
実施例2は、Pd/BaCl2/Al2O3触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
Hastelloy反応器10インチL×1/2インチ外径×0.034インチ壁に、11ccの触媒を充填した。触媒を50sccm(8.3×10−7m3/秒)水素流れ中150℃で65時間順化させた。次に温度を同じ流れで2時間300℃に上げた。1316mxxの水素化脱塩素を、表2に示されるように240〜400℃の温度で調べた。反応の生成物をGCMSによって分析すると次のモル濃度を示した。
実施例3
実施例3は、Pd/BaSO4触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
実施例3は、Pd/BaSO4触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
Hastelloy反応器10インチL×1/2インチ外径×0.034インチ壁に、11cc(19.36g)の触媒を充填した。触媒を50sccm(8.3×10−7m
3/秒)の水素流れ中300℃で2時間順化させた。1316mxxの水素化脱塩素を、下の表3に示されるように100〜200℃で調べた。水素対1316mxxのモル比は1:1であった。表3の全ての実験についての接触時間は60秒であった。反応の生成物をGCMSによって分析すると次のモル濃度を示した。
3/秒)の水素流れ中300℃で2時間順化させた。1316mxxの水素化脱塩素を、下の表3に示されるように100〜200℃で調べた。水素対1316mxxのモル比は1:1であった。表3の全ての実験についての接触時間は60秒であった。反応の生成物をGCMSによって分析すると次のモル濃度を示した。
実施例4
実施例4は、Lindlar触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
実施例4は、Lindlar触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
(Strem Chemicals,Inc.(Newburyport,MA,USA)製の)Lindlar触媒をペレット化し、12/20メッシュに篩い分けした。25gのこの触媒を、Hastelloy反応器10インチ×1/2インチ外径×0.034インチ壁厚へ装填した。触媒を50sccm(8.3×10−7m3/秒)の水素流れ中300℃で2時間順化させた。1316mxxの水素化脱塩素を200〜250℃で調べた。表4の全ての実験について水素:1316のモル比は2:1であり、接触時間は45秒であった。反応の生成物をGCMSによって分析すると次のモル濃度を示した。
実施例5
実施例5は、銅/炭素触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
実施例5は、銅/炭素触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
400mlのPyrexビーカーで、10.73gのCuCl2・2H2Oの溶液を、脱イオン水中の65mlの10%HCl中で調製した。46.0gの酸洗炭素(10/30メッシュ)をこの溶液に加えた。硬直スラリーを時折撹拌しながら室温で1時間放置した。次にスラリーを一夜空気下に110〜120℃で乾燥させた。その後触媒を、25℃で15分間500sccm(8.3×10−6m3/秒)N2で、次に15分間100sccmの各HeおよびH2でパージされる石英管へ移した。次に触媒をHe/H2中5℃/分で350℃に6時間加熱した。この手順は48.52gの触媒を生成した。
Hastelloy反応器10インチL×1/2インチ外径×0.034壁に、11cc(4.73g)の8%Cu/酸洗炭素触媒を充填した。触媒を50sccm(8.3×
10−7m3/秒)の水素流れ中150℃で16時間順化させた。温度を50sccm(8.3×10−7m3/秒)の水素流れ中2時間350℃に上げた。1316mxxの水素化脱塩素を、下の表5に示されるように約300〜400℃の範囲の温度で調べた。反応の生成物をGCMSによって分析すると次のモル濃度を示した。
10−7m3/秒)の水素流れ中150℃で16時間順化させた。温度を50sccm(8.3×10−7m3/秒)の水素流れ中2時間350℃に上げた。1316mxxの水素化脱塩素を、下の表5に示されるように約300〜400℃の範囲の温度で調べた。反応の生成物をGCMSによって分析すると次のモル濃度を示した。
実施例6
実施例6は、Cu/フッ化カルシウム触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
