CN111905779B - 一种多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法及其应用。所述催化剂的制备过程为:采用水热法经溶解搅拌，密封干燥，离心洗涤再干燥来制备以BaF2为主催化剂，以Sr、Ca、Zr、La、Ce、Pr、Sm中的任意两种金属和Cu、Zn、Ni中任意一种金属所对应的氟化物为助催化剂的多元金属氟化物复合型催化剂，应用于含氟氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃的反应中，多元金属氟化物催化剂显示了极高的选择性和稳定性。本发明的催化剂具有反应温度低、稳定性好、选择性高、成本低，可再生性强等优点。

Description

一种多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用，具体为在1，1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脱HCl制备偏氟乙烯中的应用，其具有反应温度低、稳定性好、选择性高、成本低，可再生性强等优点。
背景技术
BaF2具有一定的酸性位点且对Cl的亲和力最强或对氯的选择性吸附最强，因此对主要产物偏氟乙烯(VDF)的选择性很高，但稳定性比较差。而掺杂其它具有高活性和稳定性的金属，能够形成固溶体，加强相互作用进而同时拥有高活性和高选择性。其在选择性脱氯化氢领域会有良好的应用前景。
1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)是一种化学式为CH3-CClF2的氢氯氟烃(HCFCs)，是生产聚偏氟乙烯(PVDF)单体偏氟乙烯的(VDF)最主要的工业原料。自1990年代初以来，HCFC-142b在大气中的含量一直在稳步上升，目前可以使用HCFC-142b作为原料生产聚偏氟乙烯来减少大气的含量。
HCFC-142b热裂解必须在高温下进行，很容易导致积碳结焦、副反应和歧化反应的发生，从而影响收率。当加入催化剂以后，HCFC-142b脱氯化氢的反应能垒降低，反应温度将会大大降低，是生产VDF的有效且对环境友好的途径。目前，催化裂解R-142b脱HCl的催化剂中，都存在各种各样的缺点，如活性炭催化剂易失活难再生，金属氧化物容易和氯化氢反应而快速失活等，因此开发一种在反应中抗氯的催化剂存在重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用。该方法制备周期短、收率高且操作简单。所制得的催化剂为多元金属氟化物复合型催化剂。该方法合成的催化剂对1，1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脱HCl制备偏氟乙烯反应中具有良好的催化活性和稳定性。
所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂，其特征在于所述复合型催化剂以BaF2为主催化剂，MFX为助催化剂，由水热法制备得到，M为三种金属，包括Sr、Ca、La、Ce、Sm、Pr、Zr中的任意两种及Cu、Zn、Ni的任意一种。
所述的多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将硝酸钡、助催化剂的金属所对应的硝酸盐溶于去离子水中，加入一定量的柠檬酸进行剧烈搅拌25-35min，再加入氟化剂搅拌2.5-3.5h，得到沉淀混合液；
2)将步骤1)的沉淀混合液转移到水热釜中密封水热处理、离心洗涤、干燥，制得多元金属氟化物复合型催化剂。
所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的助催化剂的任一金属与钡的投料摩尔比分别为0.01-2:1。
所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的氟化剂为氟化铵、氟硼酸铵或六氟硅酸铵。
所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的柠檬酸与BaF2的投料摩尔比为0.5-4:1。
所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备，其特征在于步骤2)中的水热釜为含有特氟龙内衬的水热釜。
所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备，其特征在于步骤2)中水热处理的条件为170-190℃条件下在水热釜中水热处理20-26h，优选为180℃条件下在水热釜中密封处理24h，离心洗涤采用去离子水洗涤2-4次，优选为3次；再干燥的温度为90-110℃，干燥时间为10-14h，优选为100℃干燥12h。
所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂在1，1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脱HCl反应中在应用。
所述的应用，其特征在于1，1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脱HCl的温度为250-500℃，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过采用限定技术得到的多元金属氟化物复合型催化剂，通过加入助催化剂，如加入Sr、Ca、La、Ce、Sm或Pr中的任意两种金属元素，使催化剂具有抗氯作用，解决了活性炭和金属氧化物催化剂的积碳和失活的问题，可以提高转化率和稳定性，通过加入Cu、Zn或Ni，能有效提高其选择性，得到的多元金属氟化物复合型催化剂，将Ba的高选择性与M金属的高转化率及抗氯作用相互促进，共同作用，提高了其稳定性等，所得催化剂用于1，1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脱HCl制备偏氟乙烯，具有反应温度低、稳定性好、选择性高、成本低等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将1.000molBa(NO3)2，1.000molCa(NO3)2，0.125molZn(NO3)2·6H2O和0.125molLa(NO3)3·6H2O溶于150mL去离子水中，加4mol柠檬酸进行剧烈搅拌35min，再将4.625molNH4F缓慢加入剧烈搅拌2.5h，之后将沉淀混合液用水热釜密封180℃处理24h，取出用水洗涤3次放入烘箱中100℃下干燥12h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的多元金属氟化物催化剂用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1，1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量3mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，HCFC-142b的空速为400h-1，反应温度为250℃。反应30h取样分析，结果为：反应物1，1-二氟-1-氯乙烷的转化率为86.5％，产物1，1-二氟乙烯(VDF)的选择性97.0％。
实施例2
