WO2018225651A1 - ポリウレタンフォーム製造用組成物、ポリウレタンフォーム、及び吸音部材 - Google Patents

ポリウレタンフォーム製造用組成物、ポリウレタンフォーム、及び吸音部材 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composition for producing polyurethane foam, polyurethane foam, and a sound absorbing member.
  • Patent Document 1 discloses a sound absorbing structure including a base material, a plurality of membrane vibration sound absorbing materials arranged and fixed on the surface of the base material, and a cover material provided so as to cover the plurality of film vibration sound absorbing materials.
  • Patent Document 2 describes a floor material made of a sound-absorbing fiber body and an automobile interior / exterior material that can effectively reduce noise such as running noise.
  • a fiber system As the sound absorbing material, as described in Patent Document 2, a fiber system is mainly positioned, and the use of a polymer resin such as urethane foam as the sound absorbing material has been limited.
  • An object of the present invention is to provide a composition for producing polyurethane foam, a polyurethane foam obtained from the composition, and a sound-absorbing member, from which a polyurethane foam having a low density and excellent sound-absorbing property can be obtained.
  • the inventor of the present invention contains a specific amount of water as a foaming agent in a polyurethane foam production composition containing a polyol, a polyisocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and an auxiliary foaming agent. Moreover, it discovered that said subject could be solved by containing a specific amount of liquid halogenated olefins as an auxiliary foaming agent. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • a polyol, a polyisocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and an auxiliary foaming agent are contained, water is contained as a foaming agent, and the water content is 4 to 11 with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • a polyurethane foam production characterized in that it comprises, by weight, a liquid halogenated olefin as the auxiliary foaming agent, and the content of the liquid halogenated olefin is 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. Composition.
  • composition for producing a polyurethane foam according to ⁇ 1> which contains at least one selected from the group consisting of a non-reactive silicone and a reactive silicone as the foam stabilizer.
  • composition for producing a polyurethane foam according to ⁇ 2> which satisfies at least one of the following (a) and (b).
  • a nonreactive silicone is contained as a foam stabilizer, and the content of the nonreactive silicone is 2.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • Reactive silicone is contained as a foaming agent, and the content of the reactive silicone is 1.0 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • ⁇ 4> The polyurethane foam production composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the foam stabilizer is one kind of foam stabilizer.
  • ⁇ 5> The composition for producing a polyurethane foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the liquid halogenated olefin is represented by the following formula 1.
  • ⁇ 6> The composition for producing a polyurethane foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the liquid halogenated olefin is trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • ⁇ 7> The composition for producing polyurethane foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polyisocyanate contains 70% by mass or more of a tolylene diisocyanate compound.
  • ⁇ 8> A polyurethane foam obtained by reacting and foaming the composition for producing a polyurethane foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> The polyurethane foam according to ⁇ 8>, which is for a sound absorbing member.
  • ⁇ 10> The polyurethane foam according to ⁇ 8> or ⁇ 9>, wherein the density is 6 to 20 kg / m 3 .
  • ⁇ 11> The polyurethane foam according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 10>, wherein the air permeability is 0.1 to 40.0 ml / cm 2 / sec.
  • ⁇ 12> A sound-absorbing member comprising the polyurethane foam according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 11>.
  • a polyurethane foam-producing composition a polyurethane foam obtained from the composition, and a sound-absorbing member, which can obtain a polyurethane foam having a low density and excellent sound-absorbing property.
  • a to B representing numerical limitation means a numerical range including A and B as end points, and is A or more and B or less (A ⁇ B), or A or less B or more (A > B).
  • a mass part and mass% are synonymous with a weight part and weight%, respectively.
  • a combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the composition for producing polyurethane foam of the present invention contains a polyol, a polyisocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and an auxiliary foaming agent, contains water as a foaming agent, and the content of the water is the polyol 100. 4 to 11 parts by mass with respect to parts by mass, containing a liquid halogenated olefin as the auxiliary foaming agent, and the content of the liquid halogenated olefin being 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol It is characterized by that.
  • the sound absorbing structure as in Patent Document 1 has a problem that the structure of the structure is complicated and it is difficult to process into a complicated shape. Further, regarding the fiber-based sound absorbing member as in Patent Document 2, although the density is low and the sound absorbing property is excellent, the fiber may be detached due to manufacturing problems such as scattering of the fiber during manufacturing or long-term use. There was a problem by the user inhaling. According to the composition for producing a polyurethane foam of the present invention, there is provided a polyurethane foam having a high sound-absorbing property without being affected by the above-mentioned problems, having a low density and a low weight, and is excellent in production suitability. The mechanism of the expression of the effect is unknown, but a part is estimated as follows.
  • a polyurethane foam having excellent foamability, low density and light weight was obtained by containing a specific amount of water as a foaming agent. Further, it is presumed that high sound absorption was obtained by containing a specific amount of liquid halogenated olefin as an auxiliary foaming agent.
  • the composition for producing a polyurethane foam of the present invention contains a polyol.
  • the polyol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • polyether polyol polyether polyol, polyester polyol or the like is used.
  • polyether polyol is preferable in that sound absorption can be improved.
  • the polyether polyol is excellent in reactivity with the polyisocyanate and has an advantage of not being hydrolyzed like the polyester polyol.
  • polyether polyol examples include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyether polyol made of a polymer obtained by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide to a polyhydric alcohol, and modified products thereof.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin and dipropylene glycol.
  • polyether polyols include triols obtained by addition polymerization of propylene oxide to glycerin and addition polymerization of ethylene oxide, and diols obtained by addition polymerization of propylene oxide to dipropylene glycol and addition polymerization of ethylene oxide.
  • Polyether polyol includes polyether ester polyol. Such a polyetherester polyol can be obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol with a polycarboxylic acid anhydride and a compound having a cyclic ether group.
  • polyoxyalkylene polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and propylene oxide adducts of glycerin.
  • polycarboxylic acid anhydrides include anhydrides such as succinic acid, adipic acid, and phthalic acid.
  • Examples of the compound having a cyclic ether group (alkylene oxide) include ethylene oxide and propylene oxide.
  • polyester polyols in addition to condensation polyester polyols obtained by reacting polycarboxylic acids such as adipic acid and phthalic acid with polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin, lactone polyester polyols and polycarbonate systems A polyol is used. These polyols can change the functional group number and hydroxyl value of a hydroxyl group by adjusting the kind of raw material component, molecular weight, condensation degree, and the like.