実施例6は、Cu/フッ化カルシウム触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
Hastelloy反応器10インチL×1/2インチ外径×0.034壁に、10.5cc(15.22g)の8%Cu/CaF2触媒を充填した。触媒を50sccm(8.3×10−7m3/秒)の水素流れ中300℃で18時間順化させた。1316mxxの水素化脱塩素を、下の表6に示されるように250〜450℃の温度範囲で調べた。接触時間は45秒であり、水素:1316のモル比は表6の全ての実験について5:1であった。反応の生成物をGCMSによって分析すると次のモル濃度を示した。
実施例7
実施例7は、Cu/Ni/炭素触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336への転化を実証する。
実施例7は、Cu/Ni/炭素触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336への転化を実証する。
Hastelloy反応器15インチL×1インチ外径×0.074壁に、23cc(
8.7g)の1%Cu/1%Ni/炭素触媒を充填した。触媒を次のプロトコルに従って50sccm(8.3×10−7m3/秒)の水素流れで順化させた:50℃で1時間、引き続き100℃で1時間、引き続き150℃で1時間、引き続き200℃で1時間、引き続き250℃で1時間、引き続き300℃で2時間、引き続き200℃で最終16時間。
8.7g)の1%Cu/1%Ni/炭素触媒を充填した。触媒を次のプロトコルに従って50sccm(8.3×10−7m3/秒)の水素流れで順化させた:50℃で1時間、引き続き100℃で1時間、引き続き150℃で1時間、引き続き200℃で1時間、引き続き250℃で1時間、引き続き300℃で2時間、引き続き200℃で最終16時間。
1316mxxの水素化脱塩素を200〜375℃の温度範囲にわたって調べた。反応の生成物をGCMSによって分析すると表7にリストされるようなモル濃度を示した。
実施例8
実施例8は、Ni/炭素触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
実施例8は、Ni/炭素触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
Hastelloy反応器15インチL×1インチ外径×0.074壁に、23cc(10.58g)の8%Ni/炭素触媒を充填した。触媒を次のプロトコルに従って50sccm(8.3×10−7m3/秒)の水素流れで順化させた:50℃で1時間、引き続き100℃で1時間、引き続き150℃で1時間、引き続き200℃で1時間、引き続き250℃で1時間、引き続き300℃で2時間、引き続き最後に250℃で16時間。
1316mxxの水素化脱塩素を250〜375℃の温度範囲で調べた。反応の生成物をGCMSによって分析すると表8にリストされるようなモル濃度を示した。
実施例9
実施例9は、Ni/フッ化カルシウム触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
実施例9は、Ni/フッ化カルシウム触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
400mlのPyrexビーカーで、25mlの脱イオン水中の5.698gのNi(NO3)2・6H2Oの溶液を調製した。21.76gのCaF2(12/30メッシュ、焼結)をこの溶液に加えた。46.0gの酸洗炭素(10/30メッシュ)をこの溶液に加えた。混合物を暖かいホットプレート上に置き、一夜空気下に150〜160℃で湿
気のある固体に乾燥させた。次に触媒を、25℃で30分間500sccm(8.3×10−6m3/秒)N2で、次に15分間100sccmの各HeおよびH2でパージされる石英管に入れた。次に触媒をHe/H2中0.5℃/分で350℃に12時間加熱した。He/H2中で冷却した後、サンプルを室温で30分間2%O2・N2中で不動態化した。22.72gの触媒を製造した。
気のある固体に乾燥させた。次に触媒を、25℃で30分間500sccm(8.3×10−6m3/秒)N2で、次に15分間100sccmの各HeおよびH2でパージされる石英管に入れた。次に触媒をHe/H2中0.5℃/分で350℃に12時間加熱した。He/H2中で冷却した後、サンプルを室温で30分間2%O2・N2中で不動態化した。22.72gの触媒を製造した。
