JP5869557B2

JP5869557B2 - ハイドロハロオレフィンおよび水を含有する泡膨張剤組成物ならびにポリウレタンおよびポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造におけるその使用

Info

Publication number: JP5869557B2
Application number: JP2013508188A
Authority: JP
Inventors: アンソニークレアッツォジョセフ; ロウゲーリー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2031-04-27
Also published as: AU2018236730B2; CA2791804A1; MX2012012331A; CN102906142A; AU2016200023A1; AU2011245409A1; JP2013525577A; US20110269860A1; CO6640248A2; CN102906142B; KR20130093004A; AU2011245409B2; AU2017204059A1; EP2563832A1; AU2018236730A1; WO2011137151A1; BR112012027555A2; AR081901A1

Description

本開示は、泡膨張剤ならびにポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体の製造におけるその使用に関する。特に、本開示は、ハイドロハロオレフィンおよび水を含む泡膨張剤組成物、かかる泡膨張剤組成物を含有する泡形成組成物、かかる泡形成組成物を用いるポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体の製造、ならびにそのようにして製造されたポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体の使用に関する。

独立気泡ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートポリマー発泡体は、例えば、建築およびエネルギー効率の良い電化製品の製造において断熱の目的で広く使われている。建設業界においては、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートボードストックは、その断熱および耐荷能力のために、屋根葺き材および羽目板に用いられている。注入および噴霧ポリウレタン発泡体は、屋根の断熱、貯蔵タンク等の大きな構造の断熱、冷蔵庫および冷凍庫等の電化製品の断熱、冷蔵トレーラーおよび鉄道車両の断熱等をはじめとする様々な用途に広く用いられている。独立気泡ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートポリマー発泡体の断熱性能は、セルガスの熱伝導率により主に決まる。業界において、ポリマー発泡体の断熱性能は、Ｒ−値により表わされる。

これらの様々な種類のポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体は全て、その製造に泡膨張剤（ブロー剤としても知られている）を必要とする。断熱発泡体は、ポリマーを発泡するばかりでなく、断熱値にとって非常に重要な特性である、主に、熱伝導率の低さのために、ハロカーボン泡膨張剤の使用に頼っている。例えば、ハイドロフルオロカーボン(ＨＦＣ）は、ポリウレタン発泡体の泡膨張剤として用いられてきた。この用途に用いられるＨＦＣの一例は、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）である。しかしながら、ＨＦＣは、「温室効果」に寄与する、すなわち、地球温暖化に寄与するため関心がもたれている。地球温暖化に寄与する結果、ＨＦＣは、注視されてきており、その広範囲な使用は恐らく将来制限されるであろう。

ハイドロカーボンはまた、泡膨張剤としても提案されている。しかしながら、これらの化合物は可燃性であり、多くが光化学反応性であるため、その結果、地表のオゾン（すなわち、スモッグ）の生成に寄与する。かかる化合物は、典型的に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれており、環境規制を受けている。

泡膨張剤の沸点は、得られるポリマー発泡体の断熱性能に影響し得る。高沸点泡膨張剤は、気泡中で凝縮し、低温でその断熱効果を失うこともある。通常、高沸点の泡膨張剤は、低温でより著しく凝縮して、低温用途でのポリマー発泡体の断熱性能がより乏しい（すなわち、低Ｒ−値）ものとなる。

Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは、２５℃で１０．７ｍＷ／ｍＫの蒸気熱伝導率および３３℃の標準沸点を有する。

１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、２５℃で１２．７ｍＷ／ｍＫの蒸気熱伝導率および１５℃の標準沸点を有する。

二酸化炭素は、２５℃で１６．５ｍＷ／ｍＫの蒸気熱伝導率を有する。

日本特許第０５１７９０４３号明細書には、ポリウレタン発泡体の泡膨張剤としてのＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの使用が開示され、試みられている。

本開示は、（ａ）式ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＨＹ（式中、Ｘは、Ｈ、ＣｌおよびＦからなる群から選択され、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３およびＣＦ_２ＣＦ_３からなる群から選択される）のハイドロハロオレフィンと、（ｂ）水とを含む泡膨張剤組成物を提供する。

本開示はまた、本開示の泡膨張剤組成物と、２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む泡形成組成物も提供する。

本開示はまた、本開示の有効量の泡形成組成物と好適なポリイソシアネートの反応から製造される独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体も提供する。

本開示はまた、独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を製造する方法も提供する。本方法は、本開示の有効量の泡形成組成物と好適なポリイソシアネートを反応させることを含む。

本開示はまた、本開示の独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を用いる方法も提供する。本方法は、かかるポリマー発泡体の製造に用いるハイドロハロオレフィンの略標準沸点以下の温度でかかるポリマー発泡体を用いることを含む。

異なる温度で得られた発泡体の初期Ｒ−値に対するＨＦＣ−２４５ｆａ泡膨張剤組成物中の含水量の影響のグラフである。異なる温度で得られた発泡体の初期Ｒ−値に対するＺ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚ泡膨張剤組成物中の含水量の影響のグラフである。異なる温度で得られた発泡体の初期Ｒ−値に対する泡膨張剤組成物中の１２モル％の含水量の影響に関するＨＦＣ−２４５ｆａとＺ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚの比較のグラフである。異なる温度で得られた発泡体の初期Ｒ−値に対する泡膨張剤組成物中の４７モル％の含水量の影響に関するＨＦＣ−２４５ｆａとＺ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚの比較のグラフである。異なる温度で得られた発泡体の初期Ｒ−値に対する泡膨張剤組成物中の７１モル％の含水量の影響に関するＨＦＣ−２４５ｆａとＺ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚの比較のグラフである。

前述の概要および後述の詳細な説明は、例示と説明のためのみであり、添付の請求項に定義された本発明を限定しない。実施形態のいずれか１つ以上のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項から明らかとなるであろう。

状況によっては、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造において、泡膨張剤組成物中に水が存在してもよい。プロセス中、水はポリイソシアネートと反応して、追加の泡膨張剤として機能する二酸化炭素（ＣＯ_２）を形成する。二酸化炭素は、高蒸気熱伝導率を有するため、泡膨張剤組成物中の水の存在は、得られるポリマー発泡体の断熱性能に通常は悪影響を及ぼす。実験によって、意外にも、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、Ｚ−ＦＣ−１３３６ｍｚｚ、Ｚ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚ）を含む泡膨張剤組成物中の水の存在が、得られるポリマー発泡体の断熱性能（すなわち、Ｒ−値）を改善することを見出した。

前述のとおり、本開示は、（ａ）式ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＨＹ（式中、Ｘは、Ｈ、ＣｌおよびＦからなる群から選択され、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３およびＣＦ_２ＣＦ_３からなる群から選択される）と、（ｂ）水とを含む泡膨張剤組成物を提供する。

式ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＨＹで表わされるあるハイドロハロオレフィン、例えば、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌは、異なる立体配置異性体または立体異性体として存在してもよい。特定の異性体が指定されないとき、本開示は、全ての単一の立体配置異性体、単一の立体異性体またはこれらの任意の組み合わせを含むものとする。例えば、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３は、Ｅ−異性体、Ｚ−異性体または両異性体の任意の比率での任意の組み合わせまたは混合物を表わすものである。

本明細書で用いる式ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＨＹのハイドロハロオレフィンは、市販されており、また業界に公知の方法により製造してもよい。例えば、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦは、公知の化合物であり、その製造方法は、例えばその全内容がここに参考文献として援用される米国特許出願公開第２００５−００２０８６２−Ａ１号明細書に開示されている。他の例を挙げると、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３は、公知の化合物であり、その製造方法は、例えばその全内容がここに参考文献として援用される米国特許出願公開第２００９−００１２３３５−Ａ１号明細書に開示されている。さらに他の例を挙げると、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３は、公知の化合物であり、その製造方法は、例えばその全内容がここに参考文献として援用される国際公開第ＷＯ２００８／０５７５１３号パンフレットに開示されている。さらに他の例を挙げると、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌは、公知の化合物であり、その製造方法は、例えばその全内容がここに参考文献として援用される米国特許第５７７７１８４号明細書に開示されている。さらに他の例を挙げると、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２は、ＳｙｎＱｕｅｓｔＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ．より入手可能な公知の化合物である。さらに他の例を挙げると、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２は、公知の化合物であり、その製造方法は、例えば、その全内容がここに参考文献として援用される国際公開第ＷＯ２００８／０３０４４０号パンフレットに開示されている。

