KR20180103911A - 폴리아이소시아네이트/활성 수소-함유 화합물 반응 생성물의 발포 - Google Patents

폴리아이소시아네이트/활성 수소-함유 화합물 반응 생성물의 발포 Download PDF

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어니스트 바이런 위종
브루스 피. 히친스
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더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

55 내지 75 중량%의 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 및 45 내지 25 중량%의 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 - 이들 이성체의 합계 중량은 총 100 중량%임 - 을 포함하는 조성물, 및 발포제로서의 이러한 조성물의 존재 하에, 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물, 예를 들어 폴리올을 반응시킴으로써 얻어지는 발포된 반응 생성물을 형성하여, 발포된 반응 생성물, 예를 들어 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트를 얻는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

Description

폴리아이소시아네이트/활성 수소-함유 화합물 반응 생성물의 발포
본 발명은 Z-HFO-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐과 E-HFO-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 소정 혼합물의 존재 하에 폴리아이소시아네이트 (A측)/폴리올 (B측) 반응 생성물을 발포시키는 것에 관한 것이다.
미국 특허 출원 공개 제2011/0144216호는 다른 화합물과 혼합된 Z-HFO-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 함유하는 비-공비 조성물을 개시하며, 이는 0의 오존 파괴 지수(ODP) 및 극히 낮은 지구 온난화 지수(GWP)를 나타낸다. 미국 특허 출원 공개 제2011/0144216호의 표 1은 100개 초과의 다른 화합물 및 그의 바람직한 양을 개시한다. 미국 특허 출원 공개 제2011/0144216호는 또한 바람직한 공-발포제(co-blowing agent) 조성물, 및 Z-이성체와 함께 사용될 다른 화합물의 양을 개시한다. 한 가지 바람직한 조성물은 사이클로펜탄과 조합된 물이다 [0035]. 다른 바람직한 실시 형태는 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 65 중량%의 공-발포제를 포함하며, 공-발포제는 물, HFC, 탄화수소, 알코올, CO2, 및 이들의 조합을 포함한다 [0036]. HFC는 HFC-32, HFC-161, HFC-152, HFC-143, HFC-134, HFC-125, HFC-245, HFC-236, HFC-227ea, HFC-365mfc, HFC-356, 및 이들의 모든 이성체인 것으로 개시되어 있다 [0021].
공-발포제가 물인 바람직한 조성물에서, 그의 양은 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 또는 10 내지 20 중량%이다 [0037]. 공-발포제가 CO2인 바람직한 조성물에서, 그의 양은 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 또는 40 내지 50 중량%이다 [0038]. 공-발포제가 알코올인 경우의 바람직한 조성물에서, 그의 양은 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 또는 15 내지 25 중량%이다 [0039]. HFC-245fa가 바람직한 C3 HFC이고 공-발포제가 HFC, 바람직하게는 HFC-152a 또는 HFC-245인 경우의 바람직한 조성물에서, 그의 양은 5 내지 80 중량%, 10 내지 75 중량% 또는 25 내지 75 중량%이다 [0040]. 공-발포제가 탄화수소 (HC)인 바람직한 조성물에서, 그의 양은 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%이다 [0041].
