KR19990037511A - 유기 화합물 전환 반응에 사용하기 위한 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 지지체, 1종 이상의 주기율 표의 8족 금속 및 게르마늄, 주석, 납, 레늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 부가의 원소 M을 포함하는 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 금속 M을 하나 이상의 탄소-M 결합을 포함하는 1종 이상의 유기 금속계 화합물 형태로 수성 용매에 투입하는 것에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하나 이상의 지지체, 1종 이상의 주기율 표의 8족 금속 및 게르마늄, 주석, 납, 레늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 부가의 원소 M을 포함하는 촉매를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 및/또는 황 등의 메탈로이드 및/또는 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물 등의 임의의 기타 화학 원소로 이루어진 군 중에서 선택되는 금속을 더 포함할 수도 있다.
비천(base) 금속에 촉진제를 첨가하여 촉매의 품질을 개선시킨다고 주장하는 특허 및 출판 문헌들이 많이 있다. 이들 원소들은 무기염 또는 유기 금속계 화합물 등의 상이한 형태로 첨가된다. 일반적으로, 상응하는 단일 금속계 촉매보다 때때로 더 안정하며 활성이 더 크거나 또는 선택성이 더 큰 촉매가 제조된다. 이러한 개질제가 투입되는 방식은 촉매의 특성을 언급하는데 있어서 매우 중요하다.
따라서, 탄화수소 전환 공정에 사용된 촉매 조성을 연구하는데 많은 관심이 집중되어 왔다. 지지된 금속계 촉매가 미국 특허 US-A 제3 998 900호 및 프랑스 특허 FR-A 제2 495 605호에 개시되어 있다. 이들은 백금을 주성분으로하고, 주석 등의 부가 금속 M으로 개질되며, 알루미나 등의 내화성 무기 산화물에 지지된 금속계 상(phase)을 포함한다. 금속 M은 금속 M의 유기 금속계 화합물을 사용하여 도입되는 것이 좋다. 금속 M을 도입하는 방법은 본 출원인의 US-A 제3 531 543호 및 US-A 제4 548 918호에 이미 개시되어 있다.
전술한 공정은 1종 이상의 금속 M의 유기 금속계 화합물을 사용하는 촉매의 제법을 개시하고 있다. 금속 M은 착체, 특히 금속 M의 카르보닐 착체 또는 폴리케톤 착체 및 알킬, 시클로알킬, 아릴, 금속 알킬아릴 및 금속 아릴알킬 등의 금속 M의 금속 히드로카르빌로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 유기 금속계 화합물의 형태로 도입된다.
유기 금속계 화합물의 형태로 부가의 원소 M을 투입하므로써 더욱 유효한 촉매가 유도되지만, 이러한 공정은 유기 용매의 사용을 요구한다. 미국 특허 US-A 제4 548 918호에 개시된 함침 용매는 분자당 탄소 원자를 2 내지 8개 포함하는 산소 함유 유기 용매, 분자당 탄소 원자를 주로 6 내지 15개 포함하는 파라핀, 나프텐 또는 방향족 탄화수소 및 분자당 탄소 원자를 1 내지 15개 포함하는 할로겐 함유 산소 함유 유기 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 이러한 용매들은 단독으로 사용할 수도 있고, 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 발명자들은 수성 용매에 가용성인 유기 금속계 착체의 형태의 금속 M을 투입하므로써 특히 유효한 촉매가 제조될 수 있음을 발견하였다. 이는 촉매의 제조 공정 중에 사용하기 용이하다는 관점에서 볼 때 현저한 진보라고 간주된다. 산업적 규모의 유기 용매를 사용하는 것은 안전성(인화성, 독성) 및 비용면에서 많은 단점을 가진다.
본 발명의 촉매용 지지체는 마그네슘의 산화물, 알루미늄의 산화물, 실리콘의 산화물, 티탄의 산화물, 지르코늄의 산화물 또는 토륨의 산화물 등의 주기율 표의 2A족, 3A족, 3B족, 4A족 또는 4B족의 금속 산화물에서 일반적으로 선택되는 1종 이상의 내화성 산화물을 포함하고, 상기 내화성 산화물은 단독으로 사용되거나 또는 주기율 표의 다른 원소의 산화물과 함께 혼합되어 사용된다. 목탄도 사용할 수 있다. X, Y, 모르데나이트, 포자사이트, ZSM-5, ZSM-4 또는 ZSM-8 유형의 제올라이트 또는 분자체도 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 제올라이트형 물질과 2A족, 3A족, 3B족, 4A족 또는 4B족의 산화물과의 혼합물도 사용할 수 있다.
