CN110975893B - 用于二氟一氯甲烷高温裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于二氟一氯甲烷高温裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂、其制备方法和应用，所述金属氟化物催化剂包括MFx，MFx中的金属M为Li、Na、K、Ca、Ba、Sr中的一种或几种。本发明的催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应时，反应转化率较高，目标产物选择性高，且本发明的催化剂在高温下能有效克服催化剂高温团聚现象，大大提高了催化剂使用效率，降低了生产成本。

Description

用于二氟一氯甲烷高温裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及用于二氟一氯甲烷高温裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
聚四氟乙烯简称PTFE或F4，是当今世界上耐腐蚀性能最佳材料之一，因此得"塑料王"之美称。聚四氟乙烯用于各种需要抗酸碱和有机溶剂的地方，一般称作“不粘涂层”或“易清洁物料”。这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时，聚四氟乙烯具有耐高温的特点，它的摩擦系数极低，所以可作润滑作用之余，亦成为了易清洁水管内层的理想涂料。聚四氟乙烯(PTFE)使用条件行业有化工、石化、炼油、氯碱、制酸、磷肥、制药、农药、化纤、染化、焦化、煤气、有机合成、有色冶炼、钢铁、原子能及高分子过滤材料、高纯产品生产（如离子膜电解），粘稠物料输送与操作，卫生要求高度严格的食品、饮料等加工生产部门。如今，各类塑料王制品已在化工、机械、电子、电器、军工、航天、环保和桥梁等国民经济领域中起到了举足轻重的作用。
四氟乙烯是合成聚四氟乙烯的单体，四氟乙烯主要由氯仿制得。此法自1941年开始中间试验以来，一直是工业上普遍采用的方法。它首先由氯仿与无水氟化氢反应制得二氟一氯甲烷(见氟利昂HCFC-22)，后者再经热裂解，脱去氯化氢即得四氟乙烯。
二氟一氯甲烷热裂解反应工艺工业上常用空管裂解和水蒸气稀释热解法。空管裂解是在空管下500℃以上高温裂解生成四氟乙烯。水蒸气稀释热解法工艺为：二氟一氯甲烷预热到400℃后，与950~1000℃的过热蒸汽以1.5~10的摩尔比值混合，进入用抗腐蚀材料(如镀铂的镍管)制成的绝热反应器，温度700~900℃，压力0.01~0.2MPa，停留时间0.05~1s，转化率为75%~80%，四氟乙烯选择性可达90%~95%，六氟丙烯选择性较低，反应副产物是链状或环状烃类全氟化物。
发明内容
鉴于现有工艺存在的不足，本发明的目的在于提供用于二氟一氯甲烷高温裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂、其制备方法和应用。本发明催化剂的制备方法简单，原料易得，且本发明催化剂具有耐高温，耐腐蚀性能等优点。本发明的催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应时，反应转化率较高，目标产物选择性高，且本发明的催化剂在高温下能有效克服催化剂高温团聚现象，大大提高了催化剂使用效率，降低了生产成本。
所述的一种用于二氟一氯甲烷高温裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂，其特征在于所述金属氟化物催化剂包括MFx，MFx中的金属M为Li、Na、K、Ca、Ba、Sr中的一种或几种。
所述的一种用于二氟一氯甲烷高温裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于MFx的制备步骤如下：
1）将金属M的前驱体分散于水或有机溶剂中，加入氟源并搅拌均匀后，室温静置老化，然后抽滤，滤渣用去离子水洗涤3-5次，干燥，然后在空气或氮气气氛且200-800℃温度下焙烧2-10h，获得沉淀法制备的催化剂前驱体；
2）将步骤1）所得催化剂前驱体置于氟化气氛下进行煅烧氟化，即制得所述的MFx；其中，氟化气氛的气体为含氟气体与稀释气的混合气，含氟气体为R22、R23、R113中的一种或几种。
所述的一种用于二氟一氯甲烷高温裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述金属M的前驱体为金属M的氯化物、氧化物、氢氧化物、草酸盐或硝酸盐。
所述的一种用于二氟一氯甲烷高温裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或DMF，所述氟源为NH4F、H4BF4N、PVDF中的一种或几种混合物。
所述的一种用于二氟一氯甲烷高温裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，室温静置老化的时间为1-10h；干燥的温度为60-200℃，干燥时间为3-12h。
所述的一种用于二氟一氯甲烷高温裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，含氟气体与稀释气的体积比为1:1-10；所述稀释气为N2或Ar。
所述的一种用于二氟一氯甲烷高温裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，煅烧氟化的温度为200-800℃，煅烧氟化的时间为1-12h。