미국 특허 출원 공개 제2010/0144216호의 방대한 개시 내용과는 독립적으로, Z-HFO-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (Z-1336mzz)은 폴리아이소시아네이트/폴리올 반응의 B측 조성물 중의 E-HFO-1,1,1,4,4,4-헥사플로로-2-부텐 (E-1336mzz)의 용해도를 향상시켜, 이들 공-발포제의 소정 조성물이, 특히 분무 적용(spray application)에 의해, 낮은 밀도 및 낮은 열전도도의 양질의 폼(foam)을 제공할 수 있게 하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 이는 55 내지 75 중량%의 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 및 45 내지 25 중량%의 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 발포제의 존재 하에 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물 - 이들 이성체의 합계 중량은 총 100 중량%임 - 을 반응시킴으로써 얻어지는 발포된 반응 생성물을 형성하여, 상기 발포된 반응 생성물을 얻는 단계를 포함하는, 방법이다. 이 반응의 생성물은, 폴리아이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물 반응물의 실체 및 그들의 상대적인 양에 따라, 발포된 폴리우레탄 또는 발포된 폴리아이소시아누레이트이다. "활성 수소"는 폴리아이소시아네이트 반응물의 아이소시아네이트와 반응성인 수소를 의미한다. 활성 수소-함유 화합물은 아이소시아네이트와 반응성인 활성 수소 (원자)를 함유하는 적어도 2개의 기를 함유한다. 본 발명의 방법으로부터 생성되는 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 반응 생성물 (발포됨)은 중합체이다 반응 생성물은 이들 중합체의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따르면, 이는 55 내지 75 중량%의 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 및 45 내지 25 중량%의 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 발포제 조성물이며, 이들 이성체의 합계 중량은 총 100 중량%이다. 이 조성물은 바람직하게는 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물 사이의 반응을 위한 촉매를 포함하며, 여기서 조성물의 Z-이성체/E-이성체 성분은 반응 동안 발포제로서 작용하여, 발포된 반응 생성물을 제공한다. 촉매를 포함하는 이 조성물은 바람직하게는 또한 활성 수소-함유 화합물 반응물을 포함하여, 활성 수소-함유 화합물/폴리아이소시아네이트 반응을 위한 일반적으로 공지된 B측 조성물을 형성하며, 여기서 폴리아이소시아네이트 반응물은 A측 조성물을 포함한다. A측 조성물은 B측 조성물과 함께 발포성 조성물을 형성하며, 이는 발포된 반응 생성물을 생성한다.
본 발명의 방법 및 발포제 조성물은 놀라운 결과를 나타낸다. 폴리아이소시아네이트/활성 수소-함유 화합물 반응 생성물을 발포시키는 데 사용되는 가장 유망한 발포제 HFC-245fa (1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판)는, 발포 온도가 100℉ (37.7℃)에서, 예를 들어 150℉ (65.6℃)까지로 증가됨에 따라, 증가하는 열전도도의 폼을 생성한다. 따라서, 발포 온도의 증가는 단열의 손실 (k-인자)을 수반한다. 바람직하게는, 상기 발포가 100℉ (37.7℃) 이상의 온도에서 수행되는 본 발명의 방법이 수행된다. "발포 온도"는 이하에서 정의된다. 150℉ (65.6℃) 초과의 발포 온도는 바람직하지 않은데, 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물 사이의 반응이 너무 급속히 일어나서, 생성되는 발포된 반응 생성물이 손상되는 경향이 있기 때문이다.
HFC-245fa 발포제를 사용하는 경우와 대조적으로, 본 발명의 발포제 조성물 및 전술된 발포 공정은 발포 온도가 100℉ (37.7℃) 내지 150℉ (65.6℃)의 범위 내에서 변화될 때 발포된 반응 생성물의 열전도도가 뚜렷하게 변화되지 않는 발포된 반응 생성물을 제공한다. "뚜렷하게 변화되지 않는"은, 100℉ (37.7℃) 내지 150℉ (65.6℃)의 임의의 발포 온도를 사용할 때, 열전도도 (Btu in/hr·ft2F (cal/cm·s℃) 단위의 k-인자)가 3.0% 초과, 바람직하게는 2.0% 초과, 더욱 더 바람직하게는 1.0% 초과만큼 변화하지(증가하지) 않음을 의미한다. 이러한 비교는 본 발명의 발포제 조성물 및 HFC-245fa 둘 모두에 대한 75℉ (23.9℃)에서의 열전도도의 결정에 기초한다. 이는 폼 결과의 희생 없이 발포 적용 온도의 선택, 상이한 온도에서 작동하는 광범위한 발포 장비에서의 적용가능성, 및 장비 온도에 오류가 있을 때의 발포 페널티(foaming penalty)의 회피에 있어서의 폼 어플리케이터(foam applicator)의 넓은 재량권(discretion)을 가능하게 한다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 본 발명의 바람직한 Z-이성체 (Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐)/E-이성체 (E-1,1,1,4,4,4-헥스플루오로-2-부텐) 발포제 조성물은 다음과 같다:
이들 이성체의 합계 중량 총 100 중량%를 기준으로,
57 중량% 내지 75 중량% Z-이성체/43 중량% 내지 25 중량% E-이성체,
60 중량% 내지 75 w% Z-이성체/40 중량% 내지 25 중량% E-이성체,
65 중량% 내지 75 중량% Z-이성체/35 중량% 내지 25 중량% E-이성체,
67 중량% 내지 73 중량% Z-이성체/33 중량% 내지 27 중량% E-이성체, 및
57 중량% 내지 73 중량% Z-이성체/43 중량% 내지 27 중량% E-이성체.