  • a polyether polyol is preferable, and a polypropylene glycol-based polyether polyol produced by adding a propylene oxide group to a polyhydric alcohol is particularly preferable.
  • the polypropylene glycol-based polyether polyol has a number average molecular weight of preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 2,000 or more, and preferably 15,000 or less, more preferably 8 4,000 or less, more preferably 4,000 or less.
  • a number average molecular weight and a weight average molecular weight are measured by GPC (gel permeation chromatography) method, and are calculated
  • the composition for producing a polyurethane foam of the present invention contains a polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanato groups (also referred to as isocyanate groups) in one molecule.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • modified products thereof such as adducts, isocyanurates, and burettes.
  • the polyisocyanate preferably contains 70% by mass or more of the tolylene diisocyanate compound based on the whole polyisocyanate, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. It is particularly preferred that the total amount of isocyanate is a tolylene diisocyanate compound.
  • the tolylene diisocyanate compound may be 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture of both.
  • tolylene diisocyanate or an adduct form of tolylene diisocyanate (for example, a trifunctional compound), but the tolylene diisocyanate compounds are 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Particularly preferred is tolylene diisocyanate or a mixture thereof.
  • the isocyanate index (isocyanate index) of the polyisocyanate may be 100 or less, or more than 100, but is preferably 80 or more, and preferably 130 or less, more preferably 110 or less.
  • the isocyanate index is 80 or more, the obtained foam has an appropriate hardness and is excellent in mechanical properties such as compression residual strain.
  • the isocyanate index represents the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the active hydrogen group of water such as polyol and foaming agent, expressed as a percentage. Accordingly, an isocyanate index exceeding 100 means that the polyisocyanate is in excess of the polyol or the like.
  • the composition for producing a polyurethane foam of the present invention contains a catalyst.
  • the catalyst is for promoting a urethanization reaction between a polyol and a polyisocyanate, a foaming reaction between water as a blowing agent and a polyisocyanate, and may be appropriately selected from conventionally known compounds.
  • tertiary amines such as triethylenediamine, dimethylethanolamine, N, N ′, N′-trimethylaminoethylpiperazine, organometallic compounds such as tin octylate (tin octoate), dibutyltin dilaurate (metal catalyst) , Acetates, alkali metal alcoholates and the like are used.
  • the content of the amine catalyst is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 0.7 parts by mass or less, more preferably 0.00 parts by mass per 100 parts by mass of the polyol. 6 parts by mass or less.
  • the content of the metal catalyst is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the polyol. 0.4 parts by mass or less.
  • the urethanization reaction and the foaming reaction are well balanced, foaming can be performed well, and the foam has excellent strain characteristics.
  • the composition for producing a polyurethane foam according to the present invention contains a foaming agent and water as the foaming agent.
  • the foaming agent is for foaming a polyurethane resin to form a polyurethane foam.
  • the water content is 4 to 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. When the water content is less than 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol, foaming is insufficient due to the foaming reaction, and the density of the foam increases. On the other hand, when the water content exceeds 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol, the heat of reaction between water and the polyisocyanate increases, the temperature during foaming increases, and control is difficult.
  • the water content is preferably 4.5 parts by mass or more, more preferably 5.0 parts by mass or more, still more preferably 5.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. 0.0 parts by mass or less, more preferably 9.0 parts by mass or less, and still more preferably 8.0 parts by mass or less.
  • the composition for producing a polyurethane foam of the present invention may contain a foaming agent other than water, but preferably contains only water as the foaming agent. When the foaming agent other than water is contained, the content of the foaming agent other than water is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the content of water, and 10% by mass. % Or less is more preferable, and it is particularly preferable that no foaming agent other than water is contained.
  • the composition for producing a polyurethane foam of the present invention contains a foam stabilizer.
  • the foam stabilizer is used to smoothly advance foaming performed by the foaming agent.
  • a foam stabilizer what is normally used when manufacturing a flexible polyurethane foam can be used.
  • Specific examples of the foam stabilizer include silicone compounds, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium lauryl sulfate, polyether siloxane, and phenolic compounds.
  • the content of the foam stabilizer is preferably 1.0 to 8.0 parts by mass per 100 parts by mass of polyols.
  • the foam regulating action at the time of foaming of the foam material is sufficiently expressed, and a good foam can be obtained.
  • the foam regulating action is appropriate, and the cell connectivity is maintained in an appropriate range.
  • the foam stabilizer preferably contains at least one selected from the group consisting of non-reactive silicones and reactive silicones.
  • non-reactive silicone and / or reactive silicone excellent foamability can be obtained.
  • the foam stabilizer it is preferable to use one kind of foam stabilizer.
  • the reactive silicone is a silicone compound having at least one reactive group selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a carboxy group at the main chain end or side chain (polyester). Siloxane compound).
  • the reactive silicone is selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a carboxy at the side chain or main chain terminal of a silicone compound such as dimethyl silicone, methyl phenyl silicone, or methyl hydrogen silicone. It is a compound into which a reactive group or a group having the reactive group is introduced. In these, the reactive silicone which has a hydroxyl group or a carboxy group as a reactive group is preferable, and the reactive silicone which has a carboxy group is more preferable.
  • the reactive silicone commercially available products may be used, and various reactive silicones manufactured by various companies such as Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Toray Dow Corning, and Momentive Performance Materials are exemplified.
  • Examples of the reactive silicone having a carboxy group include CF1218 (manufactured by Toray Dow Corning) and X22-3701 (manufactured by Shin-Etsu Silicone).
  • Examples of the reactive silicone having a hydroxyl group include SF 8427, BY 16-201, SF 8428 (above, manufactured by Toray Dow Corning), X-22-4039, X-22-4015 (above, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) Manufactured).
  • the non-reactive silicone is not particularly limited as long as it does not have a reactive group, and may be a modified non-reactive silicone such as polyether-modified, aralkyl-modified, and long-chain alkyl-modified.
  • a commercially available product may be used, and it may be appropriately selected from various products commercially available from Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Toray Dow Corning, Momentive Performance Materials, and the like.
