JP7025283B2 - 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用し得る硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、及び該ポリオール組成物を用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
硬質ポリウレタンフォーム（イソシアヌレート環含有のポリイソシアヌレートフォームを含む。以下同じ）は、良好な断熱特性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材として使用されている。
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、高圧発泡機等により、ポリオールを主成分とする成分とポリイソシアネートを主成分とする成分とを、発泡剤、触媒、整泡剤及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、型内に注入して発泡及び硬化させる方法、建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし被着面材上で発泡及び硬化させる方法、発泡及び硬化させた後に切り出す方法等によって製造されている。
従来は、発泡剤としてヒドロフルオロカーボンである１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）や１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ)等のフロン系発泡剤が用いられており、フロン系発泡剤は、断熱特性が良好であるのに加え、ポリオール組成物を構成する成分との相溶性が比較的良好という性質を有している。
近年、成層圏におけるオゾン層の破壊や地球温暖化等を回避するという地球環境保護の観点から、発泡剤として、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ－Ｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－Ｅ）、トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｅ）並びにシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚ）等のヒドロハロオレフィンが検討されている。これらの発泡剤は、フッ素系化合物ではあるがオゾン破壊係数が実質的にゼロであり、地球温暖化係数も１０以下と非常に小さいものであることから、ＨＦＣ－２４５ｆａやＨＦＣ－３６５ｍｆｃ等のヒドロフルオロカーボンの代替として期待されている。
また、硬質ポリウレタンフォームは前記のように特に断熱材としての用途に重用されるが、建材分野に使用される場合、発泡剤の断熱特性に加え、樹脂自身の耐熱性及び難燃性の向上がより一層求められる。耐熱性及び難燃性を向上させる方法として、芳香族系ポリエステルポリオールを原料に用いる試みがなされているが、一部の発泡剤との相溶性が低いことに起因してポリオールを主成分とする成分が相分離しやすく、ポリイソシアネートと反応させる際に発泡ムラを生じて、均質なフォームが得られないという課題がある。
オゾン破壊係数が小さく、地球温暖化係数も小さいヒドロハロオレフィンを発泡剤として用いる例として、特許文献１には、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を実質的に持たない、かつ、地球温暖化係数（ＧＷＰ）を持たないか又は非常に低いＧＷＰを有する発泡剤を使用することによって低い可燃性、良好な断熱性及び高い寸法安定性を提供する発泡体の製造に用いる、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンと２個以上の活性水素を有する低い相溶性の活性水素含有化合物とを含む発泡成形用組成物が開示されている。
特許文献２には、ポリオール系と発泡剤との間の可溶化を達成するため、ポリウレタンフォームの製造に適した組成物であって、少なくとも１種のポリオール成分と、少なくとも１種の発泡剤と、ウレタン又はイソシアヌレート結合の形成に対して触媒作用を示す触媒と、ケイ素含有発泡安定剤と、任意成分としてのその他の添加剤と、任意成分としてのイソシアネート成分と、を含み、少なくとも１種の不飽和ハロゲン化炭化水素を発泡剤として含むと共に、ケイ素原子を有しておらず、１０未満のＨＬＢ値を有する少なくとも１種の界面活性剤ＴＤをさらに含み、前記組成物中の前記界面活性剤ＴＤの合計割合が、前記ポリオール成分１００質量部に対して０．０５～２０質量部であることを特徴とする組成物が開示されている。
特許文献３には、幾つかのアミン触媒と、１２３４ｚｅ、１２３３ｚｄ、１３３６ｍｚｚｍ、及び／又はこれらの組合せ等の幾つかのヒドロハロオレフィンとの反応に起因し、ポリオールプレミックス組成物がポリイソシアネートによる処理の前に経時変化していると、フォームはより低い品質のものになり、フォームの形成中に崩壊してしまうという課題を解決する、ヒドロハロオレフィン発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、及び単独か又はアミン触媒と組み合わせて用いられる非アミン触媒の組合せを含むポリオールプレミックス組成物が開示されている。
発泡剤としてのＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚは、地球環境に優しく、優れた断熱特性を示すという利点を有するものの、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－Ｅに比べて芳香族系ポリエステルポリオールとの相溶性が低く、芳香族系ポリエステルポリオールに対して発泡剤としてＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚを用いる場合には、発泡及び硬化反応の前工程として貯蔵タンク内で強い攪拌を行う必要があり、作業性を著しく低下させてしまう。さらに容易に発泡剤が分離してしまうことから、ポリイソシアネートとの反応も不均質となり、製造した硬質ポリウレタンフォームにボイドの発生や、セル乱れを生じ、均質な硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難である。
本発明は、均一な状態を保つために攪拌を必要とすることなく、長期間相分離しないＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚと芳香族系ポリエステルポリオールを含有する硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、及び該ポリオール組成物を用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
本発明は、
〔１〕 成分Ａ：水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の芳香族ポリエステルポリオール（成分Ａ－１）を５０質量％以上含有するポリオール、
成分Ｂ：シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（成分Ｂ－１）を５０質量％以上含有する発泡剤、及び
成分Ｃ：式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数８以上１２以下のアルキル基であり、ｎはＣＨ２ＣＨ２Ｏの平均付加モル数であって、０以上３以下である）
で表される化合物
を含有する硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、前記成分Ｂ－１の含有量が、前記成分Ａ１００質量部に対して２８質量部以上５０質量部以下である、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合する工程を含む、硬質ポリウレタンフォームの製造方法
に関する。
〔１〕 成分Ａ：水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の芳香族ポリエステルポリオール（成分Ａ－１）を５０質量％以上含有するポリオール、
成分Ｂ：シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（成分Ｂ－１）を５０質量％以上含有する発泡剤、及び
成分Ｃ：式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数８以上１２以下のアルキル基であり、ｎはＣＨ２ＣＨ２Ｏの平均付加モル数であって、０以上３以下である）
で表される化合物
を含有する硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、前記成分Ｂ－１の含有量が、前記成分Ａ１００質量部に対して２８質量部以上５０質量部以下である、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合する工程を含む、硬質ポリウレタンフォームの製造方法
に関する。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚ及び芳香族系ポリエステルポリオールを併用していても、均一な状態を保つために攪拌を必要とすることなく、長期間相分離しないという優れた効果を奏するものである。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、オゾン破壊係数が実質的にゼロであり、地球温暖化係数も１０以下と非常に小さく、優れた断熱特性を示すシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚ）を発泡剤として含有し、さらに、後述の式（Ｉ）で表される化合物を含有する。これにより、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚとの相溶性が低いものの難燃性の高い芳香族系ポリエステルポリオールをポリオール成分として配合しても、長期間相分離しない安定なポリオール組成物が簡便に得られ、このポリオール組成物を用いることで、高い断熱性、難燃性、耐熱性を有する硬質ポリウレタンフォームを容易に製造することができる。
本発明のポリオール組成物により本発明の効果が発現される理由の詳細は定かではないが、以下のように考えられる。
硬質ポリウレタンフォームの原料に用いられるフタル酸系ポリエステルポリオールに代表される芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族多価カルボン酸分子１モルに対してそのカルボン酸基数と等モル量又は等モル量より若干少ないモル数の多価アルコールを反応させた、末端に水酸基を有する低分子量のポリエステルポリオールであるため、ポリエステルポリオール分子間で各分子構造中の芳香環同士が比較的強く結合し、さらに多くの水酸基を含有することで極性が高い。そのため、極性及び溶解度パラメーターが大きく異なるＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚはそのポリエステルポリオール分子間へ侵入できず、両者の相溶性が低いものと推定される。これに対し、本発明では、芳香族ポリエステルポリオールの分子間に、芳香族ポリエステルポリオールと相溶性の高い式（Ｉ）で表される化合物が侵入することで、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚが入る隙間が形成され、ポリエステルポリオールとＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚが相溶し、長期間安定になるものと推定される。
硬質ポリウレタンフォームの原料に用いられるフタル酸系ポリエステルポリオールに代表される芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族多価カルボン酸分子１モルに対してそのカルボン酸基数と等モル量又は等モル量より若干少ないモル数の多価アルコールを反応させた、末端に水酸基を有する低分子量のポリエステルポリオールであるため、ポリエステルポリオール分子間で各分子構造中の芳香環同士が比較的強く結合し、さらに多くの水酸基を含有することで極性が高い。そのため、極性及び溶解度パラメーターが大きく異なるＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚはそのポリエステルポリオール分子間へ侵入できず、両者の相溶性が低いものと推定される。これに対し、本発明では、芳香族ポリエステルポリオールの分子間に、芳香族ポリエステルポリオールと相溶性の高い式（Ｉ）で表される化合物が侵入することで、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚが入る隙間が形成され、ポリエステルポリオールとＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚが相溶し、長期間安定になるものと推定される。
＜ポリオール（成分Ａ）＞
本発明におけるポリオール（成分Ａ）としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常のポリオールであればいずれのものも用いることができるが、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の芳香族ポリエステルポリオール（成分Ａ－１）を５０質量％以上含有するものである。
本発明におけるポリオール（成分Ａ）としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常のポリオールであればいずれのものも用いることができるが、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の芳香族ポリエステルポリオール（成分Ａ－１）を５０質量％以上含有するものである。
ポリオールとしては、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に従来用いられているものが例示される。ポリオールの代表例としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応により製造することができ、芳香族ポリエステルポリオールには芳香族多塩基酸が、脂肪族ポリエステルポリオールには脂肪族多塩基酸が用いられる。また、芳香族多塩基酸と脂肪族多塩基酸の混合物と多価アルコールとの縮合反応により製造するポリエステルポリオールも一例として挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の環状飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有芳香族ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体；これらの酸無水物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。多塩基酸には、前述のジカルボン酸及びその誘導体に加えて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオールが挙げられる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他の活性水素含有基から選ばれた２個以上の官能基を有する化合物等を出発原料に、アルキレンオキシドを開環付加反応させて製造することができ、例えば、多価アミンや多価アルコール、アルカノールアミン、多価フェノール等にアルキレンオキシドを付加反応させて製造することができる。なお、前記の２個以上の官能基はそれぞれ同じであっても、異なるものであってもよい。
多価アミンとしては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が例示される。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ショ糖、デキストロース、ソルビトール等が例示される。アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が例示される。多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ等が例示される。これらは変性物であってもよく、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリマーポリオールとしては、前記ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリアクリロニトリル微粒子やポリスチレン微粒子等のポリマー微粒子が分散したもの等が挙げられる。
フェノール樹脂系ポリオールは、分子中にツエレビチノフ法により決定される２個以上の活性水素含有基を有する化合物である。具体的には、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合反応させることによって得られるノボラック型フェノール樹脂系ポリオール、レゾール型フェノール樹脂系ポリオール、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂系ポリオール等をはじめ、フェノール樹脂の一部又は全部のフェノール性水酸基にアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネート等を開環付加させて得られる変性フェノール樹脂系ポリオール等が挙げられる。
マンニッヒポリオールとしては、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させて得られるもの、更に必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行って得られるものが挙げられる。
また、前記したポリオールの官能基数（１分子中の水酸基数）は、所望される硬質ポリウレタンフォームの物性等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２～８である。
＜芳香族ポリエステルポリオール（成分Ａ－１）＞
芳香族ポリエステルポリオール（成分Ａ－１）としては、硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び耐熱性を向上させる観点から、フタル酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸からなる群より選ばれた１種以上を主成分とする芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールからなる群より選ばれた１種以上を主成分とする多価アルコールとの縮合反応により製造されたフタル酸系ポリエステルポリオールが好ましく、フタル酸ポリエステルポリオールがより好ましい。なお、テレフタル酸ポリエステルポリオールとしては、使用済みのＰＥＴ製品として回収されたポリエチレンテレフタレートを原料に、エチレングリコールやジエチレングリコール等の多価アルコールにてグリコリシス分解して製造したものも、好適に用いることができる。
芳香族ポリエステルポリオール（成分Ａ－１）としては、硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び耐熱性を向上させる観点から、フタル酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸からなる群より選ばれた１種以上を主成分とする芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールからなる群より選ばれた１種以上を主成分とする多価アルコールとの縮合反応により製造されたフタル酸系ポリエステルポリオールが好ましく、フタル酸ポリエステルポリオールがより好ましい。なお、テレフタル酸ポリエステルポリオールとしては、使用済みのＰＥＴ製品として回収されたポリエチレンテレフタレートを原料に、エチレングリコールやジエチレングリコール等の多価アルコールにてグリコリシス分解して製造したものも、好適に用いることができる。
成分Ａ－１中のフタル酸系ポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％以下である。
芳香族ポリエステルポリオール（成分Ａ－１）の水酸基価は、硬質ポリウレタンフォームの強度を向上させる観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び耐熱性を向上させる観点から、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで、成分Ａ－１の水酸基価とは、成分Ａ－１を構成するポリオールが１種類の場合はそのものの水酸基価を意味する。成分Ａ－１を構成するポリオールが２種類以上の場合は加重平均した水酸基価を意味し、加重平均水酸基価が前記範囲内となるのであれば前記水酸基価を有さないポリオールが含まれていてもよい。なお、本明細書において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７に基づいて求めたときの値である。
芳香族ポリエステルポリオール（成分Ａ－１）としては、例えば、川崎化成工業（株）製のマキシモールシリーズ等が市販されている。無水フタル酸系ポリエステルポリオールとして、マキシモールＲＤＫ－１２１（水酸基価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＲＤＫ－１３３（水酸基価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＲＤＫ－１４２（水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＲＤＫ－３４２（水酸基価：４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、テレフタル酸系ポリエステルポリオールとして、マキシモールＲＦＫ－５０５（水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＲＦＫ－５０９（水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＲＦＫ－５５６（水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＲＬＫ－０３５（水酸基価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＲＬＫ－０８５（水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＲＬＫ－０８７（水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
芳香族ポリエステルポリオール（成分Ａ－１）の含有量は、成分Ａ中、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％以下である。
本発明のポリオール組成物中の成分Ａの含有量は、硬質ポリウレタンフォームの強度を向上させる観点から、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び耐熱性の向上並びに密度低減の観点から、７７質量％以下が好ましく、７２質量％以下がより好ましい。なお、本明細書において成分Ａの含有量とは、成分Ａが複数のポリオールを含む場合にはそれらの合計量を意味する。
＜発泡剤（成分Ｂ）＞
本発明における発泡剤（成分Ｂ）は、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（成分Ｂ－１）を含有する。硬質ポリウレタンフォームの断熱性を向上させる観点及び地球環境保護の観点から、発泡剤（成分Ｂ）中のシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（成分Ｂ－１）の含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％以下である。
本発明における発泡剤（成分Ｂ）は、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（成分Ｂ－１）を含有する。硬質ポリウレタンフォームの断熱性を向上させる観点及び地球環境保護の観点から、発泡剤（成分Ｂ）中のシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（成分Ｂ－１）の含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％以下である。
成分Ｂ－１以外の発泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常の発泡剤であればいずれのものも用いることができるが、地球環境保護の観点からオゾン破壊係数が実質的にゼロであり、地球温暖化係数が２０以下のヒドロハロオレフィン等が挙げられ、取扱い容易性とポリウレタンフォームの発泡特性の観点から、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－Ｅ）又はトランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｅ）が好ましく、トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｅ）がより好ましい。また、その他の発泡剤としては、水（即ち、水とイソシアネートとの反応で二酸化炭素が発生し発泡剤となる）を併用できるほか、窒素、空気、二酸化炭素等のガス、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の低沸点脂肪族炭化水素、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン等のヒドロフルオロカーボンを併用してもよい。また、地球温暖化係数が２０以下のヒドロフルオロオレフィンも好ましく、例えば、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン等を併用してもよい。
本発明のポリオール組成物中の成分Ｂの含有量は、硬質ポリウレタンフォームの密度や発泡剤の種類及び組み合わせにもよるが、硬質ポリウレタンフォームの断熱性を向上させる観点から、成分Ａ１００質量部に対して、２８質量部以上であり、３０質量部以上が好ましく、３２質量部以上がより好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの強度物性を保持し、難燃性及び耐熱性を向上させる観点から、成分Ａ１００質量部に対して、５０質量部以下であり、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。なお、本明細書において成分Ｂの含有量とは、成分Ｂが複数の発泡剤を含む場合にはそれらの合計量を意味する。
また、本発明のポリオール組成物中の成分Ｂ－１の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの断熱性を向上させる観点から、成分Ａ１００質量部に対して、２８質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、３２質量部以上が更に好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの強度物性を保持し、難燃性及び耐熱性を向上させる観点から、成分Ａ１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が更に好ましい。
＜式（Ｉ）の化合物（成分Ｃ）＞
本発明における成分Ｃは、式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数８以上１２以下のアルキル基であり、ｎはＣＨ２ＣＨ２Ｏの平均付加モル数であって、０以上３以下である）
で表される化合物である。
本発明における成分Ｃは、式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数８以上１２以下のアルキル基であり、ｎはＣＨ２ＣＨ２Ｏの平均付加モル数であって、０以上３以下である）
で表される化合物である。
式（Ｉ）において、Ｒ１のアルキル基の炭素数は、ポリオール組成物の安定性向上の観点から、９以上が好ましく、１１以下好ましく、１０がより好ましい。Ｒ１のアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、ポリオール組成物の安定性向上の観点から、直鎖が好ましい。ＣＨ２ＣＨ２Ｏの平均付加モル数ｎは、ポリオール組成物の安定性向上の観点から、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０が更に好ましい。
本発明のポリオール組成物中の成分Ｃの含有量は、ポリオールと発泡剤の種類及び組み合わせにもよるが、相溶性を向上させる観点から、成分Ａ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上が更に好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び耐熱性を向上させる観点から、成分Ａ１００質量部に対して、１７質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。なお、本明細書において成分Ｃの含有量とは、成分Ｃが複数の化合物を含む場合にはそれらの合計量を意味する。
＜触媒（成分Ｄ）＞
本発明のポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォームの生産性、難燃性、接着性、及び液流れ性向上の観点から、触媒（成分Ｄ）を含有することが好ましい。本発明における触媒（成分Ｄ）としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常の触媒であればいずれのものも用いることができる。例えば、１，４－ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２－メチル－１，４－ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン－７、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－（ジメチルアミノエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、１－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール、５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール、ビス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２－〔２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エトキシ〕エタノール、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－〔２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エチル〕－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－テトラメチル－Ｎ”－（２－ヒドロキシプロピル）－ジエチレントリアミン及びＮ－〔２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エチル〕－Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、３－ジメチルアミノプロピル）ウレア、２－ヒドロキシメチル－１，４－ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の第３級アミン触媒、前記第３級アミンの誘導体、及び前記第３級アミンとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；ジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ（２－エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物；トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス、ジ（２－エチルヘキサン酸）鉛等の有機金属触媒；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム塩；第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硬質ポリウレタンフォームの発泡及び硬化を迅速に行い、更にフォームの流動性を確保する観点から、第３級アミン触媒を使用することが好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームをスプレー処方にて製造する際には、アミン系触媒との相乗効果により反応性を向上させる観点から、有機金属触媒を用いることが好ましく、硬質ポリウレタンフォームを断熱建材用途に使用する場合には、難燃性を付与する観点から、イソシアヌレート化触媒を用いることが好ましい。
本発明のポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォームの生産性、難燃性、接着性、及び液流れ性向上の観点から、触媒（成分Ｄ）を含有することが好ましい。本発明における触媒（成分Ｄ）としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常の触媒であればいずれのものも用いることができる。例えば、１，４－ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２－メチル－１，４－ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン－７、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－（ジメチルアミノエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、１－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール、５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール、ビス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２－〔２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エトキシ〕エタノール、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－〔２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エチル〕－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－テトラメチル－Ｎ”－（２－ヒドロキシプロピル）－ジエチレントリアミン及びＮ－〔２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エチル〕－Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、３－ジメチルアミノプロピル）ウレア、２－ヒドロキシメチル－１，４－ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の第３級アミン触媒、前記第３級アミンの誘導体、及び前記第３級アミンとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；ジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ（２－エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物；トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス、ジ（２－エチルヘキサン酸）鉛等の有機金属触媒；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム塩；第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硬質ポリウレタンフォームの発泡及び硬化を迅速に行い、更にフォームの流動性を確保する観点から、第３級アミン触媒を使用することが好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームをスプレー処方にて製造する際には、アミン系触媒との相乗効果により反応性を向上させる観点から、有機金属触媒を用いることが好ましく、硬質ポリウレタンフォームを断熱建材用途に使用する場合には、難燃性を付与する観点から、イソシアヌレート化触媒を用いることが好ましい。
本発明のポリオール組成物中の成分Ｄの含有量は、使用するポリオール成分及びポリイソシアネートとの反応性、硬質ポリウレタンフォームの用途等によって適宜決定すればよく、触媒の種類にもよるが、反応性（発泡性、硬化性）及び硬質ポリウレタンフォームの機能（難燃性、接着性、液流れ性等）を向上させる観点から、成分Ａ１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、反応性の制御及び硬質ポリウレタンフォームの機能を向上させる観点から、成分Ａ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。なお、本明細書において成分Ｄの含有量とは、成分Ｄが複数の触媒を含む場合にはそれらの合計量を意味する。
＜整泡剤（成分Ｅ）＞
本発明のポリオール組成物は、セルの整泡安定性及び独立気泡率の確保の観点から、整泡剤（成分Ｅ）を含有することが好ましい。本発明における整泡剤（成分Ｅ）としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常の整泡剤であればいずれのものも用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン－ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、強い整泡力及び寸法安定性の観点から、シリコーン系整泡剤が好ましく、ポリオキシアルキレン－ポリジメチルシロキサン共重合体がより好ましい。
本発明のポリオール組成物は、セルの整泡安定性及び独立気泡率の確保の観点から、整泡剤（成分Ｅ）を含有することが好ましい。本発明における整泡剤（成分Ｅ）としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常の整泡剤であればいずれのものも用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン－ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、強い整泡力及び寸法安定性の観点から、シリコーン系整泡剤が好ましく、ポリオキシアルキレン－ポリジメチルシロキサン共重合体がより好ましい。
本発明のポリオール組成物中の成分Ｅの含有量は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの密度や発泡剤の種類及び組み合わせにもよるが、セルの整泡安定性、独立気泡率の確保の観点から、成分Ａ１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。また、同様の観点から、成分Ａ１００質量部に対して、４．０質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましく、２．０質量部以下がより更に好ましい。なお、本明細書において成分Ｅの含有量とは、成分Ｅが複数の整泡剤を含む場合にはそれらの合計量を意味する。
＜難燃剤（成分Ｆ）＞
本発明のポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、難燃剤（成分Ｆ）を含有することが好ましい。本発明における難燃剤（成分Ｆ）としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常の難燃剤であればいずれのものも用いることができる。例えば、トリクレジルホスフェート、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（１，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート等のハロゲン系難燃剤、トリエチルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェートが好ましい。
本発明のポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、難燃剤（成分Ｆ）を含有することが好ましい。本発明における難燃剤（成分Ｆ）としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常の難燃剤であればいずれのものも用いることができる。例えば、トリクレジルホスフェート、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（１，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート等のハロゲン系難燃剤、トリエチルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェートが好ましい。
本発明のポリオール組成物中の成分Ｆの含有量は、硬質ポリウレタンフォームの密度や用途にもよるが、硬質ポリウレタンフォームの物性を損なわずに難燃性を向上させる観点から、成分Ａ１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１２質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。また、同様の観点から、成分Ａ１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。なお、本明細書において成分Ｆの含有量とは、成分Ｆが複数の難燃剤を含む場合にはそれらの合計量を意味する。
＜その他の成分＞
本発明のポリオール組成物には、前記の成分Ａ～成分Ｆ以外に、必要により他の助剤が含まれていても構わない。他の助剤としては、一般に硬質ポリウレタンフォームの製造の際に使用されている助剤、例えば、架橋剤、顔料、充填剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができ、その含有量も公知技術に従って適宜調整することができる。
本発明のポリオール組成物には、前記の成分Ａ～成分Ｆ以外に、必要により他の助剤が含まれていても構わない。他の助剤としては、一般に硬質ポリウレタンフォームの製造の際に使用されている助剤、例えば、架橋剤、顔料、充填剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができ、その含有量も公知技術に従って適宜調整することができる。
本発明のポリオール組成物は、前記の成分Ａ～成分Ｅ、必要に応じてその他の成分を混合することにより、容易に調製することができる。
本発明のポリオール混合物は、芳香族ポリエステルポリオールと、芳香族ポリエステルポリオールとの相溶性が低いＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚを発泡剤として含有しているにもかかわらず、均一な状態を保つために攪拌を行わなくても、両者が分離することなく長期間保存することができる。従って、本発明のポリオール組成物を用いることにより、硬質ポリウレタンフォームの製造の際に、作業性よく安定な製造を実現することができるため、本発明のポリオール組成物は硬質ポリウレタンフォームを製造するための原料として、より好適に使用しうるものである。
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合する工程を含むものであり、混合により発泡及び硬化反応が生じ、硬質ポリウレタンフォームが得られる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合する工程を含むものであり、混合により発泡及び硬化反応が生じ、硬質ポリウレタンフォームが得られる。
ポリイソシアネートとしては本発明分野で公知のものが挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリイソシアネートの中では、硬質ポリウレタンフォームへの強度、難燃性及び耐熱性の向上の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが好ましい。
ポリオール組成物とポリイソシアネートとの割合は、通常、イソシアネートインデックスが好ましくは１００以上、より好ましくは１０５以上、更に好ましくは１１０以上であり、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは２５０以下となるように調整する。また、好ましくは１００以上４００以下、より好ましくは１０５以上３００以下、更に好ましくは１１０以上２５０以下となるように調整する。
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを、高圧発泡機等により混合、攪拌した後、成形型内に注入又は被着面に噴霧し、発泡及び硬化反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール組成物を１５～２５℃に調温したのち、スプレー式発泡機、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合し、発泡及び硬化反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用することができる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例１～１６及び比較例１～８
（１） ポリオール組成物の製造
表１及び表２に示す質量（ｇ）で成分Ｂ（ただし、水は除く）以外の各成分を３００ｍＬポリプロピレン製ディスポカップに投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、Ｌ型）を用いて回転数３０００ｒ／ｍｉｎで２０秒間攪拌し、１５℃まで冷却した。なお、常温で固体の成分は加温して液状にして加えた。次に、成分Ｂを加え、同様に回転数３０００ｒ／ｍｉｎで２０秒間攪拌し、ポリオール組成物を得た。攪拌終了後、１１０ｍＬ硼珪酸ガラス製スクリュー管瓶（スクリュー管瓶Ｎｏ．８、（株）マルエム製）に移し、室温にて２４時間静置後の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
１：透明均一
２：微濁
３：分離
４：固化
（１） ポリオール組成物の製造
表１及び表２に示す質量（ｇ）で成分Ｂ（ただし、水は除く）以外の各成分を３００ｍＬポリプロピレン製ディスポカップに投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、Ｌ型）を用いて回転数３０００ｒ／ｍｉｎで２０秒間攪拌し、１５℃まで冷却した。なお、常温で固体の成分は加温して液状にして加えた。次に、成分Ｂを加え、同様に回転数３０００ｒ／ｍｉｎで２０秒間攪拌し、ポリオール組成物を得た。攪拌終了後、１１０ｍＬ硼珪酸ガラス製スクリュー管瓶（スクリュー管瓶Ｎｏ．８、（株）マルエム製）に移し、室温にて２４時間静置後の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
１：透明均一
２：微濁
３：分離
４：固化
（２） 硬質ポリウレタンフォームの製造
実施例１６及び比較例８では、さらに得られたポリオール組成物を用い、以下の手順により、硬質ポリウレタンフォームを製造した。
得られたポリオール組成物から採取した１００ｇのポリオール組成物と、ポリイソシアネートとして、表２のポリオール組成物の組成から計算されるイソシアネートインデックスが１８０となる質量のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート〔住化コベストロウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕とを、１５℃でＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、Ｌ型）を用いて回転数５０００ｒ／ｍｉｎで、５秒間攪拌し、直ちにポリエチレン袋を内装した成形型〔内寸：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍ（高さ）〕内に注入してフリーフォームを製造し、外観と内部状態を下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
実施例１６及び比較例８では、さらに得られたポリオール組成物を用い、以下の手順により、硬質ポリウレタンフォームを製造した。
得られたポリオール組成物から採取した１００ｇのポリオール組成物と、ポリイソシアネートとして、表２のポリオール組成物の組成から計算されるイソシアネートインデックスが１８０となる質量のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート〔住化コベストロウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕とを、１５℃でＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、Ｌ型）を用いて回転数５０００ｒ／ｍｉｎで、５秒間攪拌し、直ちにポリエチレン袋を内装した成形型〔内寸：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍ（高さ）〕内に注入してフリーフォームを製造し、外観と内部状態を下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
＜外観＞
ポリエチレン袋から取出したフリーフォームの外観を目視観察にて評価した。発泡剤が不均一になるためにできるボイド（空気溜まり）が発生せず均一な外観である方がフォームとして良好である。
１：均質
２：ボイドが発生している
ポリエチレン袋から取出したフリーフォームの外観を目視観察にて評価した。発泡剤が不均一になるためにできるボイド（空気溜まり）が発生せず均一な外観である方がフォームとして良好である。
１：均質
２：ボイドが発生している
＜内部状態＞
フリーフォームを縦に中央で切断し、断面を目視観察にて評価した。発泡剤が不均一になるためにできるボイド（空気溜まり）が発生せず均一な外観である方がフォームとして良好である。
１：均質
２：ボイドが発生している
フリーフォームを縦に中央で切断し、断面を目視観察にて評価した。発泡剤が不均一になるためにできるボイド（空気溜まり）が発生せず均一な外観である方がフォームとして良好である。
１：均質
２：ボイドが発生している
尚、各実施例及び各比較例に使用した原料は、以下のとおりである。
＜ポリオール（成分Ａ）＞
・ＲＤＫ－１３３：無水フタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、川崎化成工業（株）製、商品名：マキシモールＲＤＫ－１３３〕
・ＲＦＫ－５０５：テレフタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、川崎化成工業（株）製、商品名：マキシモールＲＦＫ－５０５〕
・ＥＤＰ－３００：エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数：４、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテル ＥＤＰ－３００〕
・ＲＤＫ－１３３：無水フタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、川崎化成工業（株）製、商品名：マキシモールＲＤＫ－１３３〕
・ＲＦＫ－５０５：テレフタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、川崎化成工業（株）製、商品名：マキシモールＲＦＫ－５０５〕
・ＥＤＰ－３００：エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数：４、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテル ＥＤＰ－３００〕
＜発泡剤（成分Ｂ）＞
・ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚ：〔シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、ケマーズ社製、商品名：オプテオン１１００〕
・ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｅ：〔トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、ケマーズ社製、商品名：オプテオン１１５０〕
・ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－Ｅ：〔トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、ハネウエル社製、商品名：ソルスティスＬＢＡ〕
・水：オルガノ株式会社製純水装置Ｇ－１０ＤＳＴＳＥＴで製造した１μＳ/ｃｍ以下の純水
・ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚ：〔シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、ケマーズ社製、商品名：オプテオン１１００〕
・ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｅ：〔トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、ケマーズ社製、商品名：オプテオン１１５０〕
・ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－Ｅ：〔トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、ハネウエル社製、商品名：ソルスティスＬＢＡ〕
・水：オルガノ株式会社製純水装置Ｇ－１０ＤＳＴＳＥＴで製造した１μＳ/ｃｍ以下の純水
＜式（Ｉ）の化合物（成分Ｃ）＞
・Ｃ－１：１－オクタノール（Ｒ１：ｎ－オクチル基、ｎ：０）〔花王（株）製、商品名：カルコール０８９８〕
・Ｃ－２：１－デカノール（Ｒ１：ｎ－デシル基、ｎ：０）〔花王（株）製、商品名：カルコール１０９８〕
・Ｃ－３：１－ドデカノール（Ｒ１：ｎ－ドデシル基、ｎ：０）〔花王（株）製、商品名：カルコール２０９８〕