탄화수소 전환 반응에 있어서, 알루미나는 바람직한 지지체를 구성하고, 비표면적은 5 내지 400 m2/g인 것이 좋고, 바람직하게는 50 내지 350 m2/g이다. 유기물을 전환시킬 때, 실리카, 목탄 및 알루미나가 바람직한 지지체이다.
지지체 외에도, 본 발명의 촉매는 하기 a) 및 b) 성분을 포함한다.
a) 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄에서 선택되는 1종 이상의 8족 금속. 백금 및 팔라듐은 탄화수소 전환 반응용으로 바람직한 금속이다. 로듐 및 루테늄은 작용성 분자를 변환시키는데 바람직한 금속이다. 중량%의 범위는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
b) 게르마늄, 주석, 납, 레늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 부가의 원소 M. 주석 및 게르마늄이 바람직한 원소이다. 중량%의 범위는 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%이다. 어떤 경우에는 상기 군 중에서 2종 이상의 금속을 동시에 사용하는 것이 좋을 수 있다.
용도에 따라 좌우되지만, 촉매는 임의로 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물을 0.1 중량% 내지 3 중량% 함유할 수 있다. 또한, 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속을 0.1 내지 3 중량% 함유할 수도 있다. 촉매는 임의로 황 등의 원소를 0.01 내지 2 중량% 함유할 수도 있다.
촉매는 지지체를 함침시키는 상이한 공정을 사용하여 제조할 수 있으나, 본 발명은 임의의 특정 함침 공정에 국한되지 않는다. 몇가지 용액을 사용하는 경우에, 중간 건조 및/또는 하소 단계를 실시할 수 있다.
부가의 원소 M은 지지체의 제조 공정 중에 투입할 수 있다. 예를 들어, 축축한 분말화 지지체를 촉매 전구체와 혼합한 다음, 성형 및 건조시키는 단계로 이루어진 한 방법으로 투입할 수 있다.
8족 금속, 부가의 금속 M, 임의의 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물, 임의로 알칼리 또는 알칼리 토 금속 및 임의의 메탈로이드를 동시에 투입할 수도 있고, 또는 임의의 순서로 순차적으로 투입할 수도 있다. 본 발명에 따라, 유기 금속계 원소 M과 접촉시키는 특징은 이것을 수성 용매에 투입시킨다는데 있다.
다른 방법으로, 부가의 금속 M은 졸-겔 타입 기술을 사용하여 지지체의 합성 공정 중에 투입할 수 있다. 한 예로서, 알루미나를 함유하는 지지체에 있어서, 혼합된 금속 M-알루미나 겔은 금속 M의 유기 금속계 화합물의 수용액을 사용하여 ROH 또는 R'OH 등의 용매에 용해시킨 Al(OR')3의 유기 용액을 가수분해하므로써 제조할 수 있다. R 및 R'는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필 또는 부틸형의 알킬기이거나 또는 n-헥실 등의 고급기를 나타낸다. 알콜계 용매는 알루미늄 알콜레이트를 투입하기 전에 고도로 탈수시켜야만 한다. 가수분해 후에, 산출된 겔을 온도 범위 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 300℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 500℃에서 열처리하여, 금속 M의 수용성 유기 금속계 화합물과 상기 겔을 완전히 반응시켜 혼합된 산화물 Al2O3-MOx의 형성을 유도한다.
또 다른 방법으로, 금속 M을 알루미나 졸에 첨가할 수 있다. US-A 제3 929 683호에는 주석을 염 형태, 예컨대 SnCl2로 알루미나 졸에 투입하는 것에 관하여 기재하고 있다. 본 발명에서, 예컨대 pH 4~5에서 AlCl3의 산 용액을 침전시킨 다음, 예컨대 열 또는 염기를 사용하여 금속 M의 화합물과 알루미나 하이드로졸의 반응을 촉진시키므로써 얻어진 알루미나 하이드로졸에 금속 M의 수용성 유기 금속 화합물을 첨가할 수 있다.
