CN114367284B - 以镓铝尖晶石为载体的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以镓铝尖晶石为载体的Pt基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂的载体为镓铝尖晶石GaxAl6‑xO9，其中x的2～4的整数，活性组分为Pt；其中镓铝尖晶石含量为99.0％‑99.9％。本发明催化剂制备方法包括：以工业镓、工业铝粉与烷基醇反应生成有机醇镓盐和有机醇铝盐；然后产物在含烷基醇的水溶液中水解生成水合氧化镓和水合氧化铝的混合溶液；上述混合液经过滤、干燥和焙烧得到镓铝尖晶石GaxAl6‑xO9；再采用浸渍法将Pt负载在镓铝尖晶石上得到催化剂Pt/GaxAl6‑xO9。本发明所提供的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应时表现出很好的催化活性和水热稳定性，催化剂经水热老化后孔结构下降不明显，丙烷平均单程转化率大于34％，丙烯选择性大于92％。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制相应烯烃的催化剂及制备方法，特别是提高低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂活性和水热稳定性的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术
丙烯是重要的有机化工原料，蒸汽裂解和催化裂化等传统炼油工艺的副产品为其主要来源，故丙烯产量受制于主产品乙烯和成品油的生产。当前传统工艺的丙烯产量不能满足市场对丙烯的需求，市场逐渐关注丙烯的替代生产新工艺，包括丙烷脱氢(PDH)、甲醇制烯烃(MTO、MTP)、深度催化裂化(DCC)、烯烃裂解和烯烃歧化等五种工艺。相比较而言，丙烷脱氢技术优势更为明显，其具备技术成熟、产品质量好、转化率高、副产物少等优点。目前工业化的丙烷脱氢制丙烯生产工艺主要是UOP公司的Oleflex工艺，UOP公司的Oleflex工艺所使用的是贵金属Pt催化剂。
应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。工业上丙烷脱氢生产丙烯是在620℃左右的高温下进行，除了脱氢主反应，还有如裂解、芳构化和聚合等副反应，这些副反应可加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活，催化剂需要反复再生。因此，提高催化剂的活性、抗积碳性和再生后的稳定性是低碳烷烃脱氢催化剂研究的重点和热点。近年来，低碳烷烃催化脱氢催化剂的研究不断深入，已报道了大量的相关专利。
CN105642281A、CN101898130A、CN105709728A、CN105642282A、CN104588042A和CN105709727A，这些专利所涉及的催化剂均采用氧化铝作为载体。虽然氧化铝广泛的用于负载型催化剂，但是丙烷脱氢催化剂需要频繁的再生，再生过程的积碳燃烧产生水蒸气极易破坏氧化铝的孔道结构。因此，使用氧化铝做载体开发的丙烷催化剂的再生后的稳定性不佳。
虽然有关低碳烷烃催化脱氢的催化剂制备已有大量的研究报道，但是催化剂的活性和选择性总体来说还不太理想，稳定性问题也比较突出，尤其是已有的报道均没涉及催化剂经多次再生后的催化剂的水热稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有制备技术中催化剂的水热稳定性不佳，提供一种高活性和高水热稳定性的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
一种以镓铝尖晶石为载体的Pt基低碳烷烃脱氢催化剂，其载体为镓铝尖晶石GaxAl6-xO9，其中x为2～4的整数，活性组分为Pt；以所制备的催化剂的重量为基准，GaxAl6- xO9的含量为99.0％-99.9％，Pt的含量为0.1％～1.0％。