本発明のある実施形態において、ここで用いるハイドロハロオレフィンは、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２からなる群から選択される。

本発明のある実施形態において、本明細書で用いるハイドロハロオレフィンは、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３であり、泡膨張剤組成物は、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３と水とを含む。本発明のある実施形態において、泡膨張剤組成物は、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３と水とを含み、前記泡膨張剤組成物中の水の量は、少なくとも１２モル％である。本発明のある実施形態において、泡膨張剤組成物は、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３と水とを含み、前記泡膨張剤組成物中の水の量は、少なくとも３０モル％である。本発明のある実施形態において、泡膨張剤組成物は、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３と水とを含み、前記泡膨張剤組成物中の水の量は、少なくとも４７モル％である。本発明のある実施形態において、泡膨張剤組成物は、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３と水とを含み、前記泡膨張剤組成物中の水の量は、少なくとも７１モル％である。

Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３は、公知の化合物であり、その製造方法は、例えば、その全内容がここに参考文献として援用される米国特許出願公開第２００８−０２６９５３２−Ａ１号明細書に開示されている。

本開示の泡膨張剤組成物は、所望量の各成分を単に秤量した後、それらを適切な容器において、適切な温度および圧力で混合する等、当業者にとって都合のよい任意のやり方で製造することができる。

本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「持つ」、「持っている」または何らかのその他変形の用語は、非排他的な包括を規定するものである。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの要素に必ずしも限定されず、明示的にリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素も含まれてよい。さらに、明示的にそれには反するとした場合を除き、「または」は、包括的またはであり、排他的またはでない。例えば、条件ＡまたはＢを満足するのは次のうちのいずれかである。Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）。

単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは、単に便宜上、かつ本発明の範囲の一般的な意味を与えるために使用される。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含めるように読まれるべきであり、他の意味であることが明白でない限り、単数には複数も含まれる。

別に定義されない限り、ここで用いる全ての科学技術用語は、本発明の属する当業者が通常理解しているのと同じ意味を有する。ここに記載されたのと同様または等価の方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験において用いることができるが、好適な方法および材料は後述する。ここで言及する全ての刊行物、特許出願、特許およびその他参考文献は、特に記載のない限り、その全体が参考文献として援用される。矛盾がある場合には、定義を含めた本明細書が優先される。また、材料、方法および実施例は、例示のためのみであり、限定しようとするものではない。

本開示はまた、（ａ）本開示に記載された式ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＨＹのハイドロハロオレフィンと水とを含む泡膨張剤組成物と、（ｂ）２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む泡形成組成物も提供する。

本発明のある実施形態において、泡形成組成物は、（ａ）本開示に記載したＺ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３と水とを含む泡膨張剤組成物と、（ｂ）２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物とを含む。本発明のある実施形態において、これらの活性水素は、ヒドロキシル基の形態にある。

本開示の活性水素含有化合物は、ここに参考文献として援用される米国特許第４，３９４，４９１号明細書に記載されているようなイソシアネート基と反応性のある活性水素原子を含有する２個以上の基を有する化合物を含むことができる。かかる化合物の例としては、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有するものが挙げられ、より具体的には、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールのようなポリオールを含む。かかるポリオールとしては、約５０〜約７００、通常、約７０〜約３００、より典型的には、約９０〜約２７０等量有するものが例示され、少なくとも２個のヒドロキシル基、通常は、３〜８個のかかる基を有する。