Hastelloy反応器15インチL×1インチ外径×0.074壁に、23cc(15.24g)の5%Ni/CaF2触媒を充填した。触媒を次のプロトコルに従って50sccm(8.3×10−7m3/秒)水素流れで順化させた:50℃で1時間、引き続き100℃で1時間、引き続き150℃で1時間、引き続き200℃で1時間、引き続き最後に250℃で16時間。
1316mxxの水素化脱塩素を250〜450℃の温度範囲で調べ、生成物を下の表9に示した。接触時間は全ての場合に75秒であった。水素対1316mxxの比は全ての場合に5:1であった。反応の生成物をGCMSによって分析すると表9にリストされるようなモル濃度を示した。
実施例10
実施例10は、Cu/Ni/Cr/フッ化カルシウム触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
実施例10は、Cu/Ni/Cr/フッ化カルシウム触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
Hastelloy反応器10インチL×1/2インチ外径×0.034インチ壁に、11ccの米国特許第2,900,423号明細書に記載されている方法によって製造したCu/Ni/Cr/CaF2触媒(金属のモル比1:1:1)を充填した。この触媒を蛍光X線によって分析すると(モル%)61.0%F、13.5%Ca、9.4%Cr、6.9%Ni、および6.1%Cu、ならびに3.0%Kを含有することが分かった。触媒を50sccm(8.3×10−7m3/秒)の水素流れ中250℃で90時間順化させた。温度を50sccm(8.3×10−7m3/秒)の水素流れ中2時間400℃に上げた。1316mxxの水素化脱塩素を、下の表10の結果によって示されるように350〜450℃の温度範囲で調べた。表10の全ての実験について、水素:1316の比は2:1であった。反応の生成物をGCMSによって分析すると表10にリストされるようなモル濃度を示した。
実施例11
実施例11は、Cu/Ni/Cr/フッ化カルシウム触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
実施例11は、Cu/Ni/Cr/フッ化カルシウム触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
Hastelloy反応器10インチL×1/2インチ外径×0.034インチ壁に、11ccの米国特許第2,900,423号明細書に記載されている方法によって製造したCu/Ni/Cr/CaF2触媒(金属のモル比1:2:1)を充填した。触媒を50sccm(8.3×10−7m3/秒)の水素流れ中400℃で2時間順化させた。1316mxxの水素化脱塩素を350〜450℃の温度範囲で調べた。反応の生成物をGCMSによって分析すると下の表11の結果によって示されるようなモル濃度を示した。
実施例12
実施例12は、非担持銅/ニッケル触媒の調製を実証する。
実施例12は、非担持銅/ニッケル触媒の調製を実証する。
115g(0.48モル)のCu(NO3)2*4H2Oを250mlの水に溶解させた。145.5g(0.5モル)のNi(NO3)2*6H2Oを250mlのH2Oに溶解させ、銅溶液と混ぜ合わせ、次に2LのH2Oに溶解させた174g(2.2モル)のNH4HCO3に加えた。生じたスラリーを1時間撹拌し、一夜沈降させ、濾過した(濾紙)。固形分を2Lの水と共にビ−カーに入れ、撹拌し、再び濾過した。混合炭酸塩を真空中90℃で24時間乾燥させた。次に、それらを破砕し、空気中400℃で2時間カ焼し、次に、再破砕し、炉中へ入れ、次の通りのレジームで還元した。温度を、He中で室温から260℃まで昇温した。H2の濃度を4時間にわたって純H2に上げ、その後温度を350℃に上げ、還元を16時間実施した。サンプルを、流れるHe中で室温まで冷却し、He流れ中のO2の濃度を2時間にわたって徐々に上げることによって不動態化し
た。46gの黒色粉末が製造された。粉末をプレスし、12〜20メッシュサイズへペレット化した。
た。46gの黒色粉末が製造された。粉末をプレスし、12〜20メッシュサイズへペレット化した。
実施例13
実施例13は、実施例12の触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
実施例13は、実施例12の触媒上でのCFC−1316mxxのHFC−1336mzzへの転化を実証する。
Hastelloy反応器15インチL×1インチ外径×0.074インチ壁に、10cc(25g)のCu/Ni触媒を充填した。触媒を350℃で50sccm(8.3×10−7m3/秒)水素流れで順化させた。1316mxxの水素化脱塩素を250〜325℃の温度範囲で調べ、生成物を下表に示した。接触時間は15〜60秒であった。水素対1316mxxの比は5:1または7:1であった。反応の生成物をGCMSによって分析すると表12にリストされるようなモル濃度を示した。
