JPH11221464A - 有機化合物の変換反応において使用可能な触媒の調製方法 - Google Patents
有機化合物の変換反応において使用可能な触媒の調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】水性溶媒中に可溶性である有機金属錯体形態で
金属Ｍを導入する触媒の調整方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つの担体と、元素周期律表
第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ
とを含む触媒の調製方法において、前記金属Ｍを、少な
くとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも１つの有機
金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入することを特徴
とする、触媒の調製方法である。
金属Ｍを導入する触媒の調整方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つの担体と、元素周期律表
第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ
とを含む触媒の調製方法において、前記金属Ｍを、少な
くとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも１つの有機
金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入することを特徴
とする、触媒の調製方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つの
担体と、元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属
と、ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、イ
ンジウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１つの
追加元素Ｍとを含む触媒の新規調製方法に関する。この
触媒は、アルカリ金属および／またはメタロイド、例え
ば硫黄および／またはあらゆる他の化学元素、例えばハ
ロゲンまたはハロゲン化物からなる群から選ばれる別の
金属をさらに含んでよい。
担体と、元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属
と、ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、イ
ンジウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１つの
追加元素Ｍとを含む触媒の新規調製方法に関する。この
触媒は、アルカリ金属および／またはメタロイド、例え
ば硫黄および／またはあらゆる他の化学元素、例えばハ
ロゲンまたはハロゲン化物からなる群から選ばれる別の
金属をさらに含んでよい。
【０００２】
【従来の技術】ベース金属に助触媒を追加することによ
り、触媒の品質が改良されることを証明する特許および
文献は、非常に多数存在している。これら元素は、種々
の形態、例えば塩または有機金属化合物形態で添加され
る。一般に対応する単一金属触媒よりも活性または選択
性があり、時には安定性のある触媒が得られる。これら
改質剤が導入される方法は重量でないというものではな
い。何故なら、この方法により、触媒の特性が大きく決
定付けられるからである。
り、触媒の品質が改良されることを証明する特許および
文献は、非常に多数存在している。これら元素は、種々
の形態、例えば塩または有機金属化合物形態で添加され
る。一般に対応する単一金属触媒よりも活性または選択
性があり、時には安定性のある触媒が得られる。これら
改質剤が導入される方法は重量でないというものではな
い。何故なら、この方法により、触媒の特性が大きく決
定付けられるからである。
【０００３】従って、炭化水素変換方法において使用さ
れる触媒の配合は、非常に多くの研究の対象となるもの
である。担持金属触媒が、特に米国特許３，９９８，９
００号およびフランス特許２，４９５，６０５号に記載
されている。これらの触媒は、白金をベースとする金属
相を含む。これらの触媒は、スズのような追加金属Ｍに
より改質されて、アルミナのような耐火性無機酸化物上
に担持されているものである。金属Ｍの導入は、有利に
は前記金属Ｍの有機金属化合物により行われる。この金
属Ｍの導入方法は、本出願人の米国特許３，５３１，５
４３号および米国特許４，５４８，９１８号に既に記載
されている。
れる触媒の配合は、非常に多くの研究の対象となるもの
である。担持金属触媒が、特に米国特許３，９９８，９
００号およびフランス特許２，４９５，６０５号に記載
されている。これらの触媒は、白金をベースとする金属
相を含む。これらの触媒は、スズのような追加金属Ｍに
より改質されて、アルミナのような耐火性無機酸化物上
に担持されているものである。金属Ｍの導入は、有利に
は前記金属Ｍの有機金属化合物により行われる。この金
属Ｍの導入方法は、本出願人の米国特許３，５３１，５
４３号および米国特許４，５４８，９１８号に既に記載
されている。
【０００４】既に引用されている方法には、金属Ｍの少
なくとも１つの有機金属化合物の使用による触媒の製造
が記載されている。金属Ｍは、錯体、特に金属Ｍのポリ
ケトン・カルボニル錯体および金属Ｍの金属ヒドロカル
ビル、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、金
属アルキルアリールおよび金属アリールアルキルからな
る群から選ばれる少なくとも１つの有機金属化合物形態
で導入される。
なくとも１つの有機金属化合物の使用による触媒の製造
が記載されている。金属Ｍは、錯体、特に金属Ｍのポリ
ケトン・カルボニル錯体および金属Ｍの金属ヒドロカル
ビル、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、金
属アルキルアリールおよび金属アリールアルキルからな
る群から選ばれる少なくとも１つの有機金属化合物形態
で導入される。
【０００５】有機金属化合物形態で追加元素Ｍを導入す
ることは、より性能の高い触媒を生じさせるが、有機溶
媒の使用を必要とする。米国特許４，５４８，９１８号
の技術に応じて記載される含浸溶媒は、１分子当り炭素
原子数２〜８を含む酸素系有機溶媒と、１分子当り炭素
原子数主として６〜１５を含むパラフィン系、ナフテン
系または芳香族炭化水素と、１分子当り炭素原子数１〜
１５を含むハロゲン系酸素系有機化合物とからなる群か
ら選ばれる。これら溶媒は、単独またはそれらの混合物
状で使用されてよい。
ることは、より性能の高い触媒を生じさせるが、有機溶
媒の使用を必要とする。米国特許４，５４８，９１８号
の技術に応じて記載される含浸溶媒は、１分子当り炭素
原子数２〜８を含む酸素系有機溶媒と、１分子当り炭素
原子数主として６〜１５を含むパラフィン系、ナフテン
系または芳香族炭化水素と、１分子当り炭素原子数１〜
１５を含むハロゲン系酸素系有機化合物とからなる群か
ら選ばれる。これら溶媒は、単独またはそれらの混合物
状で使用されてよい。
【０００６】
【発明の構成】本発明は、少なくとも１つの担体と、元
素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマ
ニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムお
よびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの
追加元素Ｍとを含む触媒の調製方法において、前記金属
Ｍを、少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも
１つの有機金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入する
ことを特徴とする、触媒の調製方法である。
素周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマ
ニウム、スズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムお
よびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの
追加元素Ｍとを含む触媒の調製方法において、前記金属
Ｍを、少なくとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも
１つの有機金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入する
ことを特徴とする、触媒の調製方法である。
【０００７】特に性能のあるこれら触媒を、水性溶媒中
に可溶性である有機金属錯体形態で金属Ｍの導入を用い
て調製することが可能であることが、本発明によって見
出された。これは、触媒の製造の実施を容易にする著し
い進歩を示すものである。従って、工業量の有機溶媒の
使用は、安全面（可燃性および毒性）において、またコ
スト面において大きな不都合を示すものである。
に可溶性である有機金属錯体形態で金属Ｍの導入を用い
て調製することが可能であることが、本発明によって見
出された。これは、触媒の製造の実施を容易にする著し
い進歩を示すものである。従って、工業量の有機溶媒の
使用は、安全面（可燃性および毒性）において、またコ
スト面において大きな不都合を示すものである。
【０００８】本発明による触媒の担体は、少なくとも１
つの耐火性酸化物を含み、この耐火性酸化物は、一般に
元素周期律表の第IIA 、IIIA、IIIB、IVA またはIVB 族
の金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよ
び酸化トリウムから選ばれる。これら酸化物は、単独
で、またはそれらの混合物状で、または周期律表の他の
元素の酸化物との混合物状で用いられる。活性炭を使用
してもよい。ゼオライトすなわちＸ型およびＹ型モレキ
ュラー・シーブ、モルデナイト、フォージャサイト、Ｚ
ＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、並びに第IIA 、II
IA、IIIB、IVA およびIVB 族の金属酸化物とゼオライト
系物質との混合物を使用してもよい。
つの耐火性酸化物を含み、この耐火性酸化物は、一般に
元素周期律表の第IIA 、IIIA、IIIB、IVA またはIVB 族
の金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよ
び酸化トリウムから選ばれる。これら酸化物は、単独
で、またはそれらの混合物状で、または周期律表の他の
元素の酸化物との混合物状で用いられる。活性炭を使用
してもよい。ゼオライトすなわちＸ型およびＹ型モレキ
ュラー・シーブ、モルデナイト、フォージャサイト、Ｚ
ＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、並びに第IIA 、II
IA、IIIB、IVA およびIVB 族の金属酸化物とゼオライト
系物質との混合物を使用してもよい。
【０００９】炭化水素変換（transformation）反応にお
いて、好ましい担体は、アルミナである。その比表面積
は、有利には５〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜３
５０ｍ２／ｇである。有機官能基の変換反応に使用され
る好ましい担体は、シリカ、活性炭およびアルミナであ
る。
いて、好ましい担体は、アルミナである。その比表面積
は、有利には５〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜３
５０ｍ２／ｇである。有機官能基の変換反応に使用され
る好ましい担体は、シリカ、活性炭およびアルミナであ
る。
【００１０】本発明による触媒は、担体の他に下記を含
む： ａ） イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジ
ウムおよびルテニウムから選ばれる第VIII族の少なくと
も１つの金属。白金およびパラジウムは、炭化水素変換
反応において好ましい金属である。ロジウムおよびルテ
ニウムは、官能性分子の変換において好ましい金属であ
る。重量百分率は、例えば０．１〜１０％、好ましくは
０．１〜５％で選ばれる。
む： ａ） イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジ
ウムおよびルテニウムから選ばれる第VIII族の少なくと
も１つの金属。白金およびパラジウムは、炭化水素変換
反応において好ましい金属である。ロジウムおよびルテ
ニウムは、官能性分子の変換において好ましい金属であ
る。重量百分率は、例えば０．１〜１０％、好ましくは
０．１〜５％で選ばれる。
【００１１】ｂ） ゲルマニウム、スズ、鉛、レニウ
ム、ガリウム、インジウムおよびタリウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ。スズおよびゲ
ルマニウムは、好ましい元素である。重量百分率は、例
えば０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％で選
ばれる。有利にはいくつかの場合において、この族の金
属の少なくとも２つの金属を同時に使用してもよい。
ム、ガリウム、インジウムおよびタリウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ。スズおよびゲ
ルマニウムは、好ましい元素である。重量百分率は、例
えば０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％で選
ばれる。有利にはいくつかの場合において、この族の金
属の少なくとも２つの金属を同時に使用してもよい。
【００１２】そのうえに適用の範囲に応じて、触媒は、
場合によっては例えばハロゲンまたはハロゲン化物を
０．１〜３重量％含んでもよい。この触媒は、アルカリ
またはアルカリ土類金属を０．１〜３重量％含んでもよ
い。この触媒は、場合によっては硫黄のような元素を
０．０１〜２重量％含んでもよい。
場合によっては例えばハロゲンまたはハロゲン化物を
０．１〜３重量％含んでもよい。この触媒は、アルカリ
またはアルカリ土類金属を０．１〜３重量％含んでもよ
い。この触媒は、場合によっては硫黄のような元素を
０．０１〜２重量％含んでもよい。
【００１３】触媒は、担体の種々の含浸方法により調製
されてよい。本発明は、一定の含浸方法に限定されるも
のではない。いくつかの溶液が使用される場合、中間乾
燥および／または中間焼成が行われてよい。
されてよい。本発明は、一定の含浸方法に限定されるも
のではない。いくつかの溶液が使用される場合、中間乾
燥および／または中間焼成が行われてよい。
【００１４】追加元素Ｍは、担体の合成の際に導入され
てよい。１つの方法は、例えば担体の湿潤粉体と触媒の
前駆体とを混練し、次いで成形し、乾燥させることから
なる。
てよい。１つの方法は、例えば担体の湿潤粉体と触媒の
前駆体とを混練し、次いで成形し、乾燥させることから
なる。
【００１５】第VIII族の金属と、追加金属Ｍと、場合に
よってはハロゲンまたはハロゲン化物と、場合によって
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、場合によっ
てはメタロイドとを、同時にまたは連続的に任意の順序
で導入してよい。本発明によれば、有機金属元素Ｍを接
触させることは、この有機金属元素Ｍが、水性溶媒中に
導入されることを特徴とする。
よってはハロゲンまたはハロゲン化物と、場合によって
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、場合によっ
てはメタロイドとを、同時にまたは連続的に任意の順序
で導入してよい。本発明によれば、有機金属元素Ｍを接
触させることは、この有機金属元素Ｍが、水性溶媒中に
導入されることを特徴とする。
【００１６】別の方法では、追加金属Ｍは、ゾル・ゲル
型の技術による担体の合成の際に導入されてよい。例え
ば、アルミナを含む担体については、金属Ｍ・アルミナ
の混合ゲルは、金属Ｍの有機金属化合物の水溶液を用い
て、ＲＯＨまたはＲ’ＯＨのような溶媒中のＡｌ（Ｏ
Ｒ’）３の有機溶液を加水分解することにより得られて
よい。ＲおよびＲ’は、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−プロピル、ブチル型のアルキル基を示すもので
あり、さらにはｎ−ヘキシルのようなより重質（高級）
な基を示すものである。アルコール溶媒は、アルミニウ
ムアルコラートの導入前に入念に脱水されねばならな
い。加水分解後、温度２００〜８００℃、好ましくは３
００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃で行
われる取得ゲルの熱処理により、金属Ｍの水溶性有機金
属化合物とゲルとの完全な反応を確実に行うことが可能
になる。このことは、混合酸化物Ａｌ２Ｏ３・ＭＯｘの
形成を引き起こす。
型の技術による担体の合成の際に導入されてよい。例え
ば、アルミナを含む担体については、金属Ｍ・アルミナ
の混合ゲルは、金属Ｍの有機金属化合物の水溶液を用い
て、ＲＯＨまたはＲ’ＯＨのような溶媒中のＡｌ（Ｏ
Ｒ’）３の有機溶液を加水分解することにより得られて
よい。ＲおよびＲ’は、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−プロピル、ブチル型のアルキル基を示すもので
あり、さらにはｎ−ヘキシルのようなより重質（高級）
な基を示すものである。アルコール溶媒は、アルミニウ
ムアルコラートの導入前に入念に脱水されねばならな
い。加水分解後、温度２００〜８００℃、好ましくは３
００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃で行
われる取得ゲルの熱処理により、金属Ｍの水溶性有機金
属化合物とゲルとの完全な反応を確実に行うことが可能
になる。このことは、混合酸化物Ａｌ２Ｏ３・ＭＯｘの
形成を引き起こす。
【００１７】別の方法では、金属Ｍは、アルミナ・ゾル
に添加される。米国特許３，９２９，６８３号には、ア
ルミナ・ゾル中への例えばＳｎＣｌ２のような塩形態で
のスズの導入が記載されている。本発明によれば、金属
Ｍの加水分解可能な有機金属化合物を、例えばｐＨ４〜
５でＡｌＣｌ３の酸溶液を沈殿させて得られるアルミナ
・ヒドロゾルに添加することが可能であり、次いで金属
Ｍの化合物とアルミナ・ヒドロゾルとの反応を例えば熱
または塩基の作用下に促進させることが可能である。
に添加される。米国特許３，９２９，６８３号には、ア
ルミナ・ゾル中への例えばＳｎＣｌ２のような塩形態で
のスズの導入が記載されている。本発明によれば、金属
Ｍの加水分解可能な有機金属化合物を、例えばｐＨ４〜
５でＡｌＣｌ３の酸溶液を沈殿させて得られるアルミナ
・ヒドロゾルに添加することが可能であり、次いで金属
Ｍの化合物とアルミナ・ヒドロゾルとの反応を例えば熱
または塩基の作用下に促進させることが可能である。
【００１８】元素Ｍの前駆体は、この列挙が限定的でな
いものとして、元素Ｍの有機金属化合物のハロゲン化
物、水酸化物、酸化物、炭酸塩およびカルボン酸塩から
選ばれてよい。これら化合物は、少なくとも１つの炭素
・Ｍ結合を含む。元素Ｍの前駆体は、一般式（Ｒ１）ｘ
Ｍ（Ｒ２）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝金属Ｍの原子価であり、
Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル
アリールおよびアリールアルキル官能基の群から選ば
れ、Ｒ２はＣａＨｂＲ’ｃ（式中、Ｒ’は、水酸基、カ
ルボン酸基、ＰＯ３Ｈ基またはＳＯ３Ｈ基である）の化
合物から選ばれてよい。
いものとして、元素Ｍの有機金属化合物のハロゲン化
物、水酸化物、酸化物、炭酸塩およびカルボン酸塩から
選ばれてよい。これら化合物は、少なくとも１つの炭素
・Ｍ結合を含む。元素Ｍの前駆体は、一般式（Ｒ１）ｘ
Ｍ（Ｒ２）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝金属Ｍの原子価であり、
Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル
アリールおよびアリールアルキル官能基の群から選ば
れ、Ｒ２はＣａＨｂＲ’ｃ（式中、Ｒ’は、水酸基、カ
ルボン酸基、ＰＯ３Ｈ基またはＳＯ３Ｈ基である）の化
合物から選ばれてよい。
【００１９】本発明による調製の好ましい技術におい
て、触媒は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の
水溶液または有機溶液による担体の含浸により得られ
る。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に比して
過剰であるか、あるいはこの保持容積に等しい。次いで
含浸された担体は、濾過され、場合によっては蒸留水で
洗浄され、次いで乾燥され、空気下に温度通常約１１０
〜５００℃で焼成され、次いで水素下に温度通常約２０
０〜６００℃、好ましくは約３００〜５００℃で還元さ
れる。この場合、得られた物質は、スズ、ゲルマニウ
ム、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウ
ムの少なくとも１つの化合物の水溶液により含浸され
る。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物の水溶液
が使用される。
て、触媒は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の
水溶液または有機溶液による担体の含浸により得られ
る。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容積に比して
過剰であるか、あるいはこの保持容積に等しい。次いで
含浸された担体は、濾過され、場合によっては蒸留水で
洗浄され、次いで乾燥され、空気下に温度通常約１１０
〜５００℃で焼成され、次いで水素下に温度通常約２０
０〜６００℃、好ましくは約３００〜５００℃で還元さ
れる。この場合、得られた物質は、スズ、ゲルマニウ
ム、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウ
ムの少なくとも１つの化合物の水溶液により含浸され
る。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物の水溶液
が使用される。
【００２０】水溶液の容積は、好ましくは担体の保持容
積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰
である。水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの濃度の値
は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リットル、好ま
しくは０．５〜２０ミリモル／リットル、より好ましく
は０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれる。水溶液
のｐＨの値は、有利には１０〜１４、好ましくは１０〜
１２で選ばれる。
積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰
である。水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの濃度の値
は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リットル、好ま
しくは０．５〜２０ミリモル／リットル、より好ましく
は０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれