KR20130093004A - 하이드로할로올레핀 및 물을 함유하는 폼 팽창제 조성물, 및 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 제조에서의 그의 용도 - Google Patents

하이드로할로올레핀 및 물을 함유하는 폼 팽창제 조성물, 및 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 제조에서의 그의 용도 Download PDF

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조셉 안토니 크레아조
게리 로
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

물, 및 화학식 CF3CX=CHY (식 중, X는 H, Cl 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y는 H, Cl, F, CF3 및 CF2CF3로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 하이드로할로올레핀을 포함하는, 폼 팽창제 조성물이 개시된다. 또한, 본 개시문헌의 폼 팽창제 조성물, 및 2개 이상의 활성 수소를 갖는 활성 수소-함유 화합물을 포함하는 폼-형성 조성물이 개시된다. 또한, 유효량의 본 개시문헌의 폼-형성 조성물 및 적합한 폴리아이소시아네이트의 반응으로부터 제조되는 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼이 개시된다. 또한, 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제조하는 방법이 개시된다. 이 방법은 본 개시문헌의 유효량의 폼-형성 조성물 및 적합한 폴리아이소시아네이트를 반응시키는 단계를 수반한다. 또한, 본 개시문헌의 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 사용하는 방법이 개시된다. 이 방법은 그러한 중합체 폼의 제조에 사용되는 하이드로할로올레핀의 약 정상 비등점 이하의 온도에서 그러한 중합체 폼을 사용하는 단계를 수반한다.

Description

하이드로할로올레핀 및 물을 함유하는 폼 팽창제 조성물, 및 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 제조에서의 그의 용도{FOAM EXPANSION AGENT COMPOSITIONS CONTAINING HYDROHALOOLEFIN AND WATER AND THEIR USES IN THE PREPARATION OF POLYURETHANE AND POLYISOCYANURATE POLYMER FOAMS}
본원 개시문헌은 폼 팽창제, 및 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 폼의 제조에서의 그의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 본원의 개시문헌은 하이드로할로올레핀 및 물을 포함하는 폼 팽창제 조성물, 그러한 폼 팽창제 조성물을 함유하는 폼-형성 조성물, 그러한 폼-형성 조성물을 사용한 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 폼의 제조, 및 그렇게 제조된 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 폼의 용도에 관한 것이다.
폐쇄-셀형 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼은, 예를 들어 빌딩 건축 및 에너지 효율적 전기 제품의 생산에서 단열 목적으로 널리 사용된다. 건설 산업에서, 폴리우레탄/폴리아이소시아누레이트 보드 스톡(board stock)은 절연과 하중 지지 능력을 위해 지붕 재료(roofing)와 외장용 자재(siding)에서 사용된다. 부어지고(poured) 분무된 폴리우레탄 폼은 절연 지붕, 절연 대규모 구조물 예컨대 저장 탱크, 절연 적용 예컨대 냉장고 및 냉동고, 절연 냉장 트럭 및 트레일러 등을 비롯한 다양한 적용에서 널리 사용된다. 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 절연 성능은 셀 기체의 열 전도성에 의해 주로 측정된다. 이 산업에서, 중합체 폼의 절연 성능은 R-값으로 나타내어진다.
이들 다양한 유형의 폴리우레탄/폴리아이소시아누레이트 폼 모두는 이들 폼의 제조를 위해 폼 팽창제 (발포제라고도 알려짐)를 필요로 한다. 절연 폼은 중합체를 발포시키기 위해서 뿐만 아니라 주로 절연 값의 매우 중요한 특징인 그들의 낮은 증기 열 전도성을 위해 할로카본 폼 팽창제의 사용에 의존한다. 예를 들어, 하이드로플루오로카본 (HFCs)은 폴리우레탄 폼용 폼 팽창제로서 적용되어 왔다. 이러한 용도로 사용된 HFC의 한 예는 HFC-245fa (1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판)이다. 그러나, HFC는 그것이 "온실 효과"에 기여하기 때문에, 즉 HFC가 지구 온난화에 기여하기 때문에 염려스러운 것이다. 지구 온난화에 대한 그들의 기여 결과, HFC는 감시 하에 있게 되었으며, 그들의 광범위한 사용이 또한 미래에는 제한될 수 있다.
하이드로카본은 또한, 폼 팽창제로서 제안되어 왔다. 그러나, 이들 화합물은 가연성이며, 다수가 광화학적으로 반응성이며, 그 결과 지표면 오존(즉, 스모그)의 생성에 기여한다. 그러한 화합물은 전형적으로 휘발성 유기 화합물(VOC)로 불리며 환경 규제를 받게 된다.