好適なポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）スクラップのジエチレングリコール等のグリコールとのエステル交換により製造された、または無水フタル酸とグリコールの反応により製造されたものが例示される。得られるポリエステルポリオールを、エチレン−および／またはプロピレンオキシドとさらに反応させて、追加の内部アルキレンオキシ基を含有する伸張ポリエステルポリオールを形成してもよい。

好適なポリオールとしてはまた、特に、末端ヒドロキシル基を備えた、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、混合ポリエチレン−プロピレンオキシド等のポリエーテルポリオールが例示される。他の好適なポリオールは、エチレンおよび／またはプロピレンオキシドを、例えば、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび炭水化物、例えば、ソルビトール、グルコース、スクロース等、ポリヒドロキシ化合物中に存在する２〜１６個、通常、３〜８個のヒドロキシル基を有する開始剤と反応させることにより製造することができる。好適なポリエーテルポリオールは、脂肪族または芳香族アミン系ポリオールを含むことができる。

本開示の泡形成組成物は、各成分の所望量を単に秤量した後、それらを、適切な温度および圧力で、適切な容器で混合することをはじめとする、当業者にとって便利な任意のやり方で製造することができる。

本開示はまた、本開示の有効量の泡形成組成物を、好適なポリイソシアネートと反応させることを含む、独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマーを製造する方法も提供する。本発明のある実施形態において、上記の独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を製造する方法に用いる泡形成組成物中のハイドロハロオレフィンは、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３である。

「有効量の泡形成組成物」とは、好適なポリイソシアネートと反応させると、独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体となる量の泡形成組成物を意味する。

「好適なポリイソシアネート」とは、本開示の泡形成組成物と反応させると、独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を形成することのできるポリイソシアネートを意味する。

典型的に、好適なポリイソシアネートと反応させる前に、活性水素含有化合物および任意のその他の添加剤を、泡膨張剤組成物と混合して、泡形成組成物を形成する。かかる泡形成組成物は、典型的に、イソシアネート反応プレブレンド、またはＢ−サイド組成物として業界では知られている。

ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を製造するとき、ポリイソシアネート反応物質は、活性水素含有化合物に対する割合が、イソシアネート基の等量対活性水素基の等量の比、すなわち、泡指数が、約０．９〜約１０、たいていの場合、約１〜約４となるように、通常、選択される。

任意の好適なポリイソシアネートを、本方法において用いることができるが、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体を製造するのに有用な好適なポリイソシアネートの例には、特に、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートの少なくとも１つが含まれる。これらの化合物の代表的な構成としては、特に、ジイソシアネート、例えば、メタ−またはパラフェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（および異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート（ｄｉｉｓｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３−ジメチオキシ（ｄｉｍｅｔｈｙｏｘｙ）−４，４−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３−ジメチルジフェニルプロパン−４，４−ジイソシアネート；トリイソシアネート、例えば、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートおよびポリイソシアネート、例えば、４，４−ジメチルジフェニルメタン−２，２，５，５−テトライソシアネートおよび種々のポリメチレンポリ−フェニロポリイソシアネート（ｐｈｅｎｙｌｏｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）、これらの混合物が含まれる。

粗ポリイソシアネートも、本発明の実施に用いてよく、例えば、トルエンジアミンを含む混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート、またはホスゲン化粗ジフェニルメタンジアミンにより得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートがある。かかる化合物の具体例には、ポリウレタンを架橋するそれらの能力により、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートが含まれる。

ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を製造するのに、少量の添加剤を用いるのが望ましいことが多い。これらの添加剤の中には、触媒、界面活性剤、難燃剤、防腐剤、着色剤、酸化防止剤、強化剤、フィラー、帯電防止剤、特に、業界に周知されたその他からなる群から選択される１つ以上の部類を含むものがある。