将1.000molBa(NO3)2，0.500molSr(NO3)2，0.031mol Zn(NO3)2·6H2O和0.125molCe(NO3)3·6H2O溶于150mL去离子水中，再加入2mol柠檬酸进行剧烈搅拌30min，再将3.437molNH4F缓慢加入剧烈搅拌3h，之后将沉淀混合液用水热釜密封170℃水热处理26h，取出用水洗涤4次放入烘箱中110℃下干燥14h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的多元金属氟化物催化剂用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1，1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量3mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，HCFC-142b的空速为400h-1，反应温度为310℃。反应35h取样分析，结果为：反应物1，1-二氟-1-氯乙烷的转化率为85.9％，产物1，1-二氟乙烯(VDF)的选择性98.0％。
实施例3
将1.000molBa(NO3)2，1.000molSr(NO3)2，0.063molZn(NO3)2·6H2O和0.010molPr(NO3)3·6H2O溶于150mL去离子水中，再加入2mol柠檬酸进行剧烈搅拌25min，再将4.156molNH4F缓慢加入剧烈搅拌3.5h，之后将沉淀混合液用水热釜密封190℃水热处理22h，取出用水洗涤2次放入烘箱中90℃下干燥10h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的多元金属氟化物催化剂用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1，1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量3mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，HCFC-142b的空速为400h-1，反应温度为300℃。反应35h取样分析，结果为：反应物1，1-二氟-1-氯乙烷的转化率为89.5％，产物1，1-二氟乙烯(VDF)的选择性96.4％。
实施例4
将1.000molBa(NO3)2，1.000molSr(NO3)2，0.125molNi(NO3)2·6H2O和0.010molCe(NO3)3·6H2O溶于150mL去离子水中，再加入1mol柠檬酸进行剧烈搅拌30min，再将4.280molNH4F缓慢加入剧烈搅拌3h，之后将沉淀混合液用水热釜密封180℃水热处理20h，取出用水洗涤4次放入烘箱中90℃下干燥14h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的多元金属氟化物催化剂用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1，1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量3mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，HCFC-142b的空速为400h-1，反应温度为320℃。反应35h取样分析，结果为：反应物1，1-二氟-1-氯乙烷的转化率为90.5％，产物1，1-二氟乙烯(VDF)的选择性99.6％。
实施例5
将1.000mol Ba(NO3)2，0.750mol Sr(NO3)2，0.010mol Cu(N O3)2·6H2O和0.125molSm(NO3)3·6H2O溶于150mL去离子水中，再加入0.5mol柠檬酸进行剧烈搅拌32min，再将3.895molNH4F缓慢加入剧烈搅拌2.8h，之后将沉淀混合液用水热釜密封190℃水热处理22h，取出用水洗涤3次放入烘箱中110℃下干燥14h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的多元金属氟化物催化剂用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1，1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量3mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，HCFC-142b的空速为400h-1，反应温度为500℃。反应40h取样分析，结果为：反应物1，1-二氟-1-氯乙烷的转化率为98.5％，产物1，1-二氟乙烯(VDF)的选择性94.6％。
实施例6
将1.000mol Ba(NO3)2，1.000mol Ca(NO3)2，0.013mol Cu(N O3)2·6H2O和0.063molCe(NO3)3·6H2O溶于150mL去离子水中，再加入0.8mol柠檬酸进行剧烈搅拌30min，再将1.054mol NH4BF4缓慢加入剧烈搅拌3h，之后将沉淀混合液用水热釜密封170℃水热处理26h，取出用水洗涤2次放入烘箱中110℃下干燥14h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的多元金属氟化物催化剂用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1，1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量3mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，HCFC-142b的空速为400h-1，反应温度为320℃。反应35h取样分析，结果为：反应物1，1-二氟-1-氯乙烷的转化率为88.8％，产物1，1-二氟乙烯(VDF)的选择性98.9％。
实施例7
将1.000mol Ba(NO3)2，1.000mol Sr(NO3)2，0.063mol Ni(N O3)2·6H2O和0.022molLa(NO3)3·6H2O溶于150mL去离子水中，再加入1.8mol柠檬酸进行剧烈搅拌30min，再将1.048mol NH4BF4缓慢加入剧烈搅拌3h，之后将沉淀混合液用水热釜密封180℃水热处理24h，取出用水洗涤3次放入烘箱中100℃下干燥12h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的多元金属氟化物催化剂用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1，1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量3mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，HCFC-142b的空速为400h-1，反应温度为320℃。反应35h取样分析，结果为：反应物1，1-二氟-1-氯乙烷的转化率为89.1％，产物1，1-二氟乙烯(VDF)的选择性97.9％。
实施例8
