JP2023083010A - 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】泡化性能の向上と優れた保存安定性の両立が可能な硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、及び該ポリオール組成物に用いる硬質ウレタンフォーム製造用アミン触媒に関すること。【解決手段】式（Ｉ）：Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が３以上１２以下のアルキル基を示す）で表される第二級アミン、ポリオール、水及びヒドロハロオレフィンを含有する硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、並びに式（Ｉ）で表される第二級アミンと第三級アミンを含有する、硬質ウレタンフォーム製造用アミン触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に関する。さらに詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用し得る硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、及び該ポリオール組成物に用いる硬質ウレタンフォーム製造用アミン触媒に関する。

硬質ポリウレタンフォーム（イソシアヌレート環含有のポリイソシアヌレートフォームを含む。以下同じ）は、良好な断熱特性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材として使用されている。

硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、高圧発泡機等により、ポリオールを主成分とする成分とポリイソシアネートを主成分とする成分とを、発泡剤、触媒、整泡剤及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、型内に注入して発泡及び硬化させる方法、建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし被着面材上で発泡及び硬化させる方法、発泡及び硬化させた後に切り出す方法等によって製造されている。

従来は、発泡剤としてヒドロフルオロカーボンである１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）や１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ)等のフロン系発泡剤が用いられており、炭酸ガスやオレフィンガスと比較してフロン系発泡剤は、断熱特性が良好であるという特長を有している。

フロンはウレタン用途では物理発泡剤と呼ばれ、不燃性であり、また気体状態で熱伝導率が低いことから、化学発泡剤である水と併用して、断熱材の断熱性能を向上させるため用いられる。一方、フロンはオゾン層破壊や地球温暖化の作用を有することから環境への影響が懸念される物質であり、分子構造の検討により、地球環境への影響の低減が検討されている。

近年、成層圏におけるオゾン層の破壊や地球温暖化等を回避するという地球環境保護の観点から、発泡剤として、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ－Ｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－Ｅ）、トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｅ）並びにシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚ）等のヒドロハロオレフィンが検討されている。

ヒドロハロオレフィンは構造的にはフロンに該当するが、破壊係数が実質的にゼロであり、地球温暖化係数も１０以下と非常に小さいものであることから、ＨＦＣ－２４５ｆａやＨＦＣ－３６５ｍｆｃ等のヒドロフルオロカーボンの代替として実用化が進んでいる。

一方、特許文献１には、発泡剤として二酸化炭素を利用する方法として、特定のアミン化合物と二酸化炭素との塩からなる発泡性添加剤が開示されている。

特開２０１１－３７９５１公報

ヒドロハロオレフィンは、地球環境に優しく、優れた断熱特性を示すという利点を有するものの、分解しやすく保存安定性が低いという欠点を有する。例えば、ポリオール、ヒドロハロオレフィン、第三級アミン触媒、及び水を含むポリオール組成物は、第三級アミンにより、水の存在下でヒドロハロオレフィンが分解し、生じたハロゲン化水素が反応遅延やポリオール組成物の分解を引き起こす等の課題がある。従って、硬質ウレタンフォームの製造において、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを用いた場合、フォームの泡化性能の向上と、ウレタンフォームの原料であるポリオール溶液の保存安定性を維持することとの両立が困難である。

本発明は、泡化性能の向上と優れた保存安定性の両立が可能な硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、及び該ポリオール組成物に用いる硬質ウレタンフォーム製造用アミン触媒に関する。

本発明は、
〔１〕 式（Ｉ）：
Ｒ^１－ＮＨ－Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が３以上１２以下のアルキル基を示す）
で表される第二級アミン、ポリオール、水及びヒドロハロオレフィンを含有する硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、並びに
〔２〕 式（Ｉ）：
Ｒ^１－ＮＨ－Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が３以上１２以下のアルキル基を示す）
で表される第二級アミンと第三級アミンを含有する、硬質ウレタンフォーム製造用アミン触媒
に関する。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、泡化性能の向上と優れた保存安定性の両立において優れた効果を奏するものである。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、特定構造を有する第二級アミン、ポリオール、水、及びヒドロハロオレフィンを含有するものであり、特定構造を有する第二級アミンにより、硬質ウレタンフォームの泡化性能が向上し、かつポリオール組成物の保存安定性の低下を抑制することができる。