組成に応じて、界面活性剤を用いると、硬化中の発泡反応混合物を安定化することができる。かかる界面活性剤は、通常、液体または固体オルガノシリコーン化合物を含む。界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊に対して安定化させ、大きく不均一な気泡の形成を防ぐために、十分な量で用いられる。本発明の一実施形態において、全発泡成分（すなわち、泡膨張剤組成物＋活性水素含有化合物＋ポリイソシアネート＋添加剤）の総重量を基準として、約０．１重量％〜約５重量％の界面活性剤を用いる。本発明の他の実施形態において、全発泡成分の総重量を基準として約１．５重量％〜約３重量％の界面活性剤を用いる。

活性水素含有化合物、例えば、ポリオールと、ポリイソシアネートの反応のために１つ以上の触媒を用いてもよい。任意の好適なウレタン触媒を用いてよいが、具体的な触媒は、第三級アミン化合物および有機金属化合物を含む。例示のかかる触媒は、例えば、開示内容がここに参考文献として援用される米国特許第５，１６４，４１９号明細書に開示されている。例えば、ポリイソシアネート、例えば、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボキシレートまたは第四級アミン化合物の三量化のための触媒を、ここで任意で用いてもよい。かかる触媒は、ポリイソシアネートの反応速度を適度に早める量で用いる。触媒の典型的な量は、全発泡成分の総重量を基準として、約０．１重量％〜約５重量％である。

ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を製造するための本発明の方法において、活性水素含有化合物（例えば、ポリオール）、ポリイソシアネート、泡膨張剤組成物およびその他成分を、接触させ、完全に混合し、気泡ポリマーへと膨張および硬化させた。混合装置は重要でなく、様々な従来のタイプの混合ヘッドおよび噴霧装置が用いられる。従来の装置とは、従来の泡膨張剤、例えば、フルオロトリクロロメタン（ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＦＣ−１１）を用いるポリウレタンおよびポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造に従来用いられる装置、機器および手順を意味する。かかる従来の装置は、Ｈ．Ｂｏｄｅｎら、ｔｈｅＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＨａｎｄｂｏｏｋ、４章、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編、ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８５、Ｈ．Ｇｒｕｎｂａｕｅｒらによる「ＦｉｎｅＣｅｌｌｅｄＣＦＣ−ＦｒｅｅＲｉｇｉｄＦｏａｍ−ＮｅｗＭａｃｈｉｎｅｒｙｗｉｔｈＬｏｗＢｏｉｌｉｎｇＢｌｏｗｉｎｇＡｇｅｎｔｓ」という題名の論文、ＳＰＩ３４ｔｈＡｎｎｕａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌ／ＭａｒｋｅｔｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ２１−Ｏｃｔｏｂｅｒ２４，１９９２，ＮｅｗＯｒｌｅａｎｓ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａの会報のＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ９２に発表、およびＭ．Ｔａｖｅｒｎａらによる「ＳｏｌｕｂｌｅｏｒＩｎｓｏｌｕｂｌｅＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅＢｌｏｗｉｎｇＡｇｅｎｔｓ？ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒＢｏｔｈＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ，ＰｒｅｓｅｎｔｅｄｂｙｔｈｅＥｑｕｉｐｍｅｎｔＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ」という題名の論文、ＳＰＩ／ＩＳＯＰＡＳｅｐｔｅｍｂｅｒ２４−２６，１９９１，Ａｃｒｏｐｏｌｉｓ，Ｎｉｃｅ，Ｆｒａｎｃｅの会報のＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓＷｏｒｌｄＣｏｎｇｒｅｓｓ１９９１に発表に記載されている。これらの開示内容は、参考文献としてここに援用される。

本発明のある実施形態において、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物を反応させる前に、ある原材料のプレブレンドを製造する。例えば、ポリイソシアネートを除いて、ポリオール、泡膨張剤組成物、界面活性剤、触媒およびその他発泡成分をブレンドしてから、このブレンドをポリイソシアネートと接触させると有用であることが多い。あるいは、全発泡成分を、ポリイソシアネートとポリオールが接触する混合ゾーンに別々に入れてもよい。ポリオールの全てまたは一部をポリイソシアネートと予め反応させて、プレポリマーを形成することも可能である。