本发明所述的催化剂，优选催化剂由如下制备方法制得：以含镓不低于99.99％的工业镓、含铝不低于99.99％的工业铝粉与有机醇反应生成有机醇镓盐和有机醇铝盐的混合物，随后在含有机醇的水溶液中水解生成水合氧化镓和水合氧化铝；再经过滤、干燥和焙烧得到镓铝尖晶石GaxAl6-xO9，最后将活性组分Pt用浸渍法负载在镓铝尖晶石上得到催化剂Pt/GaxAl6-xO9。
本发明还提供了一种上述述Pt基低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其中包括如下步骤：
1)以含镓不低于99.99％的工业镓、含铝不低于99.99％的工业铝粉与有机醇在100℃～200℃及催化剂I用下反应，反应产物经减压得到有机醇镓盐和有机醇铝盐的混合物；所述的催化剂I氯化汞、碘、异丙醇镓、异丙醇铝的中的一种或多种；
2)所述有机醇镓盐和有机醇铝盐的混合物在含有机醇的水溶液中、在10～90℃、催化剂II下水解，水解后陈化、过滤得到水合氧化镓和水合氧化铝的混合微晶；其中催化剂II醋酸和草酸中的一种或多种；
3)步骤2)得到水合氧化镓和水合氧化铝混合微晶再经过滤、干燥和焙烧得到镓铝尖晶石GaxAl6-xO9；
4)将活性组分Pt用浸渍法负载在镓铝尖晶石上得到催化剂Pt/GaxAl6-xO9。
本发明上述催化剂制备方法中，其中步骤1)中镓：铝：有机醇：催化剂的摩尔比优选为1:(0.1～4):(0.5～15):(0.001～1)。
本发明上述催化剂的制备方法，其中所述的有机醇进一步优选为异丙醇。
本发明上述催化剂制备方法中，其中步骤2)中异丙醇镓：异丙醇铝：异丙醇：水的摩尔比优选为1:(0.1～4):(0.5～4):(1～4)，催化剂II为异丙醇镓质量的0.5％～10％。
本发明上述催化剂制备方法中，其中步骤3)的干燥温度为100℃～200℃，焙烧温度为550℃～1300℃。
本发明还提供了一种上述催化剂在低碳烷烃脱氢反应中的应用，尤其是丙烷或异丁烷脱氢。用于低碳烷烃脱氢的反应条件如下：反应温度500℃～650℃，压力为常压，H2/烃(mol比)＝0.2～2，气体总空速500～5000h-1。催化剂在反应前需进行还原处理，处理条件为500℃～600℃，还原1～5h。
本发明以镓铝尖晶石为载体的低碳烷烃脱氢催化剂对低碳烷烃催化脱氢具有良好的效果，该催化剂丙烷的脱氢反应活性很高，并且水热稳定性好。在反应温度620℃，常压，丙烷的体积空速为1000h-1，H2/烃(mol比)＝0.6下丙烷的转化率大于33％，选择性大于90％。水热老化催化剂30h后，催化剂的孔结构保持良好，老化条件为温度700℃，老化时间30h，老化时的气氛为水蒸气和空气的混合物气，水蒸气占混合气体的体积分数为20％，混合气体体积空速＝1000h-1。本发明催化剂的制备方法具备良好的操作性。
具体实施方式
以下的实施例用于对本发明的技术原理、实施方法及效果进行具体说明，但本发明的方法及核心思想不受其限制。
对比例
催化剂A为Pt/Al2O3，催化剂A的载体为φ1.5的条形氧化铝载体。催化剂A的组成为活性组分Pt的含量0.3w％，其余为Al2O3。
催化剂A的活性组分Pt的浸渍方法如下：
取2ml浓度0.2M氯铂酸水溶液，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为1M。将配置好的浸渍液与26g氧化铝载体等体积浸渍12h，在120℃烘干12小时，550℃下焙烧4小时。
制得催化剂A。
评价条件：反应温度620℃，压力为常压，丙烷的体积空速为1000h-1，H2/烃(mol比)＝0.6。催化剂在反应前需进行氢气还原处理，处理条件为500℃，还原4h。评价结果如表1。
水热老化条件：温度700℃，老化时间30h，老化时的气氛为水蒸气和空气的混合物气，水蒸气占混合气体的体积分数为20％，混合气体体积空速＝1000h-1。
催化剂A的评价结果见表1，水热老化结果见表2。
表1催化剂A脱氢反应性能
表2催化剂A水热老化前后比表面积对比
实施例1
催化剂B：催化剂B为Pt/Ga2Al4O9，其载体为φ1.5的条形Ga2Al4O9载体。催化剂B的组成为活性组分Pt的含量0.3w％，其余为Ga2Al4O9。