・Ｃ－４：ポリオキシエチレン（２．２）ラウリルエーテル（Ｒ１：ｎ－ドデシル基、ｎ：２．２）〔青木油脂工業（株）製、商品名：ブラウノン ＥＬ－１５０２．２〕
・Ｃ－５：ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル（Ｒ１：ｎ－ドデシル基、ｎ：３．０）〔青木油脂工業（株）製、商品名：ブラウノン ＥＬ－１５０３Ｐ〕
・Ｃ－１：１－オクタノール（Ｒ１：ｎ－オクチル基、ｎ：０）〔花王（株）製、商品名：カルコール０８９８〕
・Ｃ－２：１－デカノール（Ｒ１：ｎ－デシル基、ｎ：０）〔花王（株）製、商品名：カルコール１０９８〕
・Ｃ－３：１－ドデカノール（Ｒ１：ｎ－ドデシル基、ｎ：０）〔花王（株）製、商品名：カルコール２０９８〕
・Ｃ－４：ポリオキシエチレン（２．２）ラウリルエーテル（Ｒ１：ｎ－ドデシル基、ｎ：２．２）〔青木油脂工業（株）製、商品名：ブラウノン ＥＬ－１５０２．２〕
・Ｃ－５：ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル（Ｒ１：ｎ－ドデシル基、ｎ：３．０）〔青木油脂工業（株）製、商品名：ブラウノン ＥＬ－１５０３Ｐ〕
＜触媒（成分Ｄ）＞
・ＫＬ－１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン〔花王（株）製、商品名：カオーライザー Ｎｏ．１〕
・ＫＬ－４１０：イソシアヌレート化触媒〔花王（株）製、商品名：カオーライザー Ｎｏ．４１０〕
・ＫＬ－１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン〔花王（株）製、商品名：カオーライザー Ｎｏ．１〕
・ＫＬ－４１０：イソシアヌレート化触媒〔花王（株）製、商品名：カオーライザー Ｎｏ．４１０〕
＜整泡剤（成分Ｅ）＞
・シリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ－５３４０〕
・シリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ－５３４０〕
＜難燃剤（成分Ｆ）＞
・ＴＭＣＰＰ：トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート〔大八化学工業（株）製、商品名：ＴＭＣＰＰ〕
・ＴＭＣＰＰ：トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート〔大八化学工業（株）製、商品名：ＴＭＣＰＰ〕
＜その他の成分＞
・Ｇ－１：１－テトラデカノール（Ｒ１：ｎ－テトラデシル基、ｎ：０）〔東京化成工業（株）製〕
・Ｇ－２：ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル（Ｒ１：ｎ－ドデシル基、ｎ：５．０）〔青木油脂工業（株）製、商品名：ブラウノン ＥＬ－１５０５Ｐ〕
・Ｇ－３：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（Ｒ１：ｎ－ヘキシル基、ｎ：２．０）〔日本乳化剤（株）製、ヘキシルジグリコール〕
・Ｇ－４：ポリオキシエチレン（２）セチルエーテル（Ｒ１：ｎ－ヘキサデシル基、ｎ：２．０）〔青木油脂工業（株）製、商品名：ブラウノン ＣＨ－３０２Ｌ〕
・Ｇ－１：１－テトラデカノール（Ｒ１：ｎ－テトラデシル基、ｎ：０）〔東京化成工業（株）製〕
・Ｇ－２：ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル（Ｒ１：ｎ－ドデシル基、ｎ：５．０）〔青木油脂工業（株）製、商品名：ブラウノン ＥＬ－１５０５Ｐ〕
・Ｇ－３：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（Ｒ１：ｎ－ヘキシル基、ｎ：２．０）〔日本乳化剤（株）製、ヘキシルジグリコール〕
・Ｇ－４：ポリオキシエチレン（２）セチルエーテル（Ｒ１：ｎ－ヘキサデシル基、ｎ：２．０）〔青木油脂工業（株）製、商品名：ブラウノン ＣＨ－３０２Ｌ〕
以上の結果より、実施例１～１６のポリオール組成物は、配合成分が分離することなく２４時間後も安定した性状を維持していることが分かる。また、実施例１、２と実施例１０、１１と比較例１、２をそれぞれ対比することで、テレフタル酸系ポリエステルポリオールよりも無水フタル酸系ポリエステルポリオールとの併用において、式（Ｉ）の化合物による効果がより顕著に発揮されることが分かる。
これに対し、式（Ｉ）の化合物を含有していない比較例１、２のポリオール組成物は、成分の分離が生じており、比較例３～７のように、式（Ｉ）の化合物と類似の構造を有する化合物を配合しても、分離を抑制することができない、あるいは固化してしまうことが分かる。
また、実施例１６と比較例８の対比により、式（Ｉ）の化合物を配合することで、ポリオール組成物中に発泡剤を均一に分散させることができ、均質な構造の硬質ポリウレタンフォームが得られることが分かる。
これに対し、式（Ｉ）の化合物を含有していない比較例１、２のポリオール組成物は、成分の分離が生じており、比較例３～７のように、式（Ｉ）の化合物と類似の構造を有する化合物を配合しても、分離を抑制することができない、あるいは固化してしまうことが分かる。
また、実施例１６と比較例８の対比により、式（Ｉ）の化合物を配合することで、ポリオール組成物中に発泡剤を均一に分散させることができ、均質な構造の硬質ポリウレタンフォームが得られることが分かる。
本発明のポリオール混合物を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームは、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用しうるものである。
Claims (8)
- 成分Ａ：水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の芳香族ポリエステルポリオール（成分Ａ－１）を５０質量％以上含有するポリオール、
成分Ｂ：シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（成分Ｂ－１）を５０質量％以上含有する発泡剤、及び
成分Ｃ：式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数８以上１２以下のアルキル基であり、ｎはＣＨ２ＣＨ２Ｏの平均付加モル数であって、０以上３以下である）
で表される化合物
を含有する硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、前記成分Ｂ－１の含有量が、前記成分Ａ１００質量部に対して２８質量部以上５０質量部以下である、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。 - 成分Ａ－１が、フタル酸系ポリエステルポリオールを７０質量％以上含有する、請求項１に記載のポリオール組成物。
- 成分Ｂ中の成分Ｂ－１の含有量が、８０質量％以上である、請求項１又は２記載のポリオール組成物。
- 成分Ｂが、さらに、トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを含有する、請求項１～３いずれか記載のポリオール組成物。
- 成分Ｃの含有量が、成分Ａ１００質量部に対して３質量部以上１７質量部以下である、請求項１～４いずれか記載のポリオール組成物。
- さらに、触媒（成分Ｄ）及び／又は整泡剤（成分Ｅ）を含有する、請求項１～５いずれか記載のポリオール組成物。
- さらに、難燃剤（成分Ｆ）を含有する、請求項１～６いずれか記載のポリオール組成物。
- 請求項１～７いずれか記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合する工程を含む、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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