実施例14
実施例14は、Cu:Ni:Cr(0.5:0.48:0.02)触媒上での4,5−ジクロロパーフルオロ−4−オクテン(CFC−171−14mccx)の4,5−ジヒドロパーフルオロ−4−オクテン(173−14mccz)への転化を実証する。
実施例14は、Cu:Ni:Cr(0.5:0.48:0.02)触媒上での4,5−ジクロロパーフルオロ−4−オクテン(CFC−171−14mccx)の4,5−ジヒドロパーフルオロ−4−オクテン(173−14mccz)への転化を実証する。
Inconel(登録商標)管(5/8インチ外径)に、11ccのCu:Ni:Cr触媒(12〜20メッシュ)を充填した。触媒をH2流れ下に350℃で2時間活性化した。4,5−ジクロロパーフルオロ−4−オクテンを200℃で蒸発させ、1mL/時の流量で反応器に供給した。反応を300℃で行った。下の表13は、接触時間および水素対171−14比、ならびに生成物の次のモルパーセントを示すためのGCMSによって分析されるような反応器流出物の組成を示す。
実施例15
400mlテフロンビーカーで、100mlの10%HCl/H2O中の3.33gの
PdCl2(60%Pd)の溶液を作った。98gのCaF2をビーカーに加えた。スラリーを時折撹拌しながら室温で1時間放置し、次に時折撹拌しながら110℃で乾燥させた。乾燥固体を粉末に破砕し、粉末をHe−H2流れ中300℃で8時間還元した。還元のための初期ガス組成は10%H2であり、4時間にわたって100%に上げる。次に2.45gの酢酸鉛を100mlの水に溶解させた。酢酸鉛溶液入りビーカーに99.3gの2%Pd/CaF2を加えた。スラリーを50℃で2時間撹拌した。固体を濾紙上に集め、110℃で16時間乾燥させた。触媒をプレスし、12〜20メッシュサイズにペレット化した。
400mlテフロンビーカーで、100mlの10%HCl/H2O中の3.33gの
PdCl2(60%Pd)の溶液を作った。98gのCaF2をビーカーに加えた。スラリーを時折撹拌しながら室温で1時間放置し、次に時折撹拌しながら110℃で乾燥させた。乾燥固体を粉末に破砕し、粉末をHe−H2流れ中300℃で8時間還元した。還元のための初期ガス組成は10%H2であり、4時間にわたって100%に上げる。次に2.45gの酢酸鉛を100mlの水に溶解させた。酢酸鉛溶液入りビーカーに99.3gの2%Pd/CaF2を加えた。スラリーを50℃で2時間撹拌した。固体を濾紙上に集め、110℃で16時間乾燥させた。触媒をプレスし、12〜20メッシュサイズにペレット化した。
実施例16
Hastelloy反応器15インチL×1インチ外径×0.074インチ壁に、5ccの実施例15の触媒を充填した。触媒を250℃で50sccm(8.3×10−7m3/秒)水素流れで順化させた。1316mxxの水素化脱塩素を200〜300℃の温度範囲にわたって調べ、生成物を下の表14に示した。接触時間は2.5〜30秒であった。水素対1316mxxの比は、示されるように2:1〜6.3:1であった。反応の生成物をGCMSによって分析すると表14にリストされるようなモル濃度を示した。
Hastelloy反応器15インチL×1インチ外径×0.074インチ壁に、5ccの実施例15の触媒を充填した。触媒を250℃で50sccm(8.3×10−7m3/秒)水素流れで順化させた。1316mxxの水素化脱塩素を200〜300℃の温度範囲にわたって調べ、生成物を下の表14に示した。接触時間は2.5〜30秒であった。水素対1316mxxの比は、示されるように2:1〜6.3:1であった。反応の生成物をGCMSによって分析すると表14にリストされるようなモル濃度を示した。
概要または実施例で上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な作業の一部は必要とされないかもしれないこと、ならびに1つ以上のさらなる作業が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。その上さらに、作業が言及される順番は必ずしもそれらが行われる順番ではない。
前述の明細書で、概念は具体的な実施形態に関して記載されてきた。しかしながら、当業者は、様々な修正および変更が下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解する。従って、本明細書および数字は限定的な意味ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのかかる修正は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。