催化剂B的载体镓铝尖晶石Ga2Al4O9制备过程如下：
1)与异丙醇反应生成异丙醇镓和异丙醇铝的混合物
含镓99.99％的工业镓69.7g和含铝99.99％的工业铝54.0g与无水异丙醇800g、异丙醇铝20g混合，在85℃下反应，反应10h，反应完全后通过减压蒸馏得到异丙醇镓和异丙醇铝的混合物。
2)丙醇镓和异丙醇铝水解反应生成水合氧化镓和水合氧化铝
称取步骤1)得到的异丙醇镓和异丙醇铝的混合物200g和，与无水异丙醇150g、去离子水200g、醋酸2g混合，在60℃下水解2h。水解反应完全后经过陈化和过滤得到水合氧化镓和水合氧化铝的混合微晶，滤液经蒸馏回收未反应的异丙醇，回收的异丙醇循环使用。
3)高纯镓铝尖晶石Ga2Al4O9
水合氧化镓和水合氧化铝的混合微晶经150℃烘干，1000℃焙烧后得到高纯Ga2Al4O9
催化剂B的活性组分Pt的浸渍方法如下：
取2ml浓度0.2M氯铂酸水溶液，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为1M。将配置好的浸渍液与26g高纯镓铝尖晶石Ga2Al4O9载体等体积浸渍12h，在120℃烘干12小时，550℃下焙烧4小时。
制得催化剂B。
评价条件：同对比例。评价结果见表3。
水热老化条件：同对比例。水热老化结果见表4。
实施例2
催化剂C：催化剂C为Pt/Ga3Al3O9，其载体为φ1.5的条形Ga3Al3O9载体。催化剂C的组成为活性组分Pt的含量0.3w％，其余为Ga3Al3O9。
催化剂B的载体Ga3Al3O9制备过程如下：
1)镓、铝与异丙醇反应生成异丙醇镓和异丙醇铝的混合物
含镓99.99％的工业镓69.7g和含铝99.99％的工业铝27.0g与无水异丙醇700g、异丙醇铝15g混合，在85℃下反应，反应10h，反应完全后通过减压蒸馏得到异丙醇镓和异丙醇铝的混合物。
2)异丙醇镓和异丙醇铝水解反应生成水合氧化镓和水合氧化铝
称取步骤1)得到的异丙醇镓和异丙醇铝的混合物150g和，与无水异丙醇120g、去离子水180g、醋酸2g混合，在60℃下水解2h。水解反应完全后经过陈化和过滤得到水合氧化镓和水合氧化铝的混合微晶，滤液经蒸馏回收未反应的异丙醇，回收的异丙醇循环使用。
3)烘干及焙烧得到高纯镓铝尖晶石Ga3Al3O9
水合氧化镓和水合氧化铝的混合微晶经150℃烘干，1000℃焙烧后得到高纯镓铝尖晶石Ga3Al3O9。
催化剂C的活性组分Pt的浸渍方法如下：
取2ml浓度0.2M氯铂酸水溶液，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为1M。将配置好的浸渍液与26g高纯镓铝尖晶石Ga3Al3O9载体等体积浸渍12h，在120℃烘干12小时，550℃下焙烧4小时。
制得催化剂C。
评价条件：同对比例。评价结果见表3。
水热老化条件：同对比例。水热老化结果见表4。
实施例3
催化剂D：催化剂D为Pt/Ga4Al2O9，其载体为φ1.5的条形Ga4Al2O9载体。催化剂C的组成为活性组分Pt的含量0.3w％，其余为Ga4Al2O9。
催化剂B的载体Ga4Al2O9制备过程如下：
1)镓、铝与异丙醇反应生成异丙醇镓和异丙醇铝的混合物
含镓99.99％的工业镓69.7g和含铝99.99％的工业铝13.5g与无水异丙醇500g、异丙醇铝15g混合，在85℃下反应，反应10h，反应完全后通过减压蒸馏得到异丙醇镓和异丙醇铝的混合物。
2)异丙醇镓和异丙醇铝水解反应生成水合氧化镓和水合氧化铝
称取步骤1)得到的异丙醇镓和异丙醇铝的混合物100g和，与无水异丙醇120g、去离子水210g、醋酸1g混合，在60℃下水解2h。水解反应完全后经过陈化和过滤得到水合氧化镓和水合氧化铝的混合微晶，滤液经蒸馏回收未反应的异丙醇，回收的异丙醇循环使用。
3)烘干及焙烧得到高纯Ga4Al2O9
水合氧化镓和水合氧化铝的混合微晶经150℃烘干，1000℃焙烧后得到高纯Ga4Al2O9。
催化剂D的活性组分Pt的浸渍方法如下：