폼 팽창제의 비등점은 생성 중합체 폼의 절연 성능에 영향을 미칠 수 있다. 높은 비등점의 폼 팽창제는 셀 내에서 축합되고 저온에서 그의 절연 효과를 상실할 수 있다. 정상적으로는, 더 높은 비등점을 갖는 폼 팽창제는 저온에서 더욱 심하게 축합되고, 저온 적용에서 중합체 폼의 절연 성능을 더 불량하게 한다 (즉, 더 낮은 R-값).
Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐은 25℃에서 10.7 mW/mK의 증기 열 전도성 및 33℃의 정상 비등점을 갖는다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판은 25℃에서 12.7 mW/mK의 증기 열 전도성 및 15℃의 정상 비등점을 갖는다.
이산화탄소는 25℃에서 16.5 mW/mK의 증기 열 전도성을 갖는다.
일본 특허 제05179043 호는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 폴리우레탄 폼용 폼 팽창제로서 사용하기 위해 시도한다.
본 개시문헌은 (a) 화학식 CF3CX=CHY (식 중, X는 H, Cl 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y는 H, Cl, F, CF3 및 CF2CF3로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 하이드로할로올레핀; 및 (b) 물을 포함하는 폼 팽창제 조성물을 제공한다.
본 개시문헌은 또한, 본 개시문헌의 폼 팽창제 조성물 및 2개 이상의 활성 수소를 갖는 활성 수소-함유 화합물을 포함하는 폼-형성 조성물을 제공한다.
본 개시문헌은 또한, 유효량의 본 개시문헌의 폼-형성 조성물 및 적합한 폴리아이소시아네이트의 반응으로부터 제조되는 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제공한다.
본 발명은 또한 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 본 개시문헌의 유효량의 폼-형성 조성물 및 적합한 폴리아이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함한다.
본 개시문헌은 또한, 본 개시문헌의 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 사용하는 방법을 제공한다. 이 방법은 그러한 중합체 폼의 제조에 사용되는 하이드로할로올레핀의 약 정상 비등점 이하의 온도에서 그러한 중합체 폼을 사용하는 단계를 포함한다.
<도 1>
도 1 - 도 1은 상이한 온도에서 생성 폼의 초기 R-값에 대한 HFC-245fa 폼 팽창제 조성물 내의 물 함량의 효과를 나타낸 그래픽 대표도이다.
<도 2>
도 2 - 도 2는 상이한 온도에서 생성 폼의 초기 R-값에 대한 Z-FO-1336mzz 폼 팽창제 조성물 내의 물 함량의 효과를 나타낸 그래픽 대표도이다.
<도 3>
도 3 - 도 3은 상이한 온도에서 생성 폼의 초기 R-값에 대한 폼 팽창제 조성물 내의 12 몰%의 물 함량의 효과에 관하여 HFC-245fa 및 Z-FO-1336mzz 사이의 비교를 나타낸 그래픽 대표도이다.
<도 4>
도 4 - 도 4는 상이한 온도에서 생성 폼의 초기 R-값에 대한 폼 팽창제 조성물 내의 47 몰%의 물 함량의 효과에 관하여 HFC-245fa 및 Z-FO-1336mzz 사이의 비교를 나타낸 그래픽 대표도이다.
<도 5>
도 5 - 도 5는 상이한 온도에서 생성 폼의 초기 R-값에 대한 폼 팽창제 조성물 내의 71 몰%의 물 함량의 효과에 관하여 HFC-245fa 및 Z-FO-1336mzz 사이의 비교를 나타낸 그래픽 대표도이다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구의 범위에서 한정되는 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다. 실시 양태들 중 임의의 하나 이상의 기타 특징 및 이익이 하기 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
일부 환경에서, 물은 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 제조에서 폼 팽창제 조성물 내에 존재할 수 있다. 이 방법 동안에, 물은 폴리아이소시아네이트와 반응하여 추가의 폼 팽창제로서 작용하는 이산화탄소 (CO2)를 형성한다. 이산화탄소가 높은 증기 열 전도성을 갖기 때문에, 폼 팽창제 조성물 내의 물의 존재는 정상적으로는 생성 중합체 폼의 절연 성능에 부작용을 미친다. 놀랍게도 실험을 통해, Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (Z-CF3CH=CHCF3, Z-FC-1336mzz, Z-FO-1336mzz)을 포함하는 폼 팽창제 조성물 내의 물의 존재는 생성 중합체 폼의 절연 성능 (즉, R-값)을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 개시문헌은 (a) 화학식 CF3CX=CHY (식 중, X는 H, Cl 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y는 H, Cl, F, CF3 및 CF2CF3로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 하이드로할로올레핀; 및 (b) 물을 포함하는 폼 팽창제 조성물을 제공한다.