所述的一种用于二氟一氯甲烷高温裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）制得的MFx上还负载有金属助剂，且金属助剂的负载量为1-18%，优选为5-15%；金属助剂为K、Cu、Ba、Sr、Ca、Fe、Ag、Ni、Ru、Pt、Pd中的一种或几种。
所述的金属氟化物催化剂的应用，其特征在于将金属氟化物催化剂装填于固定床反应器中，在催化裂解温度为500-900℃的条件下，向固定床反应器内通入R22原料，进行催化裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的反应。
所述的金属氟化物催化剂的应用，其特征在于通入固定床反应器内的R22原料中还掺杂有氮气稀释气，R22与氮气的进料体积比为1 : 1-12，且R22与氮气混合气的体积空速为150/h-2500/h。
本发明催化剂的技术特点及其有益效果如下：
本发明的催化剂具有在700℃以下催化二氟一氯甲烷裂解催化剂用量少，二氟一氯甲烷转化率高，生产四氟乙烯和六氟丙烯的选择性高等特点。并且本发明催化剂制备时存在高温下焙烧的过程，故该催化剂在反应中能有效克服高温团聚现象，提高催化效率。本发明的催化剂包括KF、LiF、NaF、BaF2、SrF2等碱性金属氟化物或碱土金属氟化物，其具有较强的抗酸碱性能，有效抵抗了反应中生成的HCl等强酸。由于催化剂具有的强碱性，所以有较强的脱HCl性能，生成的二氟卡宾CF:能很快聚合生成四氟乙烯，大量的四氟乙烯又与二氟卡宾CF:聚合生成六氟丙烯，大大增加了六氟丙烯的产率，提高了反应附加值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
称取7.4g NH4F溶于20mL蒸馏水中，配制得到NH4F水溶液。
称取15.8g SrCl2溶于50mL蒸馏水中，待完全溶解后，加入上述配制的NH4F水溶液，磁力搅拌1h得SrF2水溶液，常温静置老化5h后抽滤，滤渣用去离子水洗涤4次后，在100℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中于空气气氛下，从室温以5℃/min速率升温至350℃后恒温焙烧4h，再在体积流量比为1:3的R22与N2混合气的气氛下500℃进行煅烧氟化4 h，即得到SrF2催化剂。
上述制备的SrF2催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程如下：将2mL催化剂置于内径8mm的反应管恒温区内，N2气氛下升温至550℃，温度稳定后通入原料R22与N2混合气，N2与原料R22的进料体积比为10:1，常压下原料R22与N2混合气的体积空速为900/h。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
实施例2：
称取7.4g NH4F 溶于20mL蒸馏水中，配制得到NH4F水溶液。
称取20.8g BaCl2溶于50mL蒸馏水中，待完全溶解后，加入上述配制的NH4F水溶液，磁力搅拌1h得BaF2水溶液，常温静置老化5h后抽滤，滤渣用去离子水洗涤4次后，在100℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中于空气气氛下，从室温以5℃/min速率升温至350℃后恒温焙烧4h，再在体积流量比为1:3的R22与N2混合气的气氛下进行煅烧氟化，煅烧氟化的温度为350℃，煅烧氟化的时间为6h，即得到BaF2催化剂。
上述制备的BaF2催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程如下：将2mL催化剂置于内径8mm的反应管恒温区内，N2气氛下升温至700℃，温度稳定后通入原料R22与N2混合气，N2与原料R22的进料体积比为10:1，常压下原料R22与N2混合气的体积空速为2000/h。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
实施例3：
称取购自浙江巨化股份有限公司的PVDF粉末10g溶于20mL DMF溶液中，配制得到PVDF的DMF溶液。
称取7.5g KCl溶于30mL DMF溶液中，待完全溶解后，加入上述配制的PVDF的DMF溶液，磁力搅拌1h得KF的DMF溶液，常温静置老化5h后抽滤，滤渣用乙醇洗涤4次后，在100℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中于空气气氛下，从室温以5℃/min速率升温至350℃后恒温焙烧4h，再在体积流量比为1:5的R22与N2混合气的气氛下进行煅烧氟化，煅烧氟化的温度为350℃，煅烧氟化的时间为6h，即得到KF催化剂。
上述制备的KF催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程如下：将2mL催化剂置于内径8mm的反应管恒温区内，N2气氛下升温至600℃，温度稳定后通入原料R22与N2混合气，N2与原料R22的进料体积比为7:1，常压下原料R22与N2混合气的体积空速为1000/h。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
实施例4：
称取2.1g CuCl2于容量瓶中，加水至20g，充分搅拌均匀，即得浓度为0.05g Cu/g水溶液的浸渍液。
称取实施例1制备的SrF2催化剂2g于表面皿中，用吸管吸取2g上述配制的浸渍液滴加至SrF2催化剂中，放置于通风处常温浸渍24h，浸渍完成后将SrF2催化剂放置于120℃烘箱中干燥12h，后于H2气氛下300℃还原5h,即得到5%Cu- SrF2催化剂。