第二級アミンは、式（Ｉ）：
Ｒ^１－ＮＨ－Ｒ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が３以上１２以下のアルキル基を示す）
で表される。

Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルキル基は、直鎖であっても、分岐、環状構造を有していてもよく、例えば、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、i－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。

Ｒ^１及び／又はＲ^２で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、そして、好ましくは８以下である。

式（Ｉ）で表される第二級アミンとしては、ジ（ｎ－ブチル）アミン、ジ（ｎ－ヘキシル）アミン、ジ（ｎ－オクチル）アミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジ（ｎ－デシル）アミン及びジ（ｎ－ドデシル）アミンからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。

式（Ｉ）で表される第二級アミンの含有量は、ポリオール組成物中、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。

本発明のポリオール組成物は、前記第二級アミンを触媒として含有しているが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記第二級アミン以外の硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒を含有していてもよい。

本発明のポリオール組成物は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応、及び水とポリイソシアネートとの反応のバランスの制御を容易にする観点から、さらに、第三級アミンを含有していることが好ましく、本発明では、さらに、式（Ｉ）で表される第二級アミンと第三級アミンを含有する硬質ウレタンフォーム製造用アミン触媒を提供する。

第三級アミンとしては、アルキル置換イミダゾール、テトラメチルグアニジン等が挙げられ、好ましくはアルキル置換イミダゾールである。

アルキル置換イミダゾールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である。

アルキル置換イミダゾールは、式（II）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基であり、Ｒ^４とＲ^５は連結していてもよい）
で表される化合物が好ましい。

Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５で表される水素原子、又は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル等が挙げられ、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基が好ましい。具体的には、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｉ－ブチル基等のアルキル基であることがより好ましい。

式（II）で表されるアルキル置換イミダゾールとしては、樹脂化活性の観点から、Ｒ^３が炭素原子数が１以上４以下のアルキル基、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子である化合物が好ましく、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子である１，２－ジメチルイミダゾールがより好ましい。

第三級アミンの含有量は、ポリオール組成物中、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。

第三級アミンの式（Ｉ）で表される第二級アミンに対する質量比（第三級アミン／式（Ｉ）で表される第二級アミン）は、過剰な発泡ガスの生成による気泡の合一や連通化を防止する観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは４０／６０以上であり、そして、発泡ガスの生成を促進する観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。

前記の第二級アミン及び第三級アミン以外のアミン触媒としては、式（III）：

（式中、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して、炭素原子数が２以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である、窒素原子に結合して環を形成している置換基であり、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＲ^８－であり、Ｒ^８は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基であり、ｎは１以上３以下の整数である）
で表されるアミン化合物が好ましい。

Ｒ^６及びＲ^７で表される炭素原子数が２以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である、窒素原子に結合して環を形成している置換基としては、アルキレン基（－Ｒ－）、アルキレンオキシアルキレン基（－Ｒ－Ｏ－Ｒ－）、アルキレンチオアルキレン基（－Ｒ－Ｓ－Ｒ－）等が挙げられ、これらの中では、アルキレンオキシアルキレン基が好ましい。

Ｘは、Ｘは－Ｏ－又は－ＮＲ^８－であり、－Ｏ－が好ましい。
Ｒ^８で表される炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基等が挙げられ、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎは１以上３以下の整数であり、１が好ましい。

式（III）のＸが－Ｏ－で表されるアミン化合物としては、イミダゾールと併用した際に保存安定性の低下を抑制することができ、かつ泡化活性とを両立できるほか、例えば、１，２－ジメチルイミダゾールのような室温固体のアミン化合物と併用した場合の低温液状性（５℃）を向上させる能力が高いなど、イミダゾールとの相溶性に優れる観点から、ジモルホリノジエチルエーテル〔ＤＭＤＥＥ；ビス（２－モルホリノエチル）エーテル〕が好ましい。