  • the content of the non-reactive silicone is preferably 2.0 parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more, still more preferably 3.0 parts by mass or more, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the polyol. It is 3.5 parts by mass or more, and preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less. It is preferable that the content of the non-reactive silicone is within the above range because a polyurethane foam having excellent sound absorption can be obtained.
  • the content of the reactive silicone is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, still more preferably 2.0 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the polyol. The amount is preferably 3.0 parts by mass or less. It is preferable that the content of the reactive silicone is within the above range because a polyurethane foam having excellent sound absorption is obtained.
  • the composition for producing a polyurethane foam of the present invention contains an auxiliary foaming agent.
  • the auxiliary foaming agent is also referred to as a foaming aid, which assists foaming by the foaming agent and adjusts the density of the foam.
  • a liquid halogenated olefin is contained.
  • the “liquid halogenated olefin” means a halogenated olefin that is liquid at 10 ° C., that is, has a boiling point exceeding 10 ° C.
  • the olefin to be halogenated is preferably an ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 2 to 6 carbon atoms, and an ⁇ -olefin having 3 to 5 carbon atoms. More preferred is an ⁇ -olefin having 3 or 4 carbon atoms, and most preferred is propene.
  • the liquid halogenated olefin is preferably a compound represented by the following formula 1.
  • each X independently represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • g represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • h represents an integer of 1 to 6, preferably 2 to 5, and more preferably 2 to 4.
  • i represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, and more preferably 0 to 2.
  • the compound represented by Formula 1 is not particularly limited, and these may be a cis form or a trans form, or may be a mixture. Specifically, for example, 3-chloropentafluoropropene, 2-chloropentafluoropropene, 1-chloropentafluoropropene, 1,1-dichlorotetrafluoropropene, 1,2-dichlorotetrafluoropropene, 1,3- Dichlorotetrafluoropropene, hexafluoropropene, 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,3-dichloro-2,3,3-trifluoropropene, 1,2-dichloro-3,3 , 3-trifluoropropene, 1,1,3,3,3-pentafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 2 , 3,3,3
  • Examples of the compound represented by Formula 1 include R 1 —CH ⁇ CH—R 2 (wherein R 1 represents a trihalomethyl group and R 2 represents a halogen.
  • R 1 represents a trihalomethyl group
  • R 2 represents a halogen.
  • the fluorinated propene is a fluorine atom.
  • 3,3,3-trichloro-1-fluoropropene, 1,3,3-trichloro-3-fluoropropene, 3,3-dichloro-1,3-difluoropropene, 1,3-dichloro- 3,3-difluoropropene, 3-chloro-1,3,3-trifluoropropene, 3-bromo-1,3,3-trifluoropropene, 1-iodo-3,3,3-trifluoropropene, 1 -Chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene and the like can be exemplified.
  • 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (trans isomer or cis isomer) and 1,3,3,3-tetrafluoropropene (trans isomer or cis isomer) are preferred, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (trans form or cis form) is more preferable, and trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (boiling point 19 ° C.) is more preferable.
  • liquid halogenated olefin examples thereof include Soltice LBA (trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, manufactured by Honeywell). Further, it may be synthesized according to a known method, and examples thereof include a method described in JP-A No. 2000-7591, etc.
  • the content of the liquid halogenated olefin is 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the content of the liquid halogenated olefin is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol, the effect of the auxiliary foaming agent is not sufficiently exhibited, the apparent density of the foam is increased, and the resulting polyurethane foam Becomes hard.
  • it exceeds 30 parts by mass the apparent density of the foam becomes too low due to excessive foaming, the strength of the resin skeleton is lowered, and the mechanical strength of the foam is lowered.
  • the content of the liquid halogenated olefin is preferably 11 parts by mass or more, more preferably 12 parts by mass or more, still more preferably 13 parts by mass or more, and preferably 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol. More preferably, it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 18 mass parts or less.
  • the liquid halogenated olefin may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the total amount of the liquid halogenated olefin is within the above range. It is preferable that
  • composition for producing a polyurethane foam of the present invention may contain an auxiliary foaming agent other than the liquid halogenated olefin.
  • auxiliary blowing agents other than liquid halogenated olefins include liquefied carbon dioxide gas, alkyl halides and the like.
  • alkyl halides include difluoromethane, pentafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1 , 1,1,2-tetrafluoroethane, difluoroethane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1 1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and the like.
  • the content of the liquid halogenated olefin in the auxiliary foaming agent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more of the entire auxiliary foaming agent. 95 mass% or more is particularly preferable, and it is most preferable that only the liquid halogenated olefin is contained as an auxiliary foaming agent.
  • a crosslinking agent In the polyurethane foam production composition, a crosslinking agent, a flame retardant, a filler, a stabilizer, a colorant, a plasticizer, and the like are blended according to a conventional method, if necessary.
  • the crosslinking agent include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, amines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, and amino alcohols such as diethanolamine and triethanolamine.
  • the flame retardant include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, dibromoneopentyl alcohol, tribromoneopentyl alcohol, and the like.
  • a polyurethane foam (polyurethane foam) is produced by reacting and foaming each component (raw material) of the polyurethane foam production composition according to a conventional method.
  • a one-shot method in which a polyol and a polyisocyanate are reacted directly, or a polyol and a polyisocyanate are reacted in advance to obtain a prepolymer having an isocyanate group at a terminal, and the polyol is reacted therewith. Any of the prepolymer methods are employed.
  • any of the slab foaming method for reacting and foaming at room temperature and atmospheric pressure, and the mold foaming method for injecting a polyurethane foam raw material (reaction mixture) into the mold and clamping and reacting and foaming in the mold It may be.
  • the reaction of the raw material of the polyurethane foam is complicated, and as a main component, a urethanization reaction by addition polymerization of a polyol and a polyisocyanate, a crosslinking reaction between the reaction product and the polyisocyanate, and water as a polyisocyanate and a blowing agent It is a foaming reaction which produces
  • the polyurethane foam of the present invention is obtained by reacting and foaming the polyurethane foam-producing composition of the present invention.
  • the polyurethane foam thus obtained is preferably a flexible polyurethane foam.
  • the flexible polyurethane foam is lightweight, generally has an open cell structure in which cells (bubbles) communicate with each other, is flexible, and has resilience. Accordingly, the flexible polyurethane foam can exhibit characteristics such as sound absorption, cushioning, shock absorption, high elasticity, and low resilience.