화학식 CF3CX=CHY의 일부 하이드로할로올레핀, 예컨대 CF3CH=CHF, CF3CH=CHCF3, CF3CH=CHCF2CF3 및 CF3CH=CHCl은 상이한 배위 이성질체 또는 입체이성질체로서 존재할 수 있다. 특정 이성질체가 지정되지 않을 경우, 본 발명은 모든 단일 배위 이성질체, 단일 입체이성질체, 또는 임의의 그의 조합을 포함하고자 한다. 예를 들어, CF3CH=CHCF3는 E-이성질체, Z-이성질체, 또는 임의의 비율의 두 이성질체 모두의 임의의 조합물 또는 혼합물을 나타내고자 하는 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 화학식 CF3CX=CHY의 하이드로할로올레핀은 시판가능하거나 당업계에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, CF3CH=CHF는 공지된 화합물이고, 그의 제조 방법은 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로서 삽입된 미국 특허 공개 제2005-0020862-A1호에 개시되어 있다. 또다른 예에 대해서, CF3CH=CHCF3 은 공지된 화합물이고, 그의 제조 방법은 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로서 삽입된 미국 특허 공개 제2009-0012335-A1호에 개시되어 있다. 더욱 또다른 예에 대해서, CF3CH=CHCF2CF3 은 공지된 화합물이고, 그의 제조 방법은 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로서 삽입된 PCT 공개 제WO2008/057513호에 개시되어 있다. 더욱 또다른 예에 대해서, CF3CH=CHCl은 공지된 화합물이고, 그의 제조 방법은 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로서 삽입된 미국 특허 제5777184호에 개시되어 있다. 더욱 또다른 예에 대해서, CF3CCl=CH2는 미국 플로리다주 알라쿠아(Alachua, FL) 소재의 신퀘스트 레버러토리즈, 인코포레이티드(SynQuest Laboratories, Inc.)로부터 입수가능한 공지된 화합물이다. 더욱 또다른 예에 대해서, CF3CF=CH2 는 공지된 화합물이고, 그의 제조 방법은 예를 들어 그 전체가 본원에 참조로서 삽입된 PCT 공개 제WO2008/030440호에 개시되어 있다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 본원에서 사용되는 하이드로할로올레핀은 CF3CH=CHF, CF3CH=CHCF3, CF3CH=CHCF2CF3, CF3CH=CHCl, CF3CCl=CH2 및 CF3CF=CH2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 본원에서 사용되는 하이드로할로올레핀은 Z-CF3CH=CHCF3이고, 폼 팽창제 조성물은 Z-CF3CH=CHCF3 및 물을 포함한다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 폼 팽창제 조성물은 Z-CF3CH=CHCF3 및 물을 포함하며, 여기서 상기 폼 팽창제 조성물 내의 물의 양은 적어도 12 몰%이다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 폼 팽창제 조성물은 Z-CF3CH=CHCF3 및 물을 포함하며, 여기서 상기 폼 팽창제 조성물 내의 물의 양은 적어도 30 몰%이다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 폼 팽창제 조성물은 Z-CF3CH=CHCF3 및 물을 포함하며, 여기서 상기 폼 팽창제 조성물 내의 물의 양은 적어도 47 몰%이다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 폼 팽창제 조성물은 Z-CF3CH=CHCF3 및 물을 포함하며, 여기서 상기 폼 팽창제 조성물 내의 물의 양은 적어도 71 몰%이다.
Z-CF3CH=CHCF3 은 공지된 화합물이고, 그의 제조 방법은 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로서 삽입된 미국 특허 공개 제2008-0269532-A1호에 개시되어 있다.
본 개시문헌의 폼 팽창제 조성물은 단순히 원하는 양의 각 성분을 칭량한 후 그들을 적절한 온도와 압력에서 적절한 용기에서 조합하는 단계를 포함하는, 당업자에게 편리한 임의의 방식으로 제조할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는", "갖는다", "갖는" 또는 그의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 달리 표현되어 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 의미이고 제한적인 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), 그리고 A 및 B 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본원에서 설명되는 요소들 및 성분들을 설명하기 위해 적용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
달리 정의되지 않으면, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 양태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본원에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 삽입된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 한정하고자 하는 것이 아니다.