발포된 반응 생성물, 특히 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제조하기 위한 발포제로서의 본 발명의 발포제 조성물 중 임의의 것 또는 모든 것의 사용에서, 본 발명의 조성물은 폼-형성 조성물 내의 다른 성분들과 혼합하기 전에 조합될 수 있다. 대안적으로, 하나를 다른 성분들 중 일부 또는 전부와 혼합한 후에, 다른 것을 넣어 혼합할 수 있다. 예를 들어, Z-이성체를 폼-형성 조성물 내의 다른 성분들과 먼저 혼합한 후에 E-이성체를 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법의 활성 수소-함유 화합물 반응물은 미국 특허 제4,394,491호 및 국제특허 공개 WO 2014/113379호 (아이소시아네이트-반응성 기)에 기재된 것들을 포함한다. 그러한 화합물의 예는 분자당 적어도 2개의 하이드록실 기를 가지며, 더욱 구체적으로 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올을 포함한다. 하이드록실 기 중 일부는 아민 기로 대체될 수 있고, 따라서 활성 수소-함유 화합물은 하이드록실 기 및 아민 기 둘 모두를 함유한다. 바람직하게는, 이 화합물은 적어도 2개의 하이드록실 기를 함유하며, 따라서 이 화합물은 폴리올이다. 그러한 폴리올의 예는 당량이 약 50 내지 약 700, 일반적으로는 약 70 내지 약 300, 더욱 전형적으로는 약 90 내지 약 270이고 적어도 2개의 하이드록실 기, 보통 3 내지 8개의 그러한 기를 보유한 것들이다.
적합한 폴리올의 예는 방향족 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 스크랩을 다이에틸렌 글리콜과 같은 글리콜로 트랜스에스테르화시켜 제조되거나 또는 프탈산 무수물을 글리콜과 반응시켜 제조되는 것들을 포함한다. 생성되는 폴리에스테르 폴리올은 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드와 추가로 반응하여 추가의 내부 알킬렌옥시 기를 함유하는 연장된 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있다.
적합한 폴리올의 추가적인 예는 또한 특히 폴리에테르 폴리올, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 말단 하이드록실 기를 갖는 혼합 폴리에틸렌-프로필렌 옥사이드를 포함한다. 다른 적합한 폴리올은 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드를, 예를 들어 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 탄수화물, 예를 들어, 소르비톨, 글루코스, 수크로스 및 유사한 폴리하이드록시 화합물로 존재하는 것과 같은 2 내지 16개의, 일반적으로 3 내지 8개의 하이드록실 기를 갖는 개시제와 반응시켜 제조될 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 지방족 또는 방향족 아민계 폴리올을 포함할 수 있다.
아민을 또한 함유하는 폴리올의 예는 만니히(Mannich) 폴리올이다. 폴리아이소시아네이트 성분 (반응물)과 관련하여, 이는 보통 활성 수소 기의 당량에 대한 아이소시아네이트 기의 당량의 비, 즉, 폼 지수(foam index)가 약 0.9 내지 약 10, 및 대부분의 경우에 약 1 내지 약 4가 되도록 하는, 활성 수소-함유 화합물에 대한 그러한 비율로 선택된다.
임의의 적합한 폴리아이소시아네이트가 본 방법에 사용될 수 있지만, 폴리아이소시아네이트계 폼의 제조에 유용한 폴리아이소시아네이트의 예는 특히 방향족, 지방족 및 지환족 폴리아이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함한다. 이들 화합물의 대표적인 구성원은 특히 다이아이소시아네이트, 예를 들어, 메타- 또는 파라-페닐렌 다이아이소시아네이트, 톨루엔-2,4-다이아이소시아네이트, 톨루엔-2,6-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-다이아이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 다이아이소시아네이트 (및 이성체), 나프틸렌-1,5-다이아이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4-다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄-2,4-다이아이소시아네이트, 4,4-바이페닐렌다이아이소시아네이트 및 3,3-다이메티옥시-4,4 바이페닐렌다이아이소시아네이트 및 3,3-다이메틸다이페닐프로판-4,4-다이아이소시아네이트; 트라이아이소시아네이트, 예를 들어, 톨루엔-2,4,6-트라이아이소시아네이트 및 폴리아이소시아네이트, 예를 들어, 4,4-다이메틸다이페닐메탄-2,2,5,5-테트라아이소시아네이트 및 다양한 폴리메틸렌폴리-페닐로폴리아이소시아네이트, 이들의 혼합물을 포함한다.