  • the polyurethane foam preferably has a density (apparent density) measured in accordance with JIS K 6400-1: 2004 of 6 to 20 kg / m 3 .
  • the density is 6 kg / m 3 or more, the mechanical strength of the polyurethane foam is excellent.
  • the density is 20 kg / m 3 or less, it is lightweight and suitable for the vehicle field.
  • the density of the polyurethane foam is more preferably 8 kg / m 3 or more, further preferably 10 kg / m 3 or more, and more preferably 18 kg / m 3 or less, still more preferably 15 kg / m 3 .
  • JIS K 6400-7 conforms to 2012 by Frazier type, that breathability measured at foam thickness 10mm is not more than 0.1ml / cm 2 / sec or more 40.0ml / cm 2 / sec preferable. It is preferable for the air permeability to be in the above-mentioned range since the sound absorption is excellent and a lightweight polyurethane foam can be obtained.
  • the air permeability is more preferably 1 ml / cm 2 / sec or more, further preferably 5 ml / cm 2 / sec or more, and more preferably 30 ml / cm 2 / sec or less, still more preferably 25 ml / cm 2 / sec. It is as follows.
  • the polyurethane foam of the present invention preferably has a sound absorption coefficient of 0.2 or more at 1,000 Hz, measured by a reverberation chamber method sound absorption coefficient according to JIS A 1409: 1998, and is 0.25 or more. More preferably, it is more preferably 0.3 or more.
  • the polyurethane foam of the present invention is preferably used for a sound absorbing member, and particularly preferably used for a ceiling material for vehicles, a floor insulator, and a dash insulator.
  • the polyurethane foam of the present invention is not limited to the sound absorbing member, and may be used as a heat insulating material, a shoe sole, a carpet lining foam, a filter, a sealing foam, or the like.
  • Polyol Polyether polyol (PPG-based polyether polyol, “Sannik Triol GP-3000” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), number average molecular weight: 3,000)
  • Amine catalyst-1 DABCO CS90 (dipropylene glycol solution of triethylenediamine and tertiary amines, manufactured by Air Products Japan)
  • Crosslinking agent-1 TMP (trimethylolpropane, manufactured by Toyo Chemicals Co., Ltd.)
  • Crosslinking agent-2 DM 82162 (polyether polyol, manufactured by Dow Chemical Japan) ⁇ Organic
  • Example 1 A polyurethane foam was prepared by mixing and stirring each component in the formulation shown in Table 1 and foaming.
  • 660 g of a composition for producing polyurethane foam was foamed to produce a polyurethane foam having a width of 400 mm, a depth of 400 mm, and a height of 300 mm. Divided into 4 equal parts in the height direction, the polyurethane foams of Example 1, Example 2, Example 3, and Example 4 were used from below, and the following evaluations were performed. That is, Example 1 is the lowermost polyurethane foam and Example 4 is the uppermost polyurethane foam.
  • the polyurethane foam of the comparative example 1 divided the polyurethane foam produced similarly into 4 equal parts, and evaluated the uppermost polyurethane foam.
  • the method for producing the polyurethane foam is not particularly limited, and a known method such as a one-shot method or a prepolymer method can be used.
  • the one-shot method is more suitable for foaming.
  • the one-shot method was used. Specifically, the polyol component was weighed in a 2 L plastic container, and a foaming agent, a foam stabilizer, a cross-linking agent catalyst and the additive were weighed and stirred for 1 minute using a stirrer.
  • Example 5 to 10 and Comparative Examples 2 to 5 Polyurethane foam raw materials shown in the following table were mixed and foamed by a one-shot method to obtain polyurethane foam. The results of evaluating the obtained polyurethane foams according to the following are also shown in the following table.
  • the polyurethane foams of Examples 1 to 10 had a low density and had excellent sound absorption properties over a wide frequency range.
  • the polyurethane foams of Comparative Examples 1 and 3 were inferior in sound absorption.
  • the polyurethane foams of Comparative Examples 2 and 4 were high in density.
  • Comparative Example 5 containing 11 parts by mass of water as a foaming agent with respect to 100 parts by mass of the polyol, foaming could not be sufficiently controlled, and a foam was not obtained.
  • the polyurethane foam obtained from the composition for producing polyurethane foam according to the present invention has a low density and has excellent sound-absorbing properties for a wide range of frequencies, so that it can be used as a ceiling material, floor insulator, dash insulator for vehicles. Etc. are preferably used.