式（III）のＸが－ＮＲ^８－で表されるアミン化合物としては、イミダゾールと併用した際に保存安定性の低下を抑制することができ、かつ泡化活性とを両立できるほか、イミダゾールとの相溶性に優れる観点から、Ｎ，Ｎ－ジモルホリノエチル－Ｎ－メチルアミンが好ましい。

式（II）で表されるアルキル置換イミダゾールと式（III）で表されるアミン化合物を併用する場合、式（II）で表されるアルキル置換イミダゾールの式（III）で表されるアミン化合物に対する質量比（アルキル置換イミダゾール／アミン化合物）は、樹脂化活性の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは４５／５５以上、さらに好ましくは５５／４５以上であり、そして、泡化活性の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７５／２５以下である。

本発明のポリオール組成物において、アミン触媒の含有量は、ポリオール組成物に含まれるポリウレタン製造用触媒中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。本明細書において、アミン触媒の含有量は、第二級アミンの含有量、又は第二級アミンと第三アミン等の他のアミン触媒を併用する場合はそれらの合計含有量を意味する。

本発明のポリオール組成物中の、アミン触媒の含有量は、反応性（発泡性、硬化性）及び硬質ポリウレタンフォームの機能（難燃性、接着性、液流れ性等）を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上であり、そして、反応性の制御及び硬質ポリウレタンフォームの機能を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。

また、後述のポリオール１００質量部に対するアミン触媒の含有量は、使用するポリオール及びポリイソシアネートとの反応性、硬質ポリウレタンフォームの用途等によって適宜決定すればよく、反応性（発泡性、硬化性）及び硬質ポリウレタンフォームの機能（難燃性、接着性、液流れ性等）を向上させる観点から、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、そして、反応性の制御及び硬質ポリウレタンフォームの機能を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１１質量部以下、さらに好ましくは８．０質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以下である。

ポリオールとしては、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に従来用いられているものが例示される。ポリオールの代表例としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応により製造することができ、芳香族ポリエステルポリオールには芳香族多塩基酸が、脂肪族ポリエステルポリオールには脂肪族多塩基酸が用いられる。また、芳香族多塩基酸と脂肪族多塩基酸の混合物と多価アルコールとの縮合反応により製造するポリエステルポリオールも一例として挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の環状飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有芳香族ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体；これらの酸無水物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。多塩基酸には、前述のジカルボン酸及びその誘導体に加えて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオールが挙げられる。

ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他の活性水素含有基から選ばれた２個以上の官能基を有する化合物等を出発原料に、アルキレンオキシドを開環付加反応させて製造することができ、例えば、多価アミンや多価アルコール、アルカノールアミン、多価フェノール等にアルキレンオキシドを付加反応させて製造することができる。なお、前記の２個以上の官能基はそれぞれ同じであっても、異なるものであってもよい。

１級アミノ基又は２級アミノ基を２個以上有する多価アミンとしては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が例示される。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ショ糖、デキストロース、ソルビトール等が例示される。アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が例示される。多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ等が例示される。これらは変性物であってもよく、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリマーポリオールとしては、前記ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリアクリロニトリル微粒子やポリスチレン微粒子等のポリマー微粒子が分散したもの等が挙げられる。

フェノール樹脂系ポリオールは、分子中にツエレビチノフ法により決定される２個以上の活性水素含有基を有する化合物である。具体的には、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合反応させることによって得られるノボラック型フェノール樹脂系ポリオール、レゾール型フェノール樹脂系ポリオール、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂系ポリオール等をはじめ、フェノール樹脂の一部又は全部のフェノール性水酸基にアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネート等を開環付加させて得られる変性フェノール樹脂系ポリオール等が挙げられる。

マンニッヒポリオールとしては、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させて得られるもの、さらに必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行って得られるものが挙げられる。

また、前記したポリオールの官能基数（１分子中の水酸基数）は、所望される硬質ポリウレタンフォームの物性等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２～８である。