将1.000mol Ba(NO3)2，1.000molCa(NO3)2，0.013mol Ni(NO3)2·6H2O和0.003molCe(NO3)3·6H2O溶于150mL去离子水中，再加入1.0mol柠檬酸进行剧烈搅拌28min，再将2.018mol(NH4)2Si F6缓慢加入剧烈搅拌3.2h，之后将沉淀混合液用水热釜密封190℃水热处理22h，取出用水洗涤3次放入烘箱中110℃下干燥13h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的多元金属氟化物催化剂用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1，1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量3mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，HCFC-142b的空速为400h-1，反应温度为450℃。反应33h取样分析，结果为：反应物1，1-二氟-1-氯乙烷的转化率为94.7％，产物1，1-二氟乙烯(VDF)的选择性98.0％。
实施例9
将1.000mol Ba(NO3)2，1.000mol Sr(NO3)2，0.031mol Ni(N O3)2·6H2O和0.003molZr(NO3)4·6H2O溶于150mL去离子水中，再加入1.2mol柠檬酸进行剧烈搅拌30min，再将2.037mol(NH4)2Si F6缓慢加入剧烈搅拌3h，之后将沉淀混合液用水热釜密封180℃水热处理24h，取出用水洗涤4次放入烘箱中100℃下干燥12h，得到催化剂样品，压片后用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的多元金属氟化物催化剂用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1，1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量3mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，HCFC-142b的空速为400h-1，反应温度为320℃。反应35h取样分析，结果为：反应物1，1-二氟-1-氯乙烷的转化率为97.5％，产物1，1-二氟乙烯(VDF)的选择性95.8％。
实施例10
在实施例4中的反应温度320℃下对反应过的催化剂进行空气马弗炉焙烧4个小时，以除去催化剂表面的积碳，从而使催化剂再生，然后再用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1，1-二氟乙烯(VDF)，重复使用5次，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量3mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，HCFC-142b的空速为400h-1，反应温度为320℃。反应35h取样分析，得到的5次回收再生催化剂的催化结果为：反应物1，1-二氟-1-氯乙烷的转化率为90.2％、90.8％、91.2％、89.9％、90.3％，产物1，1-二氟乙烯(VDF)的选择性99.2％、98.2％、99.6％、99.6％、98.3％。并且转化率和选择性都能够保持50h以上基本不失活。
实施例11
在实施例2中的反应温度310℃下对反应过的催化剂进行空气马弗炉焙烧6个小时，以除去催化剂表面的积碳，从而使催化剂再生，5次回收再生后再用于催化1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)裂解制备1，1-二氟乙烯(VDF)，反应式如下：
CF2ClCH3→CF2＝CH2+HCl
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量3mL，通入N2和HCFC-142b的混合气体，N2流量20mL/min，HCFC-142b流量20mL/min，HCFC-142b的空速为400h-1，反应温度为310℃。反应35h取样分析，得到的5次回收再生结果为：反应物1，1-二氟-1-氯乙烷的转化率为83.5％、84.6％、85.9％、85.7％、85.6％，产物1，1-二氟乙烯(VDF)的选择性97.5％、98.0％、98.9％、98.3％、98.6％。并且转化率和选择性都能够保持45h以上基本不失活。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种多元金属氟化物复合型催化剂，其特征在于所述复合型催化剂以BaF2为主催化剂，MFX为助催化剂，由水热法制备得到，M为三种金属，包括Sr、Ca、La、Ce、Sm、Pr、Zr中的任意两种及Cu、Zn、Ni的任意一种。
2.一种根据权利要求1所述的多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将硝酸钡、助催化剂的金属所对应的硝酸盐溶于去离子水中，加入一定量的柠檬酸进行剧烈搅拌25-35min，再加入氟化剂搅拌2.5-3.5h，得到沉淀混合液；
2）将步骤1）的沉淀混合液转移到水热釜中密封水热处理、离心洗涤、干燥，制得多元金属氟化物复合型催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的助催化剂的任一金属与钡的投料摩尔比分别为0.01-2:1。
4.根据权利要求2所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的氟化剂为氟化铵、氟硼酸铵或六氟硅酸铵。
5.根据权利要求2所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的柠檬酸与BaF2的投料摩尔比为0.5-4:1。
6.根据权利要求2所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的水热釜为含有特氟龙内衬的水热釜。
7.根据权利要求2所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的密封水热处理的条件为170-190 ℃条件下在水热釜中密封处理20-26 h，离心洗涤采用去离子水洗涤2-4次；干燥的温度为90-110℃，干燥时间为10-14h。
8.根据权利要求2所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的密封水热处理的条件为180 ℃条件下在水热釜中密封水热处理24 h，离心洗涤采用去离子水洗涤3次；干燥为100 ℃干燥12 h。
9.根据权利要求1所述的一种多元金属氟化物复合型催化剂在1，1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脱HCl反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于1，1-二氟-1-氯乙烷催化裂解脱HCl的温度为250 -500 ℃，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行。
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