본 개시문헌은 또한, (a) 본 개시문헌에서 기술되는 바와 같은 화학식 CF3CX=CHY의 하이드로할로올레핀 및 물을 포함하는 폼 팽창제 조성물, 및 (b) 2 개 이상의 활성 수소를 갖는 활성 수소-함유 화합물을 포함하는 폼-형성 조성물을 제공한다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 폼-형성 조성물은 (a) 본 개시문헌에서 기술되는 바와 같은 Z-CF3CH=CHCF3 및 물을 포함하는 폼 팽창제 조성물, 및 (b) 2 개 이상의 활성 수소를 갖는 활성 수소-함유 화합물을 포함한다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 이들 활성 수소는 하이드록실기의 형태로 존재한다.
본 개시문헌의 활성 수소-함유 화합물은, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,394,491호에 기술된 것과 같은, 아이소시아네이트기와 반응성인 활성 수소 원자를 함유하는 둘 이상의 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 그러한 화합물의 예는 분자 당 적어도 두 개의 하이드록실기를 가지며, 더 구체적으로는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올을 포함한다. 그러한 폴리올의 예는 당량이 약 50 개 내지 약 700 개, 일반적으로는 약 70 개 내지 약 300 개, 더욱 전형적으로는 약 90 개 내지 약 270 개이고 적어도 2 개의 하이드록실기, 보통 3 개 내지 8 개의 그러한 기를 보유한 것이다.
적합한 폴리올의 예는 방향족 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 스크랩을 다이에틸렌 글리콜과 같은 글리콜로 트랜스에스테르화시켜 제조하거나 또는 프탈산 무수물을 글리콜과 반응시켜 제조한 것들을 포함한다. 생성 폴리에스테르 폴리올은 에틸렌 - 및/또는 프로필렌 옥사이드 - 와 추가로 반응하여 추가의 내부 알킬렌옥시기를 함유한 연장된 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있다.
적합한 폴리올의 예는 또한 특히 폴리에테르 폴리올, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 말단 하이드록실기를 갖는 혼합 폴리에틸렌-프로필렌 옥사이드를 포함한다. 다른 적합한 폴리올은 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드를, 예를 들어 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 탄수화물, 예를 들어, 소르비톨, 포도당, 자당 및 유사한 폴리하이드록시 화합물 내에 존재하는 것과 같은 2 개 내지 16 개의, 일반적으로 3 개 내지 8 개의 하이드록실기를 갖는 개시제와 반응시켜 제조될 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 지방족 또는 방향족 아민계 폴리올을 포함할 수 있다.
본 개시문헌의 폼-형성 조성물은 단순히 원하는 양의 각 성분을 칭량한 후 그들을 적절한 온도와 압력에서 적절한 용기에서 조합하는 단계를 포함하는 당업자에게 편리한 임의의 방식으로 제조될 수 있다.
본 개시문헌은 또한, 본 개시문헌의 유효량의 폼-형성 조성물을 적합한 폴리아이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 상기 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제조하는 방법에서 사용되는 폼-형성 조성물 내 하이드로할로올레핀은 Z-CF3CH=CHCF3이다.
"폼-형성 조성물의 유효량"이란, 적합한 폴리아이소시아네이트와 반응될 때 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 초래하는 폼-형성 조성물의 양을 의미한다.
"적합한 폴리아이소시아네이트"란, 본 개시문헌의 폼-형성 조성물과 반응하여 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 형성할 수 있는 폴리아이소시아네이트를 의미한다.
전형적으로, 적합한 폴리아이소시아네이트와 반응하기 전에, 활성 수소-함유 화합물 및 임의로 다른 첨가제는 폼 팽창제 조성물과 혼합되어 폼-형성 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 폼-형성 조성물은 전형적으로 아이소시아네이트-반응성 프리블렌드(preblend), 또는 B-사이드 조성물(B-side composition)로서 당업계에 알려져 있다.
폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제조할 때, 폴리아이소시아네이트 반응물은 보통 활성 수소 기의 당량에 대한 아이소시아네이트 기의 당량의 비, 즉, 폼 지수(foam index)가 약 0.9 내지 약 10이며, 그리고 대부분의 경우에는 약 1 내지 약 4이도록 하는, 활성 수소-함유 화합물의 비율에 대한 비율로 선택된다.
임의의 적합한 폴리아이소시아네이트가 본 방법에 적용될 수 있지만, 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 제조에 유용한 적합한 폴리아이소시아네이트의 예는 특히 방향족, 지방족 및 지환족 폴리아이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함한다. 이들 화합물의 대표적인 구성원은 특히 다이아이소시아네이트, 예를 들어, 메타- 또는 파라페닐렌 다이아이소시아네이트, 톨루엔-2,4-다이아이소시아네이트, 톨루엔-2,6-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-다이아이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 다이아이소시아네이트 (및 이성질체), 나프틸렌-1,5-다이아이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4-다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄-2,4-다이아이소시아네이트, 4,4-바이페닐렌다이아이소시아네이트 및 3,3-다이메티옥시-4,4 바이페닐렌다이아이소시아네이트 및 3,3-다이메틸다이페닐프로판-4,4-다이아이소시아네이트; 트라이아이소시아네이트, 예를 들어, 톨루엔-2,4,6-트라이아이소시아네이트 및 폴리아이소시아네이트, 예를 들어, 4,4-다이메틸다이페닐메탄-2,2,5,5-테트라아이소시아네이트 및 다양한 폴리메틸렌폴리-페닐로폴리아이소시아네이트, 그의 혼합물을 포함한다.