本発明のポリオール組成物中のポリオールの含有量は、硬質ポリウレタンフォームの強度を向上させる観点から、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び耐熱性の向上並びに密度低減の観点から、７７質量％以下が好ましく、７２質量％以下がより好ましい。なお、本明細書においてポリオールの含有量とは、ポリオールが複数のポリオールを含む場合にはそれらの合計量を意味する。

水は、ポリイソシアネートとの反応により二酸化炭素が発生し、発泡剤となることから、発泡剤として含有される。

水の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下、さらに好ましくは４．０質量部以下である。

ポリオール組成物中の水の含有量は、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは９．０質量％以下、さらに好ましくは６．０質量％以下である。

ヒドロハロオレフィンとしては、ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンの少なくとも１種を含有することが好ましい。

ヒドロフルオロオレフィンとしては、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚ）、トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｅ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ-１２３４ｚｅ－Ｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）等が挙げられる。

ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－Ｅ）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－Ｚ）、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）、１－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｂ）、２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｅ）、２－クロロ－２，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｃ）、３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｅ）、３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｃ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３）等が挙げられる。

前記のヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンの中では、各種ポリオールとの相溶性が良好であり、単位重量当たりの発泡倍率を高くしやすく、沸点も低すぎず取り扱いやすい観点から、ヒドロクロロフルオロオレフィンが好ましく、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－Ｅがより好ましい。

ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンの含有量は、ヒドロハロオレフィン中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。

ヒドロハロオレフィンの含有量は、硬質ポリウレタンフォームの密度や発泡剤の種類及び組み合わせにもよるが、十分な断熱性能を発揮させる観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、そして、ポリオールとの相溶性、及びポリオール組成物の保管容器開封時のポリオール組成物の突沸を防ぐ観点から、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。なお、本明細書においてヒドロハロオレフィンの含有量とは、ヒドロハロオレフィンが複数のヒドロハロオレフィンを含む場合にはそれらの合計量を意味する。

ポリオール組成物中のヒドロハロオレフィンの含有量は、同様の観点から、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは７．０質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

水のヒドロハロオレフィンに対する質量比（水／ヒドロハロオレフィン）は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９８以上、さらに好ましくは５／９６以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは３０／７０以下、さらに好ましくは２０／８０以下である。

ポリオール組成物は、発泡剤として水及びヒドロハロオレフィンを含有しているが、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロハロオレフィン以外の発泡剤を含有していてもよい。その他の発泡剤としては、窒素、空気、二酸化炭素等のガス、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の低沸点脂肪族炭化水素、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン等のヒドロフルオロカーボン等が挙げられる。

本発明のポリオール組成物は、セルの整泡安定性及び独立気泡率の確保の観点から、整泡剤を含有することが好ましい。本発明における整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常の整泡剤であればいずれのものも用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン－ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、強い整泡力及び寸法安定性の観点から、シリコーン系整泡剤が好ましく、ポリオキシアルキレン－ポリジメチルシロキサン共重合体がより好ましい。

本発明のポリオール組成物中の整泡剤の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの密度や発泡剤の種類及び組み合わせにもよるが、セルの整泡安定性、独立気泡率の確保の観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部以下である。なお、本明細書において整泡剤の含有量とは、整泡剤が複数の整泡剤を含む場合にはそれらの合計量を意味する。

本発明のポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、難燃剤を含有することが好ましい。本発明における難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常の難燃剤であればいずれのものも用いることができる。例えば、トリクレジルホスフェート、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（１，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート等のハロゲン系難燃剤、トリエチルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェートが好ましい。

本発明のポリオール組成物中の難燃剤の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの密度や用途にもよるが、硬質ポリウレタンフォームの物性を損なわずに難燃性を向上させる観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１２質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。なお、本明細書において難燃剤の含有量とは、難燃剤が複数の難燃剤を含む場合にはそれらの合計量を意味する。