取2ml浓度0.2M氯铂酸水溶液，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为1M。将配置好的浸渍液与26g高纯Ga4Al2O9载体等体积浸渍12h，在120℃烘干12小时，550℃下焙烧4小时。
制得催化剂D。
评价条件：同对比例。评价结果见表3。
水热老化条件：同对比例。水热老化结果见表4。
表3催化剂B、C和D脱氢反应性能
从表3中的数据可以看出，实施例的催化剂的脱氢反应性能都要优于对比例中的催化剂。
表4催化剂B、C和D水热老化前后比表面积对比
从表4中的数据可以看出，实施例的催化剂B、C和D经过水热老化后的比表面积下降值要小于对比例催化剂A，说明实施例的催化剂B、C和D具备很好的水热稳定性能。
Claims (8)
1.一种以镓铝尖晶石为载体的Pt基低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂的载体为镓铝尖晶石GaxAl6-xO9，其中x 为2~ 4的整数，活性组分为Pt；以催化剂重量为基准，其中镓铝尖晶石含量为99. 0%-99. 9%， Pt含量为0. 1%~1.0%；
其中，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）以含镓不低于99.99％的工业镓、含铝不低于99.99％的工业铝粉与有机醇在100℃~200℃及催化剂I作用下反应，反应产物经减压得到有机醇镓盐和有机醇铝盐的混合物；所述的催化剂I为氯化汞、碘、异丙醇镓、异丙醇铝的中的一种或多种；
2）所述有机醇镓盐和有机醇铝盐的混合物在含有机醇的水溶液中、在10~90℃、催化剂II作用下水解后陈化、过滤得到水合氧化镓和水合氧化铝的混合微晶；其中催化剂II为醋酸和草酸中的一种或两种；
3）步骤2）得到水合氧化镓和水合氧化铝混合微晶再经过滤、干燥和焙烧得到镓铝尖晶石GaxAl6-xO9；
4）将活性组分Pt用浸渍法负载在镓铝尖晶石上得到催化剂Pt/ GaxAl6-xO9。
2.一种根据权利要求1所述的以镓铝尖晶石为载体的Pt基低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）以含镓不低于99.99％的工业镓、含铝不低于99.99％的工业铝粉与有机醇在100℃~200℃及催化剂I作用下反应，反应产物经减压得到有机醇镓盐和有机醇铝盐的混合物；所述的催化剂I为氯化汞、碘、异丙醇镓、异丙醇铝的中的一种或多种；
2）所述有机醇镓盐和有机醇铝盐的混合物在含有机醇的水溶液中、在10~90℃、催化剂II作用下水解后陈化、过滤得到水合氧化镓和水合氧化铝的混合微晶；其中催化剂II为醋酸和草酸中的一种或两种；
3）步骤2）得到水合氧化镓和水合氧化铝混合微晶再经过滤、干燥和焙烧得到镓铝尖晶石GaxAl6-xO9；
4）将活性组分Pt用浸渍法负载在镓铝尖晶石上得到催化剂Pt/ GaxAl6-xO9。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，镓：铝：有机醇：催化剂I的摩尔比为1:(0.1~4):( 0.5~15):( 0.001~1)。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述的有机醇为异丙醇。
5. 根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中异丙醇镓：异丙醇铝：异丙醇：水的摩尔比为1: (0.1~4) :(0.5~4):(1~4)，催化剂II为异丙醇镓质量的0.5%~10%。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）的干燥温度为100℃~200℃，焙烧温度为550℃~1300℃。
7.一种根据权利要求1所述的催化剂在低碳烷烃脱氢反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的低碳烷烃为丙烷或异丁烷。
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