톨루엔 다이아민을 포함하는 혼합물을 포스겐화시켜 얻은 조질(crude) 톨루엔 다이아이소시아네이트, 또는 조질 다이페닐메탄다이아민을 포스겐화시켜 얻은 조질 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트와 같은 조질 폴리아이소시아네이트가 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 구체적인 예는 폴리우레탄을 가교결합시키는 그의 능력으로 인하여 메틸렌-브릿지된 폴리페닐폴리아이소시아네이트를 포함한다.
폴리아이소시아네이트 반응물은 상이한 폴리아이소시아네이트들의 혼합물일 수 있으며, 활성 수소-함유 화합물은 상이한 활성 수소-함유 화합물들의 혼합물일 수 있다.
전형적으로, 적합한 폴리아이소시아네이트와 반응시키기 전에, 활성 수소-함유 화합물 및 선택적으로 다른 첨가제를 발포제와 혼합하여 폼-형성 조성물을 형성한다. 그러한 폼-형성 조성물은 전형적으로 아이소시아네이트-반응성 예비블렌드(preblend), 또는 B측 조성물로서 당업계에 공지되어 있다. B측 조성물은 활성 수소-함유 화합물을 함유하고 바람직하게는 본 발명의 발포제 조성물을 또한 함유한다. A측 조성물은 폴리아이소시아네이트를 포함한다. A측 조성물 및 B측 조성물을 포함하는 폼-형성 조성물은, 단순히 각각의 성분 (구성 성분)의 원하는 양을 칭량한 후에 그들을 적절한 용기 내에서 원하는 온도 및 압력에서 조합하는 것을 포함하는, 당업자에게 편리한 임의의 방식으로 제조할 수 있다.
B측 조성물에 소량의 첨가제를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이들 첨가제는 당업계에 잘 알려진 것들 중에서 촉매, 계면활성제, 난연제, 예를 들어 TCPP, 방부제, 착색제, 산화방지제, 보강제, 충전제, 및 정전기 방지제로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 구성원을 포함한다.
조성물에 따라, 경화 동안 발포 반응 혼합물을 안정화시키기 위하여 계면활성제가 이용될 수 있다. 그러한 계면활성제는 보통 액체 또는 고체 유기실리콘 화합물을 포함한다. 계면활성제는, 발포 반응 혼합물을 붕괴로부터 안정화시키고, 크고 고르지 못한 셀의 형성을 방지하기에 충분한 양으로 사용된다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 모든 발포 성분의 총 중량 (즉, 발포제 + 활성 수소-함유 화합물 + 폴리아이소시아네이트 + 첨가제)을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 계면활성제가 사용된다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 모든 발포 성분의 총 중량, 즉 발포성 조성물을 기준으로 약 1.5 중량% 내지 약 3 중량%의 계면활성제가 사용된다.
활성 수소-함유 화합물, 예를 들어 폴리올과, 폴리아이소시아네이트의 반응을 위한 하나 이상의 촉매가 또한 이용될 수 있다. 반응물과 함께 촉매의 선택은, 본 발명의 방법의 실시에서 발포된 폴리아이소시아네이트 대신에 또는 그와 혼합된 발포된 폴리아이소시아누레이트의 형성에 유리할 수 있다. 임의의 적합한 우레탄 촉매가 이용될 수 있으며, 구체적인 촉매는 3차 아민 화합물 및 유기금속 화합물을 포함한다. 예시적인 그러한 촉매는 예를 들어 미국 특허 제5,164,419호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 예를 들어, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 또는 4차 아민 화합물과 같은 폴리아이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매가 또한 선택적으로 본 발명에 이용될 수 있다. 그러한 촉매는 폴리아이소시아네이트의 반응 속도를 적당하게 증가시키는 양으로 사용된다. 촉매의 전형적인 양은 모든 발포 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
본 발명의 방법은 폴리아이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물 반응물, 그리고 A측 조성물 또는 B측 조성물에 존재하는 첨가제에 대해 상기에 개시된 세부 사항으로 제한되지 않는다. 폴리아이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물 반응물의 상대적인 양은 원하는 폼, 바람직하게는 강성(rigid) 폼을 얻기 위해 변화될 수 있다. 과량의 폴리아이소시아네이트 반응물은 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 둘 모두의 발포된 구조체를 제공할 수 있다. 이들은 본 발명의 통상적인 태양이며, 여기서 반응 생성물의 발포를 일으키는 데 사용되는 발포제에 의해 그리고 높은 발포 온도의 사용에 의해 본 발명이 있게 된다. 따라서, 본 발명은 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물의 반응에서 생기는 임의의 발포성 조성물에 적용가능하다.
폴리우레탄계 또는 폴리아이소시아누레이트계 폼 또는 폴리우레탄/폴리아이소시아누레이트계 폼의 제조 방법에서, 활성 수소-함유 화합물, 폴리아이소시아네이트 및 다른 성분들을 접촉시키고, 완전히 혼합하고, 셀형 중합체로 팽창 및 경화되게 한다. 혼합 장치는 중요하지 않으며, 다양한 통상적인 유형의 혼합 헤드 및 분무 장치가 사용된다. 통상적인 장치는, 통상적인 아이소시아네이트계 폼 발포제, 예를 들어 플루오로트라이클로로메탄 (CCl3F, CFC-11)이 이용되는 아이소시아네이트계 폼의 제조에 통상적으로 이용되는 장치, 장비 및 절차를 의미한다. 그러한 통상적인 장치는 문헌[H. Boden et al. in chapter 4 of the Polyurethane Handbook, edited by G. Oertel, Hanser Publishers, New York, 1985]; 논문[H. Grunbauer et al. titled "Fine Celled CFC-Free Rigid Foam - New Machinery with Low Boiling Blowing Agents" published in Polyurethanes 92 from the Proceedings of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference, October 21-October 24, 1992, New Orleans, Louisiana]; 및 논문[M. Taverna et al. titled "Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents? Processing Technologies for Both Alternatives, Presented by the Equipment Manufacturer", published in Polyurethanes World Congress 1991 from the Proceedings of the SPI/ISOPA September 24-26, 1991, Acropolis, Nice, France]에서 논의된다.
폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물 사이의 반응의 온도는 혼합 장치로 공급되는 이들 반응물의 온도, 즉 반응 시작 시의 반응물들의 온도이다. 반응물들의 온도는 바람직하게는 동일하며, 이는 반응물들을 함께 완전히 혼합하는 데 도움을 주기 위한 반응물들의 점도 매칭(viscosity matching)에 도움을 준다. 반응의 온도는 발포 온도인 것으로 또한 간주된다. 100℉ (37.7℃) 이상의 바람직한 발포 온도에서, 이러한 완전한 혼합은 신속하게 일어나서 이러한 고온을 수반하는 증가된 반응 속도에 맞추는 것이 중요하다. 반응물들이 상이한 온도를 갖는 경우, 그들의 온도의 평균은 100℉ (37.7℃) 이상인 것이 바람직하다. 상이한 온도를 갖는 반응물들에 의해 점도 매칭이 달성될 수 있다.
발포 반응 생성물의 분무를 생성하는 장치의 압력은 저압에서 고압에 이르는 범위일 수 있다. 저압은 100 psi (0.69 MPa) 이하, 일반적으로 50 psi 이상인 것으로 간주된다. 고압은 1000 psi (6.9 MPa) 내지 2000 psi (13.8 MPa)의 범위인 것으로 간주된다. 이들 압력은 게이지 압력이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 성분을 반응시키기 전에 소정의 원재료의 예비블렌드를 제조한다. 예를 들어, 폴리아이소시아네이트를 제외하고, 활성 수소-함유 화합물, 발포제, 계면활성제(들), 촉매(들) 및 다른 발포 성분들을 블렌딩하고, 이어서 이 블렌드 (B측 조성물)를 폴리아이소시아네이트와 접촉시키는 것이 종종 유용하다. 대안적으로, 폴리아이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물이 접촉되는 혼합 구역에 모든 발포 성분이 개별적으로 도입될 수 있다. 활성 수소-함유 화합물의 전부 또는 일부를 폴리아이소시아네이트와 예비 반응시켜 예비중합체를 형성하는 것이 또한 가능하다.