本発明のポリオール組成物には、必要により他の助剤が含まれていてもよい。他の助剤としては、一般に硬質ポリウレタンフォームの製造の際に使用されている助剤、例えば、架橋剤、顔料、充填剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができ、その含有量も公知技術に従って適宜調整することができる。

本発明のポリオール組成物は、前記第二級アミン又は前記の第二級アミンと第三級アミンを含むアミン触媒、ポリオール、水、及びヒドロハロオレフィン、さらに必要に応じてその他の成分を混合することにより、容易に調製することができる。

本発明のポリオール組成物とポリイソシアネートとを用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合する工程を含むものであり、混合により発泡及び硬化反応が生じ、硬質ポリウレタンフォームが得られる。

ポリイソシアネートとしては本発明分野で公知のものが挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリイソシアネートの中では、硬質ポリウレタンフォームへの強度、難燃性及び耐熱性の向上の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが好ましい。

ポリオール組成物とポリイソシアネートとの割合は、通常、イソシアネートインデックスが好ましくは１００以上、より好ましくは１０５以上、さらに好ましくは１１０以上であり、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは２５０以下となるように調整する。また、好ましくは１００以上４００以下、より好ましくは１０５以上３００以下、さらに好ましくは１１０以上２５０以下となるように調整する。

硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを、高圧発泡機等により混合、攪拌した後、成形型内に注入又は被着面に噴霧し、発泡及び硬化反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール組成物を１０～２５℃、好ましくは１５～２５℃に調温したのち、スプレー式発泡機、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機、分散機等を用いてポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合し、発泡及び硬化反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用することができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例１、２及び比較例１～６
（１） ポリオール組成物の製造
発泡剤以外の表１に記載の各成分（ｇ）を４０℃に加熱し、３００ｍＬ容のポリプロピレン製ディスポカップに投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、Ｌ型）を用いて回転数３０００ｒ／ｍｉｎで２０秒間攪拌し、１５℃まで冷却した。なお、４０℃で固体の成分は融点＋５℃に加温し液状にして加えた。これに表１に示す発泡剤を添加し、回転数３０００ｒ／ｍｉｎでさらに２０秒間攪拌し、ポリオール組成物を得た。
攪拌終了後、テフロン（登録商標）シールテープ（中興化成工業（株）製）を内ねじ部分に巻き付け気密性を確保した１１０ｍＬ容の硼珪酸ガラス製スクリュー管瓶（スクリュー管瓶Ｎｏ．８、（株）マルエム製）に移した。同一組成のポリオール組成物サンプルを各２本用意し、１本は直ちに１５℃に温度調整し、反応性評価に供した。もう１本は４０℃で保管し、２週間後に取り出して、１５℃に温度調整した後、反応性評価に供した。

表１中の原料は、以下のとおりである。

＜ポリオール＞
・ＲＤＫ－１３３：無水フタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、川崎化成工業（株）製、商品名：マキシモールＲＤＫ－１３３〕
・Ｓ－１７０３：ショ糖系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数：６、住化バイエルウレタン社製、商品名：スミフェン１７０３〕
・ＥＤＰ－３００：エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数：４、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテル ＥＤＰ－３００〕

＜発泡剤＞
・ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ－Ｅ：〔トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、ハネウエル社製、商品名：ソルスティスＬＢＡ〕
・水：オルガノ（株）製純水装置Ｇ－１０ＤＳＴＳＥＴで製造した１μＳ/ｃｍ以下の純水

＜整泡剤＞
・Ｌ－５３４０：シリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ－５３４０〕

＜難燃剤＞
・ＴＭＣＰＰ：トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート〔大八化学工業（株）製、商品名：ＴＭＣＰＰ〕

（２） 硬質ポリウレタンフォームの製造
（２－１） 反応性試験
ポリオール組成物と、イソシアネートインデックスが１１０となる質量のあらかじめ１５℃に温度調整されたポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート〔住化コベストロウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕とを、合計量は４０ｇとなるように３００ｍＬ容のポリプロピレン製ディスポカップに量り取り、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、Ｌ型）を用いて回転数５０００ｒ／ｍｉｎで、５秒間攪拌した後、クリームタイム及びゲルタイムを測定した。なお、攪拌を開始した時点をスタートとし、クリームタイムは液面が上昇を開始する時間（秒）であり、ゲルタイムは発泡体表面を爪楊枝でついた際に、糸引き開始を認める時間である。
測定は３回行い、その平均値を算出した。これらの値から、以下に示すポリオール組成物の保存安定性を評価した。結果を表２に示す。