원소 M의 전구체는 원소 M의 유기 금속계 화합물의 할로겐 함유 화합물, 수산화물, 산화물, 카르보네이트 및 카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 이들 화합물들은 하나 이상의 탄소-M 결합을 포함한다. 예를 들면, 원소 M의 전구체는 트리메틸 할라이드 Me3MX, 디메틸 디할라이드 Me2MX2, 트리메틸 수산화물 Me3MOH, 디메틸 이수산화물 Me2M(OH)2, 트리에틸 할라이드 Et3MX, 디에틸 디할라이드 Et2MX2, 트리에틸 수산화물 Et3MOH, 이소프로필 디할라이드 iPr2MX2또는 비스-트리부틸 산화물 [Bu3M]2O에서 선택될 수 있고, 이 때 X는 할로겐을 나타낸다. 또한, 원소 M의 전구체는 화학식 (R1)xM(R2)y의 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 식에서, x + y는 금속 M의 원자가이고, R1은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되며, R2는 CaHbR'c(이 때, R'는 수산화물, 카르복실레이트, PO3H 또는 SO3H 기임)이다.
본 발명에 따른 한 바람직한 제법에 있어서, 촉매는 1종 이상의 8족 금속 화합물의 수용액 또는 유기 용액을 사용하여 지지체를 함침시킴으로써 제조할 수 있고, 용액의 체적은 지지체의 보유 체적 보다 크거나 또는 동일한 것이 바람직하다. 함침된 지지체는 이어서 여과되고, 임의로 증류수로 세척한 다음 건조시키고 공기 중에서 통상 110℃ 내지 약 500℃로 하소시킨다. 이어서, 통상 약 200℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃에서 수소로 환원시킨다. 이렇게 하여 얻어진 생성물은 주석, 게르마늄, 납, 레늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨 중 1종 이상의 화합물의 수용액으로 함침시킨다. 주석 카르복실레이트 화합물의 수용액을 사용하는 것이 특히 좋다. 수용액의 체적은 지지체의 보유 체적과 동일한 것이 바람직하고, 보유 체적보다 더 큰 것이 더욱 바람직하다. 수용액 중의 1종 이상의 금속 M의 농도는 0.01 내지 25 mmol/l인 것이 좋고, 0.5 내지 20 mmol/l인 것이 바람직하며, 0.5 내지 15 mmol/l인 것이 더욱 바람직하다. 용액의 pH는 10 내지 14인 것이 좋고, 10 내지 12인 것이 바람직하다.
8족 금속으로 함침된 지지체를 1종 이상의 금속 M의 화합물을 함유하는 수용액과 몇시간 동안 접촉시킨 후에, 생성물을 여과하고, 임의로 물로 세척하고 건조시킨다. 이 방법에서, 작업은 300℃ 내지 600℃에서, 바람직하게는 수소 기류하에서 몇시간 동안 환원시키므로써 완결된다. 또한 이 작업은 건조 단계 이후에 공기류 중의 300℃ 내지 600℃에서 하소시킴으로써 완결될 수도 있다.
본 발명에 따른 또다른 기술로서, 촉매는 상기 금속 M의 1종 이상의 화합물의 수용액으로 함침시킴으로써 제조한다. 이 때, 용액의 체적은 지지체의 보유 체적과 동일한 것이 바람직하고, 보유 체적보다 더 큰 것이 더욱 바람직하다. 주석 카르복실레이트 화합물의 수용액을 사용하는 것이 특히 좋다. 수용액 중의 1종 이상의 금속 M의 농도는 0.01 내지 25 mmol/l인 것이 좋고, 0.5 내지 20 mmol/l인 것이 바람직하며, 0.5 내지 15 mmol/l인 것이 더욱 바람직하다. 용액의 pH는 10 내지 14인 것이 좋고, 10 내지 12인 것이 바람직하다. 함침 용액과 고형물을 몇시간 동안 접촉시킨 후에, 생성물을 건조시킨다. 이 작업은 통상 300℃ 내지 600℃에서, 바람직하게는 공기류 중에서 몇시간 동안 하소시킴으로써 완결된다. 이어서, 얻어진 고형물은 1종 이상의 8족 금속 화합물의 수용액 또는 유기 용액을 사용하여 함침시키고, 이 때, 상기 용액의 체적은 지지체의 보유 체적보다 더 큰 거나 또는 동일한 것이 바람직하다. 몇시간 동안 접촉시킨 후에, 얻어진 생성물은 건조시키고, 공기 중의 300℃ 내지 600℃, 바람직하게는 공기류에서 몇시간 동안 하소시킨다.
사용하기 전에, 촉매는 수소로 환원시킨다. 예를 들면, 20℃ 내지 600℃에서 환원시켜 활성 금속 상을 얻는다. 이러한 처리법은 예컨대 수소 기류의 온도를 최고 환원 온도, 예컨대 20℃ 내지 600℃, 바람직하게는 90℃ 내지 500℃로 서서히 상승시킨 다음, 그 온도를 예컨대 1 내지 6 시간 동안 유지시키는 것으로 이루어진다.