폴리올 반응물과 관련하여 사용되는 이러한 Z-이성체/E-이성체 발포제 조성물의 양은, 본 발명의 방법이 수행되는 조건 하에서, 그 방법의 발포된 반응 생성물에서 요구되는 폼 밀도에 따라 좌우될 것이다. 바람직하게는, 발포된 반응 생성물은 밀도가 30 ㎏/cc 이하일 것이고, 본 발명의 발포제 조성물의 양은 이러한 폼 밀도를 달성하기에 효과적이다. 일반적으로, 발포제 조성물의 양은 B측 조성물의 중량을 기준으로 7 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 13 중량%이다.
본 발명의 조성물 및 방법은, 예를 들어 인테그랄 스킨(integral skin), RIM 및 가요성 폼을 포함하는 모든 종류의 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 폼, 및 특히 분무 단열에서, 일정 위치 주입형(pour-in-place) 장치 폼으로서 또는 경질 단열 보드 스톡 및 라미네이트로서 유용한 경질 폐쇄-셀(closed-cell) 중합체 폼의 생산에 적용가능하다.
본 발명의 이러한 방법은 폐쇄-셀 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체를 포함하는 발포된 반응 생성물의 제조를 또한 포함한다. 양호한 열적 성능을 위해, 바람직하게는, 발포된 반응 생성물 내의 폼 셀은 ASTM D 6226에 따라 결정할 때 폐쇄 셀이 평균 90% 이상이다.
본 발명의 발포제 조성물은, 전술된 바와 같이 낮은 밀도 및 높은 % 폐쇄 셀뿐만 아니라 발포된 구조체의 두께에 걸친 밀도 균일성을 특징으로 하는 고품질의 발포된 구조체를 생성한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 "또는"을 말하며 배타적인 "또는"을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함).
연결구 "~로 이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 청구범위 중에서라면, 이는 통상적으로 관련된 불순물을 제외하고는 인용된 것 이외의 재료를 포함하는 것으로 청구범위를 한정할 것이다. 어구 "~로 이루어지는"이 전제부(preamble) 직후보다는 청구범위의 본문 절에 나타나는 경우, 그것은 그러한 절에 나타낸 요소만을 제한하며; 다른 요소는 전체적으로 청구범위로부터 배제되지 않는다. 연결구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법 또는 장치를 정의하는 데 사용되나, 단, 이러한 부가적으로 포함된 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소는 청구된 발명, 특히 본 발명의 임의의 공정의 원하는 결과를 달성하기 위한 작용 모드의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 '~로 본질적으로 이루어지는'은 "포함하는"과 '~로 이루어지는' 사이의 중간 입장을 차지한다.
본 출원인이 발명 또는 그의 일부를 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 규정한 경우, (달리 언급되지 않는 한) 그 기재는 용어 "~로 본질적으로 이루어지는" 또는 "~로 이루어지는"을 사용하는 그러한 발명을 또한 포함하는 것으로 해석되어야 함이 쉽게 이해될 것이다.
실시예
비교예 - HFC-245fa 발포제를 함유하는 폴리아이소시아네이트/폴리올 반응 생성물의 분무 발포
발포제는 B측 (폴리올) 조성물에 있다. 발포는 1000 psi (6.9 MPa) 분무기 게이지 압력 및 110℉ (43.3℃), 130℉ (54.4℃) 및 150℉ (65.6℃)의 온도에서 수행한다. 이들 온도에서의 발포 결과는 표 1에 보고되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
열전도도는 다음의 단위이다: Btu in/hr·ft2F (cal/cm·s·℃). 열전도도는 75℉ (23.9℃)에서 결정한다.
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 발포 온도가 증가함에 따라, 폼 밀도가 증가하고, 예상되는 바와 같이, 열전도도가 9% 초과만큼 또한 증가하며, 이는 단열재로서의 폼의 유효성의 저하를 나타낸다.