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Abstract

低密度であり、吸音性に優れたポリウレタンフォームが得られる、ポリウレタンフォーム製造用組成物、該組成物から得られたポリウレタンフォーム、及び吸音部材を提供することを目的とする。　本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び補助発泡剤を含有し、発泡剤として水を含有し、前記水の含有量が前記ポリオール１００質量部に対して４～１１質量部であり、前記補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンを含有し、前記液状ハロゲン化オレフィンの含有量が前記ポリオール１００質量部に対して１０～３０質量部であることを特徴とする。

Description

ポリウレタンフォーム製造用組成物、ポリウレタンフォーム、及び吸音部材
　本発明は、ポリウレタンフォーム製造用組成物、ポリウレタンフォーム、及び吸音部材に関するものである。
　吸音材は車両用途として天井材、フロアインシュレーター、ダッシュインシュレーター等の様々な部位に求められ、用いられてきた。自動車のエンジン音、タイヤロードノイズ、外界からの雨音、風切音、人の会話という低周波音に対して、一定以上の吸音性が求められており、加えて自動車のハイブリッドの観点から高周波領域に関しても吸音性が強く求めらるようになっている。
　特許文献１には、基材と、基材の表面に複数配置固定された膜振動吸音材と、前記複数の膜振動吸音材を覆うようにして設けられたカバー材とよりなる吸音構造体が記載されている。
　また、特許文献２には、走行音などの騒音を効果的に低減することができる吸音繊維体からなる床材及び自動車用内外装材が記載されている。
特開２０１２－３１７０号公報 特開２０１３－２８３３５号公報
　吸音材としては、特許文献２に記載のように、繊維系が主に位置づけられており、ウレタンフォームのような高分子樹脂を吸音材として使用することは限定的であった。
　本発明の目的は、低密度であり、吸音性に優れたポリウレタンフォームが得られる、ポリウレタンフォーム製造用組成物、該組成物から得られたポリウレタンフォーム、及び吸音部材を提供することである。
　本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び補助発泡剤を含有するポリウレタンフォーム製造用組成物において、発泡剤として水を特定量含有し、また、補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンを特定量含有することにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち本発明は、以下の＜１＞～＜１２＞に関する。
　＜１＞　ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び補助発泡剤を含有し、発泡剤として水を含有し、前記水の含有量が前記ポリオール１００質量部に対して４～１１質量部であり、前記補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンを含有し、前記液状ハロゲン化オレフィンの含有量が前記ポリオール１００質量部に対して１０～３０質量部であることを特徴とするポリウレタンフォーム製造用組成物。
　＜２＞　前記整泡剤として、非反応性シリコーン及び反応性シリコーンよりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、＜１＞に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
　＜３＞　下記（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１つを満たす、＜２＞に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
　（ａ）整泡剤として非反応性シリコーンを含有し、該非反応性シリコーンの含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して２．０～５．０質量部である。
　（ｂ）製泡剤として反応性シリコーンを含有し、該反応性シリコーンの含有量が前記ポリオール１００質量部に対して１．０～３．０質量部である。
　＜４＞　前記整泡剤が、１種類の整泡剤である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
　＜５＞　前記液状ハロゲン化オレフィンが、下記式１で表される、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式１中、Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｇは０～５の整数を表し、ｈは１～６の整数を表し、ｉは０～５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＝６を満たす。）
　＜６＞　前記液状ハロゲン化オレフィンが、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
　＜７＞　前記ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート化合物を７０質量％以上含有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
　＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物を反応及び発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
　＜９＞　吸音部材用である、＜８＞に記載のポリウレタンフォーム。
　＜１０＞　密度が６～２０ｋｇ／ｍ３である、＜８＞又は＜９＞に記載のポリウレタンフォーム。
　＜１１＞　通気性が、０．１～４０．０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃである、＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム。
　＜１２＞　＜８＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のポリウレタンフォームを有する、吸音部材。
　本発明によれば、低密度であり、吸音性に優れたポリウレタンフォームが得られる、ポリウレタンフォーム製造用組成物、該組成物から得られたポリウレタンフォーム、及び吸音部材を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　なお、本発明において、数値限定を表す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味し、Ａ以上Ｂ以下（Ａ＜Ｂ）、又はＡ以下Ｂ以上（Ａ＞Ｂ）を意味する。
　また、質量部及び質量％は、重量部及び重量％とそれぞれ同義である。
　更に、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（ポリウレタンフォーム製造用組成物）
　本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び補助発泡剤を含有し、発泡剤として水を含有し、前記水の含有量が前記ポリオール１００質量部に対して４～１１質量部であり、前記補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンを含有し、前記液状ハロゲン化オレフィンの含有量が前記ポリオール１００質量部に対して１０～３０質量部であることを特徴とする。
　特許文献１のような吸音構造体は、構造体の構成が複雑であり、また、複雑な形状に加工しにくいという問題があった。また、特許文献２のような繊維系の吸音部材に関しては、密度が低く、吸音性に優れるものの、製造時に繊維が飛び散るといった製造上の問題や、長期間の使用によって繊維が脱離して、それを使用者が吸い込むことによる問題等があった。
　本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物によれば、上述のような問題がなく、密度が低く、軽量でありながら、高い吸音性を有するポリウレタンフォームが提供され、更に、製造適正にも優れる。
　効果の発現の機構は不明であるが、一部は以下のように推定される。すなわち、発泡剤として水を特定量含有することにより、発泡性に優れ、密度が低く、軽量であるポリウレタンフォームが得られたと推定される。また、補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンを特定量含有することにより、高い吸音性が得られたものと推定される。
＜ポリオール＞
　本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、ポリオールを含有する。ポリオールとしては、１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
　ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が用いられる。それらのうち、ポリエーテルポリオールは、吸音性を向上させることができる点で好ましい。更に、ポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートとの反応性に優れ、ポリエステルポリオールのように加水分解をしないという利点をも有している。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、更にエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、更にエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールにはポリエーテルエステルポリオールが含まれる。係るポリエーテルエステルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させることにより得られる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物（アルキレンオキシド）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。これらのポリオールは、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