本発明の組成物および方法は、例えば、インテグラルスキン、ＲＩＭおよび軟質発泡体をはじめとする全種類の膨張ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートポリマー発泡体、特に、注入製品発泡体として、または剛性断熱ボードストックおよびラミネートとして、噴霧断熱に有用な剛性独立気泡ポリマー発泡体の製造に適用することができる。

本開示はまた、本開示の有効量の泡形成組成物と、好適なポリイソシアネートの反応から製造される独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体も提供する。本発明のある実施形態において、かかる独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の上述した製造に用いる泡形成組成物中のハイドロハロオレフィンは、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３である。本発明のある実施形態において、上記したようにして製造したかかる独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体は、約２３．９℃で、６．０ｆｔ^２−ｈｒ−°Ｆ／ＢＴＵ−を超える初期Ｒ−値を有する。

冷蔵庫、冷凍庫、冷蔵トレーラー、ウォークイン保冷庫等に用いる独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体は低温に晒される。これらの用途において、泡膨張剤は、気泡中で凝縮して、その断熱効果が失われる恐れがある。通常、低温用途の発泡体を製造するには、低沸点泡膨張剤を用いると有利である。意外にも、実験により、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３を含む泡膨張剤組成物中に水が存在すると、得られる独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体のＲ−値が、同じ条件下、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンにより製造された発泡体のＲ−値より高くなる可能性があることが分かった。

「標準沸点」とは、蒸気圧が大気圧に等しい液体の沸点を意味する。

本開示はまた、本開示の独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を、かかる独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造に用いる泡形成組成物中のハイドロハロオレフィンの略標準沸点以下の温度で、用いることを含む方法も提供する。本発明のある実施形態において、上記で用いたハイドロハロオレフィンは、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３であり、上記の独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造に用いる泡膨張剤組成物中の水の量は、少なくとも４７モル％である。

本発明のある実施形態において、Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３と、泡膨張剤組成物中少なくとも４７モル％の水を含むかかる泡膨張剤組成物から製造された独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体は、約２３．９℃（華氏７５）以下の温度で用いる。本発明のある実施形態において、かかる独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体は、約１０℃（華氏５０）以下の温度で用いる。本発明のある実施形態において、かかる独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体は、約０℃（華氏３２）以下の温度で用いる。

多くの態様および実施形態を上述してきたが、単なる例示に過ぎず、限定するものではない。本明細書を読めば、当業者であれば、他の態様および実施形態が、本発明の範囲を逸脱することなく、可能であることが理解される。

ここに記載した概念を、請求項に記載された本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに説明していく。

以下の実施例で用いたポリオールＡは、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，４９６４１−１２０６より購入したショ糖／グリセリン開始ポリエーテルポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ４９０）である。ポリオールＡは、２５℃で約５００センチポイズの粘度を有する。ポリオールＡのヒドロキシル基の含量は、ポリオールＡ１グラム当たり約４９０ｍｇＫＯＨに相当する。

以下の実施例で用いたポリオールＢは、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，４９６４１−１２０６から購入したグリセリン開始ポリエーテルポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬ２７０）である。ポリオールＢは、２５℃で約２３８センターポイズ（ｃｅｎｔｅｒｐｏｉｓｅ）の粘度を有する。ポリオールＢのヒドロキシル基の含量は、ポリオールＢ１グラム当たり約２３８ｍｇＫＯＨに相当する。

以下の実施例で用いたシリコンタイプの界面活性剤は、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃ．、７２０１ＨａｍｉｌｔｏｎＢｌｖｄ，ＡｌｌｅｎｔｏｗｎＰＡ１８１９５より購入したポリシロキサン（ＤａｂｃｏＤＣ−５３５７）である。

以下の実施例で用いたアミン触媒Ａ（Ｐｏｌｙｃａｔ８）は、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃ．、７２０１ＨａｍｉｌｔｏｎＢｌｖｄ，ＡｌｌｅｎｔｏｗｎＰＡ１８１９５より購入したＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。