〔ポリオール組成物の保存安定性〕
（ａ） 保存後２週間（ＣＴ_２）と配合直後のクリームタイム（ＣＴ_０）の差（△（ＣＴ_２－ＣＴ_０））から判断する。
（ｂ） 保存後２週間（ＧＴ_２）と配合直後のゲルタイム（ＧＴ_０）の差（△（ＧＴ_２－ＧＴ_０））から判断する。

（２－２） 泡化性能
２０℃雰囲気下で、あらかじめ１５℃に温度調整されたポリオール組成物と、イソシアネートインデックスが１１０となる質量のあらかじめ１５℃に温度調整されたポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート〔東ソー製、商品名：ＭＲ２００〕とを、合計量は４０ｇとなるように３００ｍＬ容のポリプロピレン製ディスポカップに量り取り、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、Ｌ型）を用いて回転数５０００ｒ／ｍｉｎで、５秒間攪拌しフリーフォームを各水準で３個作製した。
得られたフリーフォームを１日放置した後、ディスポカップからフリーフォームを取り出し、フリーフォームの上下左右の中心部から縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×高さ１０ｃｍの立方体となるよう密度測定サンプルを採取した。これを各フリーフォームから取り出し３個を準備した。
密度測定サンプルの重量（ｇ）及び実寸（ｃｍ）を測定して、フリーフォーム密度＝重量/（縦実寸×横実寸×高さ実寸）（ｇ/ｃｍ^３）で算出し、３つの密度測定サンプルの平均値をフリーフォーム密度とした。フリーフォーム密度が低いほど、高い発泡倍率で泡化しており泡化性能に優れることを示す。結果を表２に示す。

以上の結果より、所定の第二級アミン以外のアミンを使用した比較例１～６と対比して、実施例１、２のポリオール組成物は、保存安定性が良好であり、かつ泡化性能も優れていることが分かる。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用しうる硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるものである。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）：
   Ｒ^１－ＮＨ－Ｒ^２ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が３以上１２以下のアルキル基を示す）
   で表される第二級アミン、ポリオール、水及びヒドロハロオレフィンを含有する硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
2. 式（Ｉ）において、Ｒ^１及び／又はＲ^２が炭素数４以上８以下のアルキル基である、請求項１記載のポリオール組成物。
3. 式（Ｉ）で表される第二級アミンが、ジ（ｎ－ブチル）アミン、ジ（ｎ－ヘキシル）アミン、ジ（ｎ－オクチル）アミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジ（ｎ－デシル）アミン及びジ（ｎ－ドデシル）アミンからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２記載のポリオール組成物。
4. さらに、第三級アミンを含有する、請求項１～３いずれか記載のポリオール組成物。
5. 第三級アミンが、アルキル基の炭素数が１以上８以下であるアルキル置換イミダゾールである、請求項４記載のポリオール組成物。
6. 第三級アミンの式（Ｉ）で表される第二級アミンに対する質量比が、１０／９０以上９０/１０以下である、請求項４又は５記載のポリオール組成物。
7. 式（Ｉ）：
   Ｒ^１－ＮＨ－Ｒ^２ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が３以上１２以下のアルキル基を示す）
   で表される第二級アミンと第三級アミンを含有する、硬質ウレタンフォーム製造用アミン触媒。
8. 第三級アミンが、アルキル基の炭素数が１以上８以下であるアルキル置換イミダゾールである、請求項７記載のアミン触媒。
9. 第三級アミンの式（Ｉ）で表される第二級アミンに対する質量比が、１０／９０以上９０/１０以下である、請求項７又は８記載のアミン触媒。