상기 환원 반응은 하소시킨 직후에 실시하거나 또는 추후에 사용 현장에서 실시할 수 있다. 또한, 사용 현장에서 건조된 생성물을 직접 환원시킬 수도 있다.
포름산 등의 환원 성질을 가진 유기 분자를 사용하여 용액 중의 8족 금속 화합물을 미리 환원시킬 수도 있다. 부가의 원소 M의 화합물은 동시에 또는 순차적으로 투입할 수 있다. 촉매 반응이 수성 용매를 필요로하는 경우에 고형물을 직접 사용할 수 있는데, 이는 유기물을 전환시키는 경우에 특히 적합하다. 얻어진 촉매를 여과시킨 다음 건조시킬 수 있다. 하소시킨 이후에, 전술한 조건을 사용하여 환원시킬 수 있다. 건조된 생성물을 직접 환원시킬 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 정제 및 석유 화학 분야에 사용된 탄화수소 전환 공정에 사용될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 화학 분야에 사용된 공정에도 사용될 수 있다.
이하 실시예에서는 본 발명을 더욱 상세히 예시하고자 한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 국한되지 않는다.
실시예 1
백금 0.7 중량%와 주석 0.15 중량%를 포함하는 두 개의 촉매 A 및 B를 각각 제조하였다. 지지체는 비체적이 200 m2/g인 데구사(Degussa) 알루미나이다.
촉매 A(비교용 촉매)
지지체는 무수 공기 중의 500℃에서 5 시간 동안 하소시킨 다음, 기포화 질소를 사용하여 암모니아성 용액(1 N)과 15 시간 동안 접촉시켰다. 백금 수산화테트라민의 용액을 투입하여 백금을 증착시켰다. 이 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 질소 기류하의 110℃에서 건조시켰다. 백금 0.7 중량%를 함유하는 고형물 3 g을 수소 기류하의 450℃에서 4 시간 동안 환원시켰다. 촉매를 수소하에서 헵탄이 담긴 반응기에 넣었다. 테트라부틸틴을 20℃에서 주입하였다. 실온의 수소 대기하에서 24 시간 동안 반응 시킨 후에, 고형물을 여과하고, 헵탄으로 세척한 다음, 80℃에서 건조시켰다. 이어서, 수소 기류 중의 550℃에서 4 시간 동안 환원시켰다.
촉매 B(본 발명의 촉매)
촉매 B는 백금 0.7 중량%를 함유하는 고형물 3 g을 수소 기류하의 450℃에서 4 시간 동안 환원시켜 제조하였다. 이 촉매를 트리부틸틴 아세테이트(Bu3SnOC(O)CH3)의 형태로 주석 4.5 mg을 함유하는 암모니아성 수용액(pH 11) 50 cm3이 담긴 반응기에 수소하에 넣었다. 수소 대기하에서 24 시간 동안 접촉시킨 후에, 반응 혼합물을 여과 및 세척한 다음, 80℃에서 건조시켰다. 이것을 550℃에서 4 시간 동안 수소 기류 하에서 환원시켰다.
촉매 C(본 발명의 촉매)
지지체는 트리부틸틴 아세테이트(Bu3SnOC(O)CH3)의 수용액을 사용하여 이소프로판올에 용해시킨 알루미늄 이소프로필레이트 Al(OiPr)3의 용액을 가수분해시킨 다음, 450℃에서 열처리하여 제조하였다. 이어서, 백금 0.7 중량%를 함유하는 헥사알콜백금산으로 건식 함침시켜서 하소된 지지체에 백금을 증착시켰다. 450℃에서 12 시간 동안 하소시킨 후에, 촉매를 수소 기류 중의 550℃에서 4 시간 동안 환원시켰다.
실시예 2
등온 튜브 반응기에서 촉매 A, B 및 C를 사용하여 이소부탄 탈수소화 시험을 실시하였다. 촉매 1 g을 시간당 2 리터의 수소 기류 중의 550℃에서 2 시간 동안 환원시켰다. 공급물을 주입한 후에, 온도를 550℃로 안정화시켰다. 기체상 유출물을 가스 크로마토그래피를 사용하여 온-라인으로 분석하였다.
작업 조건은 다음과 같다.