　これらの中でも、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく、特に、多価アルコールにプロピレンオキシド基を付加することで製造される、ポリプロピレングリコール系のポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリプロピレングリコール系のポリエーテルポリオールは、数平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
　なお、本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定され、標準ポリスチレン換算により求められる。
＜ポリイソシアネート＞
　本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、ポリイソシアネートを含有する。ポリイソシアネートは、一分子内にイソシアナト基（イソシアネート基ともいう。）を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
　具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物、例えば、アダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等が用いられる。
　これらの中でも、ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネート化合物をポリイソシアネート全体の７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することが更に好ましく、ポリイソシアネートの全量がトリレンジイソシアネート化合物であることが特に好ましい。
　なお、トリレンジイソシアネート化合物は、２，４－トリレンジイソシアネートであっても、２，６－トリレンジイソシアネートでも、両者の混合物であってもよい。また、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのアダクト体（例えば、３官能化した化合物）であってもよいが、トリレンジイソシアネート化合物は、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、又はそれらの混合物であることが特に好ましい。
　ポリイソシアネートのイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を超えてもよいが、好ましくは８０以上であり、そして、好ましくは１３０以下、より好ましくは１１０以下である。イソシアネート指数が８０以上であると、得られる発泡体の硬さが適切であり、圧縮残留ひずみ等の機械的物性に優れる。一方、１３０以下であると、発泡体の製造時の発熱が抑制され、発泡体の着色が抑制されるので好ましい。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール、発泡剤としての水等のもつ活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。従って、イソシアネート指数が１００を超えるということは、ポリイソシアネートがポリオール等より過剰であることを意味する。
＜触媒＞
　本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、触媒を含有する。触媒はポリオールとポリイソシアネートとのウレタン化反応、発泡剤としての水とポリイソシアネートとの泡化反応などを促進するためのものであり、従来公知の化合物から、適宜選択すればよい。
　具体的にはトリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物（金属触媒）、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。
　この触媒としては、その効果を高めるためにアミン触媒と金属触媒とを組合せて用いることが好ましい。アミン触媒の含有量は、ポリオール１００質量部当たり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。アミン触媒の含有量が上記範囲内であると、ウレタン化反応及び泡化反応を十分にかつバランスよく促進させることができる。
　また、金属触媒の含有量は、ポリオール１００質量部当たり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下である。金属触媒の含有量が上記範囲内であると、ウレタン化反応と泡化反応とのバランスがよく、発泡を良好に行うことができ、発泡体のひずみ特性に優れる。
＜発泡剤＞
　本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、発泡剤を含有し、発泡剤として水を含有する。発泡剤は、ポリウレタン樹脂を発泡させて、ポリウレタンフォームとするためのものである。
　水の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、４～１１質量部である。水の含有量がポリオール１００質量部に対して４質量部未満であると、泡化反応により発泡が不足し、発泡体の密度が高くなる。一方、水の含有量がポリオール１００質量部に対して１１質量部を超えると、水とポリイソシアネートとの反応熱が高くなり、発泡時の温度が高くなり、制御が難しく、また、発泡体内部のやけ（スコーチ）が発生しやすくなる。
　水の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは４．５質量部以上、より好ましくは５．０質量部以上、更に好ましくは５．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは９．０質量部以下、更に好ましくは８．０質量部以下である。
　本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、水以外の発泡剤を含有していてもよいが、発泡剤として水のみを含有することが好ましい。なお、水以外の発泡剤を含有する場合、水以外の発泡剤の含有量は、水の含有量の５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、水以外の発泡剤を含有していないことが特に好ましい。
＜整泡剤＞
　本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、整泡剤を含有する。整泡剤は、発泡剤によって行われる発泡を円滑に進行させるために用いられる。そのような整泡剤としては、軟質ポリウレタン発泡体を製造する際に通常使用されるものを用いることができる。整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。
　この整泡剤の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり、好ましくは１．０～８．０質量部である。この含有量が１．０質量部以上であると、発泡体原料の発泡時における整泡作用が十分に発現され、良好な発泡体を得ることできる。一方、８．０質量部以下であると、整泡作用が適当であり、セルの連通性が適切な範囲に保持される。
　本発明において、整泡剤として、非反応性シリコーン及び反応性シリコーンよりなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。非反応性シリコーン及び／又は反応性シリコーンを使用することにより、優れた発泡性が得られる。整泡剤としては、１種類の整泡剤を使用することが好ましい。
　ここで、反応性シリコーンとは、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を、主鎖末端又は側鎖に有するシリコーン化合物（ポリシロキサン化合物）をいう。
　反応性シリコーンは、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、又はメチルハイドロジェンシリコーン等のシリコーン化合物の側鎖又は主鎖末端に、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、及びカルボキシよりなる群から選択される反応性基、又は前記反応性基を有する基を導入した化合物である。これらの中で、反応性基として水酸基又はカルボキシ基を有する反応性シリコーンが好ましく、カルボキシ基を有する反応性シリコーンがより好ましい。
　反応性シリコーンとしては、市販されている製品を使用してもよく、信越シリコーン（株）、東レダウコーニング社、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社などの各社製の各種反応性シリコーンが例示され、具体的には、カルボキシ基を有する反応性シリコーンとしては、ＣＦ１２１８（東レダウコーニング社製）、Ｘ２２－３７０１（信越シリコーン（株）製）が例示される。また、水酸基を有する反応性シリコーンとしては、ＳＦ　８４２７、ＢＹ　１６－２０１、ＳＦ　８４２８（以上、東レダウコーニング社製）、Ｘ－２２－４０３９、Ｘ－２２－４０１５（以上、信越シリコーン（株）製）が例示される。
　非反応性シリコーンは、反応性基を有していない限り特に限定はなく、ポリエーテル変性、アラルキル変性、長鎖アルキル変性等の変性非反応性シリコーンであってもよい。非反応性シリコーンとしては、市販されている製品を使用してもよく、信越シリコーン（株）、東レダウコーニング社、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社などから市販されている各種製品から適宜選択すればよい。
　非反応性シリコーンの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上、より更に好ましくは３．５質量部以上であり、そして、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。非反応性シリコーンの含有量が上記範囲内であると、吸音性に優れるポリウレタンフォームが得れるので好ましい。
　また、反応性シリコーンの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下である。反応性シリコーンの含有量が上記範囲内であると、吸音性に優れるポリウレタンフォームが得られるので好ましい。
＜補助発泡剤＞
　本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、補助発泡剤を含有する。補助発泡剤とは、発泡助剤とも呼ばれ、発泡剤による発泡を補助し、発泡体の密度を調整するためのものである。補助発泡剤として、本発明では、液状ハロゲン化オレフィンを含有する。
　ここで、「液状ハロゲン化オレフィン」とは、１０℃において液状である、すなわち、沸点が１０℃を超えるハロゲン化オレフィンを意味する。ハロゲン化されるオレフィンとしては、炭素数２～１０のα－オレフィンであることが好ましく、炭素数２～６のα－オレフィンであることがより好ましく、炭素数３～５のα－オレフィンであることが更に好ましく、炭素数３又は４のα－オレフィンであることが特に好ましく、プロペンであることが最も好ましい。
　液状ハロゲン化オレフィンは、下記式１で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式１中、Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｇは０～５の整数を表し、ｈは１～６の整数を表し、ｉは０～５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＝６を満たす。）
　式１中、Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
　ｇは０～５の整数を表し、１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。ｈは１～６の整数を表し、２～５であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。ｉは０～５の整数を表し、０～４であることが好ましく、０～２であることがより好ましい。
　式１で表される化合物は、特に限定されず、これらはシス体又はトランス体であってよく、また、混合物であってもよい。具体的には、例えば、３－クロロペンタフルオロプロペン、２－クロロペンタフルオロプロペン、１－クロロペンタフルオロプロペン、１，１－ジクロロテトラフルオロプロペン、１，２－ジクロロテトラフルオロプロペン、１，３－ジクロロテトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，２－トリフルオロプロペン、及び以下に例示するビニレン基を有するハロゲン化プロペンである。
　式１で表される化合物は、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）を有する化合物であることが好ましい。具体的には、３，３，３－トリフルオロプロペン、３－ブロモ－３，３－ジフルオロプロペン、３－クロロ－３，３－ジフルオロプロペン、３－フルオロプロペン、又は下に例示する当該化合物である。
　具体的には、フッ素以外のハロゲンが塩素であるＣＦ3-mＣｌmＣＨ＝ＣＨＹ（ｍは０～３の整数、Ｙはフッ素原子又は塩素原子を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
　式１で表される化合物としては、Ｒ1－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ2（式中、Ｒ1はトリハロメチル基、Ｒ2はハロゲンを表す。Ｒ１が有するハロゲン原子及びＲ２のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。）でされるフッ素化プロペンであることがより好ましい。具体的には、３，３，３－トリクロロ－１－フルオロプロペン、１，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン、３，３－ジクロロ－１，３－ジフルオロプロペン、１，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン、３－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン、３－ブロモ－１，３，３－トリフルオロプロペン、１－ヨード－３，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンなどが例示できる。上記のフッ素化プロペンのうち、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（トランス体又はシス体）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス体又はシス体）が好ましく、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（トランス体又はシス体）がより好ましく、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（沸点１９℃）が更に好ましい。
　上記液状ハロゲン化オレフィンとしては、市販されている製品を使用してもよく、例えば、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ　ＬＢＡ（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、ハネウェル社製）が例示される。また、公知の方法に従って合成してもよく、例えば、特開２０００－７５９１号公報等に記載の方法が例示される。
　液状ハロゲン化オレフィンの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１０～３０質量部である。液状ハロゲン化オレフィンの含有量が、ポリオール１００質量部に対して１０質量部未満であると、補助発泡剤の効果が十分に発揮されず、発泡体の見掛け密度が高くなると共に、得られるポリウレタンフォームが硬くなる。一方、３０質量部を超えると、過剰な発泡により発泡体の見掛け密度が低くなりすぎ、また、樹脂骨格の強度が低下し、発泡体の機械的強度が低下する。
　液状ハロゲン化オレフィンの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１１質量部以上、より好ましくは１２質量部以上、更に好ましくは１３質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下である。
　本発明において、液状ハロゲン化オレフィンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用する場合には、液状ハロゲン化オレフィンの総量を上記範囲とすることが好ましい。
　本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、液状ハロゲン化オレフィン以外の補助発泡剤を含有していてもよい。液状ハロゲン化オレフィン以外の補助発泡剤としては、液化炭酸ガス、ハロゲン化アルキル等が挙げられ、ハロゲン化アルキルとしては、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン等が例示される。
　補助発泡剤中の液状ハロゲン化オレフィンの含有量は、補助発泡剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンのみを含有することが最も好ましい。
＜その他の原料成分＞
　ポリウレタンフォーム製造用組成物には、その他必要に応じて、架橋剤、難燃剤、充填剤、安定剤、着色剤、可塑剤等が常法に従って配合される。架橋剤としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類などが挙げられる。難燃剤としては、トリス－ジクロロプロピルホスフェート、トリス－クロロエチルホスフェート、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール等が挙げられる。
（ポリウレタンフォームの製造）
　前記ポリウレタンフォーム製造用組成物の各成分（原料）を常法に従って反応及び発泡させることによりポリウレタンフォーム（ポリウレタン発泡体）が製造される。ポリウレタンフォームを製造する場合には、ポリオールとポリイソシアネートとを直接反応させるワンショット法、又はポリオールとポリイソシアネートとを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオールを反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、常温大気圧下に反応及び発泡させるスラブ発泡法及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料（反応混合液）を注入、型締めして型内で反応及び発泡させるモールド発泡法のいずれの方法であってもよい。
　ポリウレタンフォームの原料の反応は複雑であり、主体としては、ポリオールとポリイソシアネートとの付加重合によるウレタン化反応、その反応生成物等とポリイソシアネートとの架橋反応及びポリイソシアネートと発泡剤としての水との反応によりウレア結合と炭酸ガスとを生成する泡化反応である。
（ポリウレタンフォーム）
　本発明のポリウレタンフォームは、本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物を反応及び発泡させて得られる。このようにして得られるポリウレタンフォームは、軟質ポリウレタンフォームであることが好ましい。ここで、軟質ポリウレタンフォームは、軽量で、一般にセル（気泡）が連通する連続気泡構造を有し、柔軟性があり、かつ復元性を有するものをいう。従って、軟質ポリウレタンフォームは、吸音性、クッション性、衝撃吸収性、高弾性、低反発弾性等の特性を発揮することができる。
　また、ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ　Ｋ　６４００－１：２００４に準拠して測定される密度（見掛け密度）が６～２０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。この密度が６ｋｇ／ｍ３以上であると、ポリウレタンフォームの機械的強度に優れる。一方、密度が２０ｋｇ／ｍ３以下であると、軽量であり、車両分野に好適である。
　ポリウレタンフォームの密度は、より好ましくは８ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、より好ましくは１８ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１５ｋｇ／ｍ３である。
　更に、ＪＩＳ　Ｋ　６４００－７：２０１２に準拠し、フラジール型により、フォーム厚み１０ｍｍにて測定した通気性が、０．１ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上４０．０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。通気性が上記範囲内であると、吸音性に優れ、軽量のポリウレタンフォームが得られるので好ましい。