以下の実施例で用いたアミン触媒Ｂ（Ｐｏｌｙｃａｔ５）は、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃ．、７２０１ＨａｍｉｌｔｏｎＢｌｖｄ，ＡｌｌｅｎｔｏｗｎＰＡ１８１９５より購入したペンタメチルジエチレントリアミンである。

以下の実施例で用いた共触媒（Ｃｕｒｉｔｈａｎｅ５２）は、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃ．、７２０１ＨａｍｉｌｔｏｎＢｌｖｄ，ＡｌｌｅｎｔｏｗｎＰＡ１８１９５より購入した２−メチル（ｎ−メチルアミノｂ−酢酸ナトリウムノニルフェノール）である。

以下の実施例で用いたポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ２７）は、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，４９６４１−１２０６より購入する。

初期Ｒ−値とは、ポリマー発泡体の断熱値（耐熱性）を指す。３２°Ｆ、５０°Ｆおよび７５°Ｆの平均温度で、泡が形成された後２４時間以内に、ＬａｓｅｒＣｏｍｐＦｏｘ３０４熱伝導率計を用いて測定した。Ｒ−値の単位は、ｆｔ^２−ｈｒ−°Ｆ／ＢＴＵ−ｉｎである。

例１（比較）
ポリオール、界面活性剤、触媒、水およびＨＦＣ−２４５ｆａを、室温、大気圧下で、手動で予備混合した後、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと混合した。得られた混合物を、８インチ×８インチ×２．５インチの紙箱に注いで、ポリウレタン発泡体を形成した。発泡体は、均一な気泡構造を示した。発泡体の処方および特性を以下の表１に示す。本例において、０．５ｐｂｗ（重量部）の水を処方に用いた。合計で、０．２３４モルの水およびＨＦＣ−２４５ｆａを、処方に用いた。泡膨張剤組成物（ＨＦＣ−２４５ｆａおよび水）中の水の量は１２モル％であった。

例２（比較）
ポリオール、界面活性剤、触媒、水およびＨＦＣ−２４５ｆａを、室温、大気圧下で、手動で予備混合した後、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと混合した。得られた混合物を、８インチ×８インチ×２．５インチの紙箱に注いで、ポリウレタン発泡体を形成した。発泡体は、均一な気泡構造を示した。発泡体の処方および特性を以下の表２に示す。本例において、２ｐｂｗの水を処方に用いた。合計で、０．２３４モルの水およびＨＦＣ−２４５ｆａを、処方に用いた。泡膨張剤組成物（ＨＦＣ−２４５ｆａおよび水）中の水の量は４７モル％であった。

例３（比較）
ポリオール、界面活性剤、触媒、水およびＨＦＣ−２４５ｆａを、室温、大気圧下で、手動で予備混合した後、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと混合した。得られた混合物を、８インチ×８インチ×２．５インチの紙箱に注いで、ポリウレタン発泡体を形成した。発泡体は、均一な気泡構造を示した。発泡体の処方および特性を以下の表３に示す。本例において、３ｐｂｗの水を処方に用いた。合計で、０．２３４モルの水およびＨＦＣ−２４５ｆａを、処方に用いた。泡膨張剤組成物（ＨＦＣ−２４５ｆａおよび水）中の水の量は７１モル％であった。

実施例４
ポリオール、界面活性剤、触媒、水およびＺ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚを、室温、大気圧下で、手動で予備混合した後、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと混合した。得られた混合物を、８インチ×８インチ×２．５インチの紙箱に注いで、ポリウレタン発泡体を形成した。発泡体は、均一な気泡構造を示した。発泡体の処方および特性を以下の表４に示す。本例において、０．５ｐｂｗの水を処方に用いた。合計で、０．２３４モルの水およびＺ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚを、処方に用いた。泡膨張剤組成物（Ｚ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚａおよび水）中の水の量は１２モル％であった。