톨루엔 다이아민을 포함하는 혼합물을 포스겐화시켜 얻은 조(crude) 톨루엔 다이아이소시아네이트, 또는 조 다이페닐메탄다이아민을 포스겐화시켜 얻은 조 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트와 같은 조 폴리아이소시아네이트가 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 구체적인 예는 폴리우레탄을 가교결합시키는 그의 능력으로 인하여 메틸렌-브릿지된(bridged) 폴리페닐폴리아이소시아네이트를 포함한다.
폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제조하는 데에 최소량의 첨가제를 적용하는 것이 종종 바람직하다. 이들 첨가제는 당업계에 잘 알려진 다른 것들 중에서 촉매, 계면활성제, 난연제, 방부제, 착색제, 산화방지제, 보강제, 충전제, 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함한다.
조성물에 따라, 경화 동안 발포 반응 혼합물을 안정화시키기 위하여 계면활성제를 적용할 수 있다. 그러한 계면활성제는 일반적으로 액체 또는 고체 유기실리콘 화합물을 포함한다. 계면활성제는 발포 반응 혼합물이 붕괴되지 않고 안정화되도록 하고 균일하지 않은 큰 셀의 형성을 방지하기에 충분한 양으로 적용된다. 본 발명의 한 실시 양태에서, 모든 발포 성분 (즉, 폼 팽창제 조성물 + 활성 수소-함유 화합물 + 폴리아이소시아네이트 + 첨가제)의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 계면활성제가 사용된다. 본 발명의 또다른 실시 양태에서, 모든 발포 성분의 총 중량을 기준으로 약 1.5 중량% 내지 약 3 중량%의 계면활성제가 사용된다.
활성 수소-함유 화합물, 예를 들어 폴리올과, 폴리아이소시아네이트와의 반응을 위한 하나 이상의 촉매가 또한 적용될 수 있다. 임의의 적합한 우레탄 촉매가 적용될 수 있지만, 구체적인 촉매는 3차 아민 화합물 및 유기금속 화합물을 포함한다. 예시적인 그러한 촉매는 예를 들어 미국 특허 제5,164,419호에 개시되며, 그 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 예를 들어, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 또는 4차 아민 화합물과 같은 폴리아이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매가 또한 임의로 본 발명에 적용될 수 있다. 그러한 촉매는 폴리아이소시아네이트의 반응 속도를 적당하게 증가시키는 양으로 사용된다. 촉매의 전형적인 양은 모든 발포 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 활성 수소-함유 화합물 (예를 들어, 폴리올), 폴리아이소시아네이트, 폼 팽창제 조성물 및 다른 성분은 접촉되고, 완전히 혼합되고, 팽창되고 셀형 중합체 내로 경화되도록 허용된다. 혼합 장치는 중요하지 않으며, 다양한 종래 유형의 혼합 헤드와 분무 장치가 사용된다. 통상적인 장치란, 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 제조에 통상적으로 적용되는 장치, 장비, 및 절차를 의미하며, 플루오로트라이클로로메탄 (CCl3F, CFC-11)과 같은 통상적인 폼 팽창제가 적용된다. 이러한 종래의 장치는 문헌[H. Boden et al. in chapter 4 of the Polyurethane Handbook, edited by G. Oertel, Hanser Publishers, New York, 1985]; 논문[H. Grunbauer et al. titled "Fine Celled CFC-Free Rigid Foam - New Machinery with Low Boiling Blowing Agents" published in Polyurethanes 92 from the Proceedings of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference, October 21-October 24, 1992, New Orleans, Louisiana]; 및 논문[M. Taverna et al. titled "Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents? Processing Technologies for Both Alternatives, Presented by the Equipment Manufacturer", published in Polyurethanes World Congress 1991 from the Proceedings of the SPI/ISOPA September 24-26, 1991, Acropolis, Nice, France]에서 논의된다. 이들 개시 내용은 본 명세서에 참고로 삽입된다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 성분을 반응시키기 전에 소정의 원료 물질의 프리블렌드를 제조한다. 예를 들어, 폴리아이소시아네이트를 제외하고, 폴리올(들), 폼 팽창제 조성물, 계면활성제(들), 촉매(들) 및 기타 발포 성분을 블렌딩하고, 이어서 이 블렌드를 폴리아이소시아네이트와 접촉시키는 것이 종종 유용하다. 대안적으로, 모든 발포 성분은 혼합 구역에 개별적으로 도입될 수 있는데, 이 혼합 구역에서 폴리아이소시아네이트와 폴리올(들)이 접촉된다. 폴리올(들)의 전부 또는 일부를 폴리아이소시아네이트와 사전 반응시켜 예비중합체(prepolymer)를 형성하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 조성물 및 방법은 예를 들어 인테그랄 스킨(integral skin), RIM 및 가요성 폼을 비롯한 모든 종류의 팽창된 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼, 그리고 특히 분무형 절연에서, 일정 위치 주입형(pour-in-place) 장치 폼으로서 또는 경질 절연 보드 스톡 및 라미네이트로서 유용한 경질 폐쇄-셀형 중합체 폼의 생산에 적용가능하다.