· 공급물: iC4N35 액체 공기
· 온도: 550℃
· 압력: 0.1 MPa
· H2/iC4(몰) 1
· 액체 iC4/촉매량의 시간당 유속 725 h-1
상기 조건에서 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 | 시간(시) | 활성(a) | 이소부텐 선택성(b) |
A | 1 | 20.0 | 99.1 |
A | 3 | 18.4 | 99.1 |
A | 5 | 17.6 | 99.3 |
B | 1 | 25.0 | 99.2 |
B | 3 | 23.5 | 99.3 |
B | 5 | 23.0 | 99.3 |
C | 1 | 22.1 | 99.1 |
C | 3 | 18.8 | 99.1 |
C | 5 | 17.8 | 99.3 |
(a) mole·g Pt-1·s_1·10-3(b) 몰% |
수성 상의 원소 M의 유기 금속 전구체로부터 본 발명에 따라 제조된 촉매 B 및 C의 촉매 성능은 종래 기술에 따라 유기 상의 테트라부틸틴으로부터 제조된 촉매의 성능보다 우수하거나 적어도 동일하다는 것을 상기 표의 결과를 통해 알수 있다.
Claims (23)
- 하나 이상의 지지체, 1종 이상의 주기율 표의 8족 금속 및 게르마늄, 주석, 납, 레늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 부가의 원소 M을 포함하는 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 금속 M은 하나 이상의 탄소-M 결합을 포함하는 1종 이상의 유기 금속계 화합물의 형태로 수성 용매에 투입되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매는 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속을 더 포함하는 것인 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 1종 이상의 메탈로이드를 더 포함하는 것인 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 1종 이상의 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물을 더 포함하는 것인 촉매의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 촉매는 1종 이상의 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물을 더 포함하는 것인 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 8족 금속은 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄, 바람직하게는 백금 및 팔라듐에서 선택되는 것인 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 원소 M은 게르마늄 및 주석에서 선택되는 것인 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 원소 M의 전구체는 원소 M의 유기 화합물의 수산화물, 할로겐 함유 화합물, 카르보네이트 및 카르복실레이트, 화학식 (R1)xM(R2)y의 화합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있고, 이때, x + y는 금속 M의 원자가이고, R1은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되며, R2는 CaHbR'c(여기서, R'는 수산화물, 카르복실레이트, PO3H 또는 SO3H 기임)기인 것인 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 원소 M의 전구체는 원소 M의 유기 화합물의 카르복실레이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 원소 M의 전구체는 트리부틸틴 아세테이트인 것인 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 8족 금속, 부가의 원소 M, 임의의 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물, 임의의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 및 임의의 메탈로이드는 지지체에 순차적으로 투입하거나 또는 동시에 투입하는 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,· 1종 이상의 8족 금속의 수용액 또는 유기 용액을 사용하여 지지체를 함침시키고, 여과, 건조, 하소 및 환원시키는 단계;· 1종 이상의 부가 원소 M의 화합물의 수용액을 사용하여 얻어진 생성물을 함침시키고, 여과, 건조, 임의로 환원 및 하소시키는 단계를 임의의 순서대로 실시하는 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체는 1종 이상의 금속 M의 수용액으로 함침시키고, 상기 용액의 체적은 지지체의 보유 체적과 적어도 동일하며, 바람직하게는 보유 체적 보다 더 큰 것인 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용액 중의 1종 이상의 금속 M의 농도 범위는 0.01 내지 25 mmol/l인 것인 촉매의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 수용액 중의 1종 이상의 금속 M의 농도 범위는 0.5 내지 20 mmol/l, 바람직하게는 0.5 내지 15 mmol/l인 것인 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 금속 M의 화합물의 수용액의 pH 범위는 10 내지 14, 바람직하게는 10 내지 12가 되도록 선택되는 것인 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 부가의 원소 M은 지지체의 제조 공정 중에 투입되는 촉매의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 부가의 원소 M은 졸-겔 타입이 기술을 사용하는 지지체의 합성 공정 중에 투입되는 촉매의 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 금속 M의 유기 금속계 화합물의 수용액을 사용하여 알콜계 용매 중의 지지체의 금속의 알콕시 화합물의 유기 용액을 가수분해시킨 다음, 온도 범위 200℃ 내지 800℃에서 가열시키는 촉매의 제조 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 따라 제조되는 촉매.
- 제1항에 있어서, 유기 화합물 전환 반응에 사용하는 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 포화 지방족 탄화수소를 상응하는 올레핀계 탄화수소로 탈수소화시키는 반응에 사용하는 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 포화 C3~C4지방족 탄화수소를 상응하는 올레핀계 탄화수소로 탈수소화시키는 반응에 사용하는 촉매의 제조 방법.
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