上述制备的5%Cu- SrF2催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程如下：将2mL催化剂置于内径8mm的反应管恒温区内，N2气氛下升温至600℃，温度稳定后通入原料R22与N2混合气，N2与原料R22的进料体积比为10:1，常压下原料R22与N2混合气的体积空速为900/h。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
实施例5：
称取硝酸钾溶于去离子水中，配制浓度为0.025g K/g水溶液的浸渍液。
称取实施例1制备的SrF2催化剂2g于表面皿中，用吸管吸取2g上述配制的浸渍液滴加至SrF2催化剂中，放置于通风处常温浸渍24h，浸渍完成后将SrF2催化剂放置于120℃烘箱中干燥12h，后于H2气氛下350℃还原3h,即得到2.5%K- SrF2催化剂。
上述制备的2.5% K- SrF2催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程如下：将2mL催化剂置于内径8mm的反应管恒温区内，N2气氛下升温至550℃，温度稳定后通入原料R22与N2混合气，N2与原料R22的进料体积比为12:1，常压下原料R22与N2混合气的体积空速为400/h。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
实施例6：
称取H4BF4N 5.3g溶于20mL蒸馏水中，配制得到H4BF4N水溶液。
称取11.1g CaCl2溶于30mL蒸馏水中，待完全溶解后，加入上述配制的H4BF4N水溶液，磁力搅拌1h得CaF2水溶液，常温静置老化6h后抽滤，滤渣用去离子水洗涤4次后，在100℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中于空气气氛下，从室温以5℃/min速率升温至350℃后恒温焙烧4h，再在体积流量比为1:4的R23与N2混合气的气氛下进行煅烧氟化，煅烧氟化温度为350℃，煅烧氟化的时间为6h，即得到CaF2催化剂。
上述制备的CaF2催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程如下：将2mL催化剂置于内径8mm的反应管恒温区内，N2气氛下升温至650℃，温度稳定后通入原料R22与N2混合气，N2与原料R22的进料体积比为10:1，常压下原料R22与N2混合气的体积空速为600/h。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
实施例7：
称取PdCl2溶于去离子水中，配制浓度为0.025g Pd/g水溶液的浸渍液。
称取实施例6制备的CaF2催化剂2g于表面皿中，用吸管吸取2g上述配制的浸渍液滴加至CaF2催化剂中，放置于通风处常温浸渍24h，浸渍完成后将SrF2催化剂放置于120℃烘箱中干燥12h，后于H2气氛下300℃还原4.5h，即得到2.5% Pd- CaF2催化剂。
上述制备的2.5% Pd- CaF2催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程如下：将2mL催化剂置于内径8mm的反应管恒温区内，N2气氛下升温至550℃，温度稳定后通入原料R22与N2混合气，N2与原料R22的进料体积比为3:1，常压下原料R22与N2混合气的体积空速为700/h。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
实施例8：
将实施例7制备的2.5% Pd- CaF2催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程重复实施例7，不同之处在于：将反应温度由550℃替换成600℃。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
实施例9：
将实施例7制备的2.5% Pd- CaF2催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程重复实施例7，不同之处在于：将反应温度由550℃替换成650℃，N2与原料R22的进料体积比为5:1。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
实施例10：
制备10%Fe- SrF2催化剂，其制备过程如下：
将Fe(NO3)2溶于水中，配制浓度为0.1gFe/g水溶液的浸渍液。
称取实施例1制备的SrF2催化剂2g于表面皿中，用吸管吸取2g上述配制的浸渍液滴加至SrF2催化剂中，放置于通风处常温浸渍24h，浸渍完成后将SrF2催化剂放置于120℃烘箱中干燥12h，后于H2气氛下350℃还原3h,最终制得10%Fe- SrF2催化剂。
上述制备的10%Fe- SrF2催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程重复实施例5。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
实施例11：
制备15%Ni-BaF2催化剂，其制备过程如下：
将Ni(NO3)2溶于水中，配制浓度为0.075g Ni/g水溶液的浸渍液。
称取实施例2制备的BaF2催化剂2g于表面皿中，用吸管吸取4g上述配制的浸渍液滴加至BaF2催化剂中，放置于通风处常温浸渍24h，浸渍完成后将BaF2催化剂放置于120℃烘箱中干燥12h，后于H2气氛下350℃还原3h,最终制得15%Ni-BaF2催化剂。