본 개시문헌은 또한, 유효량의 본 개시문헌의 폼-형성 조성물 및 적합한 폴리아이소시아네이트의 반응으로부터 제조되는 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제공한다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 그러한 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 상기 제조에서 사용되는 폼-형성 조성물 내 하이드로할로올레핀은 Z-CF3CH=CHCF3이다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 상기 제조되는 그러한 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼은 약 23.9℃에서 0.416 m2-℃/W-㎝ (6.0 ft2-hr-℉/BTU-in) 초과의 초기 R-값을 갖는다.
냉장고, 냉동고, 냉장 트레일러, 워크-인 냉장 창고(walk-in cold-storage) 등에서 사용되는 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼은 저온에 처해진다. 이들 적용에서, 폼 팽창제는 셀 내에서 축합될 수 있고 그의 절연 효과를 상실할 수 있다. 정상적으로는, 저온 적용용 폼을 제조하기 위해 낮은 비등점의 폼 팽창제를 사용하는 것이 유리하다. 놀랍게도, Z-CF3CH=CHCF3를 포함하는 폼 팽창제 조성물에서의 물의 존재는 생성 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 R-값을 동일한 조건 하에 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판에 의해 제조된 폼의 R-값 초과로 상승시킬 수 있다는 것이 실험을 통해 발견되었다.
"정상 비등점"이란, 증기압이 1 대기압과 동일한 액체의 비등점을 의미한다.
본 개시문헌은 또한, 그러한 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 제조에 사용되는 폼-형성 조성물 내 하이드로할로올레핀의 약 정상 비등점 이하의 온도에서 본 개시문헌의 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 사용하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 상기 사용되는 하이드로할로올레핀은 Z-CF3CH=CHCF3이고, 상기 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 제조에 사용되는 폼 팽창제 조성물 내 물의 양은 적어도 47 몰%이다.
본 발명의 일부 실시 양태에서, Z-CF3CH=CHCF3 를 포함하는 폼 팽창제 조성물 및 그러한 폼 팽창제 조성물 내 적어도 47 몰%의 물로부터 제조되는 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼은 약 23.9℃ (75 파렌하이트(Farenheit)) 이하의 온도에서 사용된다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 그러한 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼은 약 10℃ (50 파렌하이트) 이하의 온도에서 사용된다. 본 발명의 일부 실시 양태에서, 그러한 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼은 약 0℃ (32 파렌하이트) 이하의 온도에서 사용된다.
많은 측면 및 실시 양태가 상기에서 설명되었으며, 이는 단지 예시적이며 제한하지 않는다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 측면 및 실시 양태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시예
본원에서 기술된 개념을 하기 실시예에 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 특허청구범위에 기술된 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
하기 실시예에서 사용되는 폴리올 A는 미국 49641-1206 미시간주 미들랜드(Midland, MI) 소재의 다우 케미칼즈 인코포레이티드(Dow Chemicals, Inc.)로부터 구매한 자당/글리세린 개시화된 폴리에테르 폴리올 (보라놀(Voranol) 490)이다. 폴리올 A는 25℃에서 약 500 센터포아즈(centerpoise)의 점도를 갖는다. 폴리올 A 내의 하이드록실기의 함량은 폴리올 A의 그램 당 약 490 mg KOH와 동일하다.
하기 실시예에서 사용되는 폴리올 B는 미국 미시간주 미들랜드 49641-1206 소재의 다우 케미칼즈 인코포레이티드로부터 구매되는 글리세린 개시화된 폴리에테르 폴리올 (보라놀 270)이다. 폴리올 B는 25℃에서 약 238 센터포아즈의 점도를 갖는다. 폴리올 B 내의 하이드록실기의 함량은 폴리올 B의 그램 당 약 238 mg KOH와 동일하다.