利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または想到されるかもしくはより顕著になるための解決策をもたらすかもしれないいかなる特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。
ある種の特徴は、明確にするために、別個の実施形態との関連で本明細書に記載されており、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載される値のいずれの
言及にも、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。
言及にも、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。
Claims (20)
- フッ素含有オレフィンを製造するためにクロロフルオロアルケンの塩素置換基の水素での置換を引き起こすのに十分な温度で触媒の存在下にクロロフルオロアルケンを水素と接触させる工程を含むフッ素含有オレフィンの製造方法。
- 触媒が、銅/炭素、銅/フッ化カルシウム、パラジウム/硫酸バリウム、パラジウム/塩化バリウム/アルミナ、リンドラー触媒(鉛で被毒されたパラジウム/CaCO3)、鉛で被毒されたパラジウム/フッ化カルシウム、銅およびニッケル/炭素、ニッケル/炭素、ニッケル/フッ化カルシウム、銅/ニッケル/クロム/フッ化カルシウム、ならびに銅とニッケルとの非担持合金からなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- 触媒が銅/炭素、銅/フッ化カルシウム、銅およびニッケル/炭素、ニッケル/炭素、銅/ニッケル/クロム/フッ化カルシウム、ならびに銅とニッケルとの非担持合金からなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- クロロフルオロアルケンが式RfCCl=CClRf(式中、各Rfは、CF3、C2F5、n−C3F7、i−C3F7、n−C4F9、i−C4F9およびt−C4F9からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基であり、そして式中Rf基の1つはFであってもよい)を有する請求項1に記載の方法。
- 各RfがCF3である請求項4に記載の方法。
- 各Rfがn−C3F7である請求項4に記載の方法。
- フッ素含有オレフィンが式E−またはZ−R1CH=CHR2(式中、R1およびR2のそれぞれは、CF3、C2F5、n−C3F7、i−C3F7、n−C4F9、i−C4F9およびt−C4F9からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基であり、そして式中R2はFであってもよい)を有する請求項1に記載の方法。
- R1およびR2のそれぞれがCF3である請求項7に記載の方法。
- R1およびR2のそれぞれがn−C3F7である請求項7に記載の方法。
- 約200℃〜約450℃の温度で行われる請求項1に記載の方法。
- 水素対クロロフルオロアルケンの比が約1:1〜約10:1である請求項1に記載の方法。
- 水素対クロロフルオロアルケンの比が約1:1〜約7.5:1である請求項1に記載の方法。
- 銅/ニッケル/クロム/フッ化カルシウム触媒中の銅:ニッケル:クロムのモル比が約0〜約1銅:約0.5〜約3.0ニッケル、および約0〜約2クロムである請求項3に記載の方法。
- 炭素またはフッ化カルシウム上の銅の量が約1質量%〜約25質量%である請求項3に記載の方法。
- 炭素またはフッ化カルシウム上の銅の量が約5質量%〜約25質量%である請求項3に
記載の方法。 - 担体上に沈着された銅金属を含むクロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物。
- 担体が酸洗炭素またはフッ化カルシウムである請求項16に記載の触媒組成物。
- 銅金属が触媒組成物の約5質量%〜約25質量%を構成する請求項16に記載の触媒組成物。
- 鉛で被毒された、フッ化カルシウム上に沈着されたパラジウムを含むクロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物。
- パラジウムが触媒組成物の約0.02質量%〜約5質量%を構成する請求項19に記載の触媒組成物。
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