실시예 1 - 발포제로서 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 및 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 혼합물을 사용하는 발포
이들 발포제의 상이한 혼합물 및 상이한 발포 온도를 사용하여 1000 psi (6.9 MPa) 분무기 게이지 압력에서 발포를 수행하였다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
[표 2]
Figure pct00002
이성체 혼합물 칼럼에서 Z 및 E의 수치적 양은 혼합물 중 이성체의 중량%이다. 따라서, 이성체 혼합물 Z40/E60은 혼합물이 40 중량%의 Z-이성체 및 60 중량%의 E-이성체임을 의미한다. 40Z/60E 및 50Z/50E 조성물에 대한 분무된 폼의 불량한 품질은 거품이 발생된(frothy), 즉 큰 개방 셀(open cell)을 나타내는 폼 구조체, 및 발포된 구조체의 두께에 걸친 불균일한 폼 구조체로 나타난다. 대조적으로, 표 2의 나머지 발포제는 불량한 품질의 폼과 동일한 두께의 분무된 폼을 발생시켰으나, 거품 발생을 나타내지 않고, 폼 구조체 두께에 걸친 균일한 밀도를 나타내며, 평균 95% 이상의 폐쇄 셀을 나타낸다. 열전도도의 단위는 표 1에서와 동일하다. 괄호 안의 k-인자는 값 × 10- 5이다. 열전도도가 측정되는 온도는 75℉ (23.9℃)이다.
표 2의 결과는 E-이성체와의 혼합물 중에 50 중량% 초과의 Z-이성체가 필요하며 80 중량%의 Z 이성체는 너무 많음을 나타낸다. 결과는 또한 열전도도가 이러한 넓은 발포 온도 범위에 걸쳐 뚜렷하게 변화되지 않음을 나타낸다. 60Z-40E 혼합물에 대한 변화는 2.6% 이다 (계산: (0.1593-0.1553) × 100)). 70Z/30E 혼합물에 대한 변화는 0.3%이다. 이는 폼 품질의 희생 없이 발포 적용의 선택에 있어서 폼 어플리케이터의 넓은 재량권을 가능하게 하고/하거나, 장비 온도에 오류가 있을 때 양질의 발포 적용을 가능하게 한다.
비교예 및 실시예 1에 사용된 A측 조성물은, 105 내지 110의 지수를 위해 충분한 양으로 존재하는, -NCO 함량이 31.5 중량%이고 점도가 25℃에서 200 cP인 중합체성 방향족 아이소시아네이트였다.
비교예 및 실시예 1에 사용된 B측 조성물이 표 3에 기술되어 있다.
[표 3]
Figure pct00003
폴리에스테르 폴리올은 하이드록실가(hydroxyl number)가 307 mg KOH/g이고, 공칭 작용가(nominal functionality)가 2.2이고, 역학 점도(dynamic viscosity)가 25℃에서 5500 cP이다.
만니히 폴리올은 하이드록실가가 470 mg KOH/g이고, 공칭 작용가가 4이고, 역학 점도가 25℃에서 10000 cP이다.
실시예 2 - B측의 폴리올 중의 발포제의 용해도
E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐은 비등 온도가 7.5℉ (1 atm)이며, E-이성체가 그 자체로 발포제로서 사용될 때 폴리아이소시아네이트/폴리올 반응 생성물에서 제어할 수 없게 거품이 발생되며, 이는 이러한 적용 방법이 사용될 때 분무 패턴을 파괴시킨다. 분무 패턴의 이러한 파괴는 침착된 발포된 구조체가 B측 조성물의 폴리올 중에 용해되지 않는 E-이성체의 팽창에 의해 생기는 거친 외부 표면을 나타내게 한다. "거품이 발생된" 폼은 쉽게 붕괴됨으로써 완전성(integrity)이 결여된다. E-이성체가 유일한 발포제인 경우의 용해도와 (B측 조성물의 폴리올의 중량을 기준으로) 10 중량%의 Z-이성체가 E-이성체에 의해 보충된 경우의 용해도의 비교가 표 4에 제시되어 있다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4에 나타나 있는 바와 같이, E-이성체 그 자체는 B측 조성물의 폴리올 중에서 매우 낮은 용해도를 가지며, 이러한 용해도는 표시된 양의 Z-이성체를 B측 조성물의 폴리올에 첨가함으로써 개선된다. Z-이성체 첨가를 사용하는 용해도의 개선은 400% 초과이다. B측 조성물의 폴리올 중에 용해된 10 중량% Z-이성체와 6.11 중량% E-이성체의 조합은 62.5 중량% Z-이성체와 37.5 중량% E-이성체의 발포제 조성물에 상응한다.
E-이성체에 대한 45.5℉ (7.5℃)의 낮은 비등 온도는 그의 낮은 ODP 및 GWP와 함께 이러한 이성체를 폴리아이소시아네이트/폴리올 반응 생성물에 대한 발포제로서 매력적인 후보로 만든다. E-이성체의 불용성에 의해 야기되는 반응 생성물의 제어되지 않는 거품 발생은 이러한 목적을 위한 E-이성체의 사용을 제한한다. 상기에 기재된 바와 같은 Z-이성체의 존재에 의한 E-이성체의 가용화는 제어되지 않는 거품 발생의 손상 없이 E-이성체가 폴리아이소시아네이트/폴리올 반응 생성물의 분무 적용 발포에서 유리하게 사용되게 한다. 이점에는 발포 공정 및 생성된 발포된 반응 생성물의 성능의 개선이 포함된다.
용해도 시험에 사용된 폴리올을 함유하는 B측 조성물의 예가 표 5에 제시되어 있다.
[표 5]
Figure pct00005
만니히 폴리올은 하이드록실가가 425 mg KOH/g이고, 공칭 작용가가 3.2이고, 역학 점도가 25℃에서 4500 cP이다.
(주위 조건 - 15℃ 내지 25℃의 온도 및 대기압 하에서) 용해도를 결정하는 절차는 다음과 같다: 50.000 g의 폴리올을 용기 무게가 고려된 120 ml 에어로졸 플라스크에 첨가하고 칭량한다. 이어서, 작은 증분으로, 가스 입구를 통해 발포제를 도입하고 내용물을 완전히 혼합한 후에 방치한다. 둘 모두의 이성체를 사용하는 경우, 그들을 순차적으로 도입한다: 먼저 5.0 g의 Z-이성체를 도입한 후에, 폴리올 중의 E-이성체의 용해도 한계를 나타내는 2상 거동이 처음 관찰될 때까지 E-이성체의 증분들을 도입한다. 5.0 g의 Z-이성체를 폴리올에 첨가하는 것은 단일상을 형성하며, 이는 폴리올 중의 이러한 비율 (10 중량%)의 Z-이성체의 완전한 용해성을 나타낸다. 단일상에 존재하며 따라서 그에 용해된 E-이성체의 총 중량은 단일상 중의 50.000 g의 폴리올과 5.0 g의 Z-이성체의 조합에 비한 중량 증가(weight gain)이다. 표 4에 보고된 6.11 중량% E-이성체는 50.000 g의 폴리올과 비교하여 용해된 E-이성체의 양이다. 이에 근거하여, 폴리올은 10 중량%의 Z 이성체 및 6.11 중량%의 E-이성체를 용액 중에 함유한다.
Z-이성체와 E-이성체의 혼합물은, 분무 적용에서 그 자체로 사용될 때 E-이성체와 관련된 거품 발생을 최소화/제어 내지 제거하고, 광범위한 상승된 발포 온도에 걸쳐 고품질 폼을 생성하기 위해 발포 둔감성(insensitivity)을 나타내는 소정 발포제 혼합물을 제공하는 효과를 갖는다.

Claims (10)

  1. 55 내지 75 중량%의 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 및 25 내지 45 중량%의 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 발포제의 존재 하에 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물 - 이들 이성체의 합계 중량은 총 100 중량%임 -을 반응시킴으로써 얻어지는 발포된 반응 생성물을 형성하여, 상기 발포된 반응 생성물을 얻는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발포 단계는 100℉ (37.7℃) 이상의 온도에서 수행되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 발포 온도가 100℉ (37.7℃) 내지 150℉ (65.6℃)의 범위 내에서 변화될 때 상기 발포된 반응 생성물의 열전도도는 뚜렷하게 변화되지 않는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 화합물은 폴리올인, 방법.
  5. 55 내지 75 중량%의 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 및 45 내지 25 중량%의 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하며, 이들 이성체의 합계량은 총 100 중량%인, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물 사이의 반응을 위한 촉매를 포함하는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 화합물을 포함하는, 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 및 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 양은 이들 이성체의 합계량 총 100 중량%에 대해 각각 57 내지 73 중량% 및 43 내지 27 중량%인, 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 및 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 양은 이들 이성체의 합계량 총 100 중량%에 대해 각각 67 내지 73 중량% 및 33 내지 27 중량%인, 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 화합물은 폴리올인, 조성물.
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