하기 실시예에서 사용되는 규소 유형 계면활성제는 미국 18195 펜실베니아주 알렌타운 해밀턴 불러바드 7201(7201 Hamilton Blvd, Allentown PA 18195)에 소재하는 에어 프러덕츠 인코포레이티드(Air Products Inc.)로부터 구매한 폴리실록산 (다브코(Dabco) DC-5357)이다.
하기 실시예에서 사용되는 아민 촉매 A (폴리캣(Polycat) 8)는 미국 18195 펜실베니아주 알렌타운 해밀턴 불러바드 7201에 소재하는 에어 프러덕츠 인코포레이티드로부터 구매한 N,N-다이메틸사이클로헥실아민이다.
하기 실시예에서 사용되는 아민 촉매 B (폴리캣 5)는 미국 18195 펜실베니아주 알렌타운 해밀턴 불러바드 7201에 소재하는 에어 프러덕츠 인코포레이티드로부터 구매한 펜타메틸다이에틸렌트라이아민이다.
하기 실시예에서 사용되는 공촉매 (큐리탄(Curithane) 52)는 미국 18195 펜실베니아주 알렌타운 해밀턴 불러바드 7201에 소재하는 에어 프러덕츠 인코포레이티드로부터 구매한 2-메틸(n-메틸 아미노 b-소듐 아세테이트 노닐 페놀)이다.
하기 실시예에서 사용되는 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트 (PAPI 27)는 미국 49641-1206 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼즈 인코포레이티드로부터 구매된다.
초기 R-값은 중합체 폼의 절연값 (열 저항)을 말한다. 폼이 제조된 후, 레이저콤프 폭스 304 열 전도성 미터(LaserComp Fox 304 Thermal Conductivity Meter)를 0℃ (32℉), 10℃ (50℉) 및 23.9℃ (75℉)의 평균 온도에서 24 시간 이내에 사용하여 이 값을 측정하였다. R-값의 단위는 m2-℃/W-㎝ (ft2-hr-℉/BTU-in)이다.
실시예 1(비교용)
폴리올, 계면활성제, 촉매, 물 및 HFC-245fa를 대기압 하에 실온에서 수동으로 예비혼합하였고, 그런 다음 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트와 혼합하였다. 생성 혼합물을 20.3 ㎝ x 20.3 ㎝ x 6.35 ㎝ (8"x8"x2.5") 종이 상자에 부어서 폴리우레탄 폼을 형성하였다. 폼은 균일한 셀 구조를 나타내었다. 폼의 제형 및 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 이 실시예에서, 0.5 pbw (중량부)의 물을 제형에 사용하였다. 전체적으로 0.234 몰의 물 및 HFC-245fa를 제형에 사용하였다. 폼 팽창제 조성물 (HFC-245fa 및 물) 내의 물의 양은 12 몰%이었다.
Figure pct00001
실시예 2 (비교용)
폴리올, 계면활성제, 촉매, 물 및 HFC-245fa를 대기압 하에 실온에서 수동으로 예비혼합하였고, 그런 다음 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트와 혼합하였다. 생성 혼합물을 20.3 ㎝ x 20.3 ㎝ x 6.35 ㎝ (8"x8"x2.5") 종이 상자에 부어서 폴리우레탄 폼을 형성하였다. 폼은 균일한 셀 구조를 나타내었다. 폼의 제형 및 특성을 하기 표 2에 나타낸다. 이 실시예에서, 2 pbw의 물을 제형에 사용하였다. 전체적으로 0.234 몰의 물 및 HFC-245fa를 제형에 사용하였다. 폼 팽창제 조성물 (HFC-245fa 및 물) 내의 물의 양은 47 몰%이었다.
Figure pct00002
실시예 3 (비교용)
폴리올, 계면활성제, 촉매, 물 및 HFC-245fa를 대기압 하에 실온에서 수동으로 예비혼합하였고, 그런 다음 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트와 혼합하였다. 생성 혼합물을 20.3 ㎝ x 20.3 ㎝ x 6.35 ㎝ (8"x8"x2.5") 종이 상자에 부어서 폴리우레탄 폼을 형성하였다. 폼은 균일한 셀 구조를 나타내었다. 폼의 제형 및 특성을 하기 표 2에 나타낸다. 이 실시예에서, 3 pbw의 물을 제형에 사용하였다. 전체적으로 0.234 몰의 물 및 HFC-245fa를 제형에 사용하였다. 폼 팽창제 조성물 (HFC-245fa 및 물) 내의 물의 양은 71 몰%이었다.