　通気性は、より好ましくは１ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上、更に好ましくは５ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であり、そして、より好ましくは３０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下、更に好ましくは２５ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。
　本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ　Ａ　１４０９：１９９８に準拠して残響室法吸音率の測定方法により測定した吸音率が、１，０００Ｈｚにおいて０．２以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．３以上であることがより更に好ましい。
（吸音部材）
　本発明のポリウレタンフォームは、吸音部材に好適に使用され、特に、車両用の天井材、フロアインシュレーター、ダッシュインシュレーターに好適に使用される。
　なお、本発明のポリウレタンフォームは、吸音部材に限定されず、断熱材、靴底、カーペット裏地用フォーム、フィルター、シーリングフォーム等として使用してもよい。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りのない限り、それぞれ質量部及び質量％を意味する。
　各実施例及び比較例で使用した成分は、以下のとおりである。
・ポリオール：ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ系ポリエーテルポリオール、「サンニックストリオールＧＰ－３０００」（三洋化成工業（株）製）、数平均分子量：３，０００）
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（２，４－トリレンジイソシアネート：２，６－トリレンジイソシアネート＝８０：２０）
・アミン触媒－１：ＤＡＢＣＯ　ＣＳ９０（トリエチレンジアミン及び第三級アミン類のジプロピレングリコール溶液、エアープロダクツジャパン社製）
・アミン触媒－２：ＴＥＤＡ　Ｌ３３（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７質量％溶液、東ソー（株）製）
・架橋剤－１：ＴＭＰ（トリメチロールプロパン、東洋ケミカルズ（株）製）
・架橋剤－２：ＤＭ　８２１６２（ポリエーテルポリオール、ダウケミカルジャパン製）
・有機錫触媒：ニッカオクチックス　スズ（オクチル酸スズ、日本化学産業（株）製）
・整泡剤－１：ＮＩＡＸ　Ｌ－５８０（非反応性シリコーン、モーメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン社製）
・整泡剤－２：ＣＦ１２１８（反応性シリコーン（カルボキシ変性オルガノシリコーン）、東レダウコーニング社製）
・製泡剤－３：Ｂ８２３９Ｆ（非反応性シリコーン、エボニック社製）
・補助発泡剤－１：ＳｏｌｓｔｉｃｅTM １２３３ｚｄ（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）
・補助発泡剤－２：メチレンクロライドＡ－３０００（信越化学工業（株）製）
・安定剤：ＳＢＵ０１３０（フェノチアジン、コベストロ製）
・黒顔料：ＰＯＬＹＴＯＮ　ＢＬＡＣＫ　ＵＥ２０３０－Ｔ（黒顔料、ＤＩＣ（株）製）
・難燃剤：ＤＡＩＧＵＡＲＤ－８８０（ノンハロゲン縮合リン酸エステル、第八化学工業（株）製）
（実施例１～４、及び比較例１）
　表１に示す配合で、各成分を混合撹拌して発泡させることで、ポリウレタンフォームを作製した。
　なお、６６０ｇのポリウレタンフォーム製造用組成物を発泡し、横４００ｍｍ×奥行４００ｍｍ×高さ３００ｍｍのポリウレタンフォームを製造した。
　高さ方向に４等分し、下から、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４のポリウレタンフォームとし、以下の評価を行った。すなわち、実施例１が最も下部のポリウレタンフォームであり、実施例４が最も上部のポリウレタンフォームである。また、比較例１のポリウレタンフォームは、同様に作製したポリウレタンフォームを水平方向に４等分し、最も上部のポリウレタンフォームを評価した。
　ポリウレタンフォームの製造方法としては、特に限定されるものではなく、ワンショット法、プレポリマー法等の公知の方法を利用できる。本発明において、ワンショット法が、発泡により好適である。本実施例及び比較例では、ワンショット法を用いて作製した。
　具体的には、容積２Ｌのポリ容器に前記ポリオール成分を計量し、更に発泡剤、整泡剤、架橋剤触媒及び前記添加剤を計量添加し、撹拌機を使用して１分間撹拌した。その後、ＴＤＩを計量添加した直後に、再度撹拌機を使用して５秒混合し、ビニールシートを敷いた箱の中に混合液を投入した。
　これにより、発泡が進行し、上記サイズのポリウレタンフォームを得ることが出来る。
（実施例５～１０、及び比較例２～５）
　下記の表中に示すポリウレタンフォーム原料を、ワンショット法により混合、発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。得られた各ポリウレタンフォームにつき、下記に従い評価を行った結果を、下記の表中に併せて示す。
　得られたポリウレタンフォームについて、以下の評価を行った。結果を以下の表２及び表３に示す。
（密度（見掛け密度））
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００－１：２００４に準拠して測定した。
（通気性）
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００－７：２０１２に準拠し、フラジール型により、フォーム厚み１０ｍｍにて測定した。
（セル数）
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００－１：２００４に準拠して測定した。
（吸音率）
　ＪＩＳ　Ａ　１４０５－２：２００７に準拠し、垂直入射吸音率の測定方法にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～３から明らかなように、実施例１～１０のポリウレタンフォームは、低密度であり、また、広い周波数に対して、優れた吸音性を有していた。一方、比較例１及び３のポリウレタンフォームは、吸音性に劣るものであった。また、比較例２及び４のポリウレタンフォームは、密度が高いものであった。更に、ポリオール１００質量部に対して、発泡剤として水を１１質量部含有する比較例５では、発泡の制御を十分に行うことができず、発泡体が得られなかった。
　本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物により得られるポリウレタンフォームは、低密度であり、広い周波数に対して、優れた吸音性を有しているので、車両用ととして天井材、フロアインシュレーター、ダッシュインシュレーター等に好適に使用される。
 
 

Claims (12)

  1. 　ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び補助発泡剤を含有し、
    　発泡剤として水を含有し、
    　前記水の含有量が前記ポリオール１００質量部に対して４～１１質量部であり、
    　前記補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンを含有し、
    　前記液状ハロゲン化オレフィンの含有量が前記ポリオール１００質量部に対して１０～３０質量部であることを特徴とする
    　ポリウレタンフォーム製造用組成物。
  2. 　前記整泡剤として、非反応性シリコーン及び反応性シリコーンよりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
  3. 　下記（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１つを満たす、請求項２に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
    　（ａ）整泡剤として非反応性シリコーンを含有し、該非反応性シリコーンの含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して２．０～５．０質量部である。
    　（ｂ）製泡剤として反応性シリコーンを含有し、該反応性シリコーンの含有量が前記ポリオール１００質量部に対して１．０～３．０質量部である。
  4. 　前記整泡剤が、１種類の整泡剤である、請求項１～３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
  5. 　前記液状ハロゲン化オレフィンが、下記式１で表される、請求項１～４のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式１中、Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｇは０～５の整数を表し、ｈは１～６の整数を表し、ｉは０～５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＝６を満たす。）
  6. 　前記液状ハロゲン化オレフィンが、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである、請求項１～５のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
  7. 　前記ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート化合物を７０質量％以上含有する、請求項１～６のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物を反応及び発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
  9. 　吸音部材用である、請求項８に記載のポリウレタンフォーム。
  10. 　密度が６～２０ｋｇ／ｍ３である、請求項８又は９に記載のポリウレタンフォーム。
  11. 　通気性が、０．１～４０．０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃである、請求項８～１０のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム。
  12. 　請求項８～１１のいずれか１つに記載のポリウレタンフォームを有する、吸音部材。
     
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