実施例５
ポリオール、界面活性剤、触媒、水およびＺ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚを、室温、大気圧下で、手動で予備混合した後、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと混合した。得られた混合物を、８インチ×８インチ×２．５インチの紙箱に注いで、ポリウレタン発泡体を形成した。発泡体は、均一な気泡構造を示した。発泡体の処方および特性を以下の表５に示す。本例において、２ｐｂｗの水を処方に用いた。合計で、０．２３４モルの水およびＺ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚを、処方に用いた。泡膨張剤組成物（Ｚ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚａおよび水）中の水の量は４７モル％であった。

実施例６
ポリオール、界面活性剤、触媒、水およびＺ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚを、室温、大気圧下で、手動で予備混合した後、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと混合した。得られた混合物を、８インチ×８インチ×２．５インチの紙箱に注いで、ポリウレタン発泡体を形成した。発泡体は、均一な気泡構造を示した。発泡体の処方および特性を以下の表６に示す。本例において、３ｐｂｗの水を処方に用いた。合計で、０．２３４モルの水およびＺ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚを、処方に用いた。泡膨張剤組成物（Ｚ−ＦＯ−１３３６ｍｚｚａおよび水）中の水の量は７１モル％であった。

なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．（ａ）式ＣＦ₃ＣＸ＝ＣＨＹ（式中、Ｘは、Ｈ、ＣｌおよびＦからなる群から選択され、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃およびＣＦ₂ＣＦ₃からなる群から選択される）のハイドロハロオレフィンと、
（ｂ）水と
を含む泡膨張剤組成物。
２．前記ハイドロハロオレフィンが、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨ₂およびＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂からなる群から選択される１に記載の泡膨張剤組成物。
３．前記ハイドロハロオレフィンが、Ｚ−ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃である２に記載の泡膨張剤組成物。
４．前記泡膨張剤組成物中の水の量が、少なくとも１２モル％である３に記載の泡膨張剤組成物。
５．前記泡膨張剤組成物中の水の量が、少なくとも３０モル％である３に記載の泡膨張剤組成物。
６．前記泡膨張剤組成物中の水の量が、少なくとも４７モル％である３に記載の泡膨張剤組成物。
７．（ａ）１に記載の泡膨張剤組成物と、
（ｂ）２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物と
を含む泡形成組成物。
８．前記ハイドロハロオレフィンが、Ｚ−ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃である７に記載の泡形成組成物。
９．前記活性水素含有化合物が、ポリオールである８に記載の泡形成組成物。
１０．前記活性水素含有化合物が、ポリエーテルポリオールである９に記載の泡形成組成物。
１１．７に記載の有効量の泡形成組成物と、好適なポリイソシアネートの反応から製造された独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体。
１２．前記ハイドロハロオレフィンが、Ｚ−ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃である１１に記載の独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体。
１３．前記ポリマー発泡体が、約２３．９℃で６．０ｆｔ²−ｈｒ−°Ｆ／ＢＴＵ−を超える初期Ｒ−値を有する１２に記載の独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体。
１４．１１に記載の独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を、前記ハイドロハロオレフィンの略標準沸点以下の温度で用いることを含む方法。
１５．７に記載の有効量の泡形成組成物と、好適なポリイソシアネートを反応させることを含む独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造方法。

Claims

（ａ）式ＣＦ₃ＣＸ＝ＣＨＹ（式中、Ｘは、Ｈ、ＣｌおよびＦからなる群から選択され、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃およびＣＦ₂ＣＦ₃からなる群から選択される）のハイドロハロオレフィンと、水とを含む泡膨張剤組成物、および、
（ｂ）２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物、
を含む泡形成組成物であって、
前記泡膨張剤組成物中の水の量が、少なくとも７１モル％である泡形成組成物。
前記ハイドロハロオレフィンが、式Ｚ−ＣＦ ₃ ＣＨ＝ＣＨＣＦ ₃ である請求項１に記載の泡形成組成物。
前記活性水素含有化合物が、ポリオールである請求項１または請求項２に記載の泡形成組成物。
前記活性水素含有化合物が、ポリエーテルポリオールである請求項１または請求項２に記載の泡形成組成物。