Figure pct00003
실시예 4
폴리올, 계면활성제, 촉매, 물 및 Z-FO1336mzz를 대기압 하에 실온에서 수동으로 예비혼합하였고, 그런 다음 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트와 혼합하였다. 생성 혼합물을 20.3 ㎝ x 20.3 ㎝ x 6.35 ㎝ (8"x8"x2.5") 종이 상자에 부어서 폴리우레탄 폼을 형성하였다. 폼은 균일한 셀 구조를 나타내었다. 폼의 제형 및 특성을 하기 표 4에 나타낸다. 이 실시예에서, 0.5 pbw의 물을 제형에 사용하였다. 전체적으로 0.234 몰의 물 및 Z-FO1336mzz를 제형에 사용하였다. 폼 팽창제 조성물 (Z-FO-1336mzz 및 물) 내의 물의 양은 12 몰%이었다.
Figure pct00004
실시예 5
폴리올, 계면활성제, 촉매, 물 및 Z-FO-1336mzz를 대기압 하에 실온에서 수동으로 예비혼합하였고, 그런 다음 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트와 혼합하였다. 생성 혼합물을 20.3 ㎝ x 20.3 ㎝ x 6.35 ㎝ (8"x8"x2.5") 종이 상자에 부어서 폴리우레탄 폼을 형성하였다. 폼은 균일한 셀 구조를 나타내었다. 폼의 제형 및 특성을 하기 표 5에 나타낸다. 이 실시예에서, 2 pbw의 물을 제형에 사용하였다. 전체적으로 0.234 몰의 물 및 Z-FO-1336mzz를 제형에 사용하였다. 폼 팽창제 조성물 (Z-FO-1336mzz 및 물) 내의 물의 양은 47 몰%이었다.
Figure pct00005
실시예 6
폴리올, 계면활성제, 촉매, 물 및 Z-FO-1336mzz를 대기압 하에 실온에서 수동으로 예비혼합하였고, 그런 다음 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트와 혼합하였다. 생성 혼합물을 20.3 ㎝ x 20.3 ㎝ x 6.35 ㎝ (8"x8"x2.5") 종이 상자에 부어서 폴리우레탄 폼을 형성하였다. 폼은 균일한 셀 구조를 나타내었다. 폼의 제형 및 특성을 하기 표 6에 나타낸다. 이 실시예에서, 3 pbw의 물을 제형에 사용하였다. 전체적으로 0.234 몰의 물 및 Z-FO-1336mzz를 제형에 사용하였다. 폼 팽창제 조성물 (Z-FO-1336mzz 및 물) 내의 물의 양은 71 몰%이었다.
Figure pct00006

Claims (15)

  1. (a) 화학식 CF3CX=CHY (식 중, X는 H, Cl 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y는 H, Cl, F, CF3 및 CF2CF3로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 하이드로할로올레핀; 및
    (b) 물을 포함하는, 폼 팽창제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드로할로올레핀은 CF3CH=CHF, CF3CH=CHCF3, CF3CH=CHCF2CF3, CF3CH=CHCl, CF3CCl=CH2 및 CF3CF=CH2로 이루어진 군으로부터 선택되는 폼 팽창제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하이드로할로올레핀은 Z-CF3CH=CHCF3인 폼 팽창제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폼 팽창제 조성물 내의 물의 양은 적어도 12 몰%인 폼 팽창제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폼 팽창제 조성물 내의 물의 양은 적어도 30 몰%인 폼 팽창제 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 폼 팽창제 조성물 내의 물의 양은 적어도 47 몰%인 폼 팽창제 조성물.
  7. (a) 제1항의 폼 팽창제 조성물; 및
    (b) 2개 이상의 활성 수소를 갖는 활성 수소-함유 화합물을 포함하는, 폼-형성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하이드로할로올레핀은 Z-CF3CH=CHCF3인 폼-형성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 화합물은 폴리올인 폼-형성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 화합물은 폴리에테르 폴리올인 폼-형성 조성물.
  11. 제7항의 폼-형성 조성물 유효량과 적합한 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 제조되는 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하이드로할로올레핀은 Z-CF3CH=CHCF3인 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합체 폼은 약 23.9℃에서 0.416 m2-℃/W-㎝ (6.0 ft2-hr-℉/BTU-in) 초과의 초기 R-값을 갖는 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼.
  14. 상기 하이드로할로올레핀의 약 정상 비등점 이하의 온도에서 제11항의 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제7항의 폼-형성 조성물 유효량을 적합한 폴리아이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제조하는 방법.
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