上述制备的15%Ni-BaF2催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程重复实施例2。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
实施例12：
制备7.5% Pd- CaF2催化剂，其制备过程重复实施例7，不同之处在于“用吸管吸取的浸渍液质量替换为6g”，其余操作条件均与实施例7相同，最终制得7.5% Pd- CaF2催化剂。
上述制备的7.5% Pd- CaF2催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程重复实施例8。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
实施例13：
 制备3% Ru-BaF2催化剂，其制备过程重复实施例11，不同之处在于“将用吸管吸取的Ni(NO3)2水溶液，替换为不同质量的硝酸钌水溶液”，最终制得3% Ru-BaF2催化剂（即Ru在BaF2催化剂上的负载量为3%）。
上述制备的3% Ru-BaF2催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程重复实施例11。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
实施例14：
制备3%Ca-BaF2催化剂，其制备过程重复实施例13，不同之处在于“将用吸管吸取的硝酸钌水溶液，替换为不同质量的硝酸钙水溶液”，最终制得3%Ca-BaF2催化剂（即Ca在BaF2催化剂上的负载量为3%）。
上述制备的3%Ca-BaF2催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解反应，实验操作过程重复实施例13，不同之处在于“常压下原料R22与N2混合气的体积空速替换为1500/h”。反应评价时间、R-22的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯的选择性结果如下表1所示。
表1 不同催化剂在R22催化裂解反应中的转化率及四氟乙烯、六氟丙烯选择性如下：
从实施例1-9的反应结果可以看出，本发明的催化剂用于R22催化裂解的反应中，催化剂用量少，反应转化率高，四氟乙烯和六氟丙烯的选择性总和高达85%以上。对比实施例7和实施例8的反应结果可以看出，随着反应温度的升高，催化剂对R22的转化率逐渐上高，六氟丙烯的选择性也呈上升趋势。
本发明催化剂有效克服了催化剂烧结现象，达到了较好的催化效果，且具有较高的耐腐蚀性能，本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (7)

1.一种用于二氟一氯甲烷高温裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂的应用，其特征在于将金属氟化物催化剂装填于固定床反应器中，在催化裂解温度为600-700℃的条件下，向固定床反应器内通入R22原料，进行催化裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的反应；
所述金属氟化物催化剂为MFx，MFx中的金属M为Ca或Ba；
MFx的制备步骤如下：
1）将金属M的前驱体分散于水或有机溶剂中，加入氟源并搅拌均匀后，室温静置老化，然后抽滤，滤渣用去离子水洗涤3-5次，干燥，然后在空气或氮气气氛且200-800℃温度下焙烧2-10h，获得沉淀法制备的催化剂前驱体；
2）将步骤1）所得催化剂前驱体置于氟化气氛下进行煅烧氟化，即制得所述的MFx；其中，氟化气氛的气体为含氟气体与稀释气的混合气，含氟气体为R22、R23、R113中的一种或几种，步骤2）制得的MFx上还负载有金属助剂Pd。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于步骤1）中，所述金属M的前驱体为金属M的氯化物、氧化物、氢氧化物、草酸盐或硝酸盐。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于步骤1）中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或DMF，所述氟源为NH4F、H4BF4N、PVDF中的一种或几种混合物。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于步骤1）中，室温静置老化的时间为1-10h；干燥的温度为60-200℃，干燥时间为3-12h。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于步骤2）中，含氟气体与稀释气的体积比为1:1-10；所述稀释气为N2或Ar。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于步骤2）中，煅烧氟化的温度为200-800℃，煅烧氟化的时间为1-12h。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于通入固定床反应器内的R22原料中还掺杂有氮气稀释气，R22与氮气的进料体积比为1:1-12，且R22与氮气混合气的体积空速为150/h-2500/h。
CN201911309585.4A 2019-12-18 2019-12-18 用于二氟一氯甲烷高温裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂、其制备方法和应用 Active CN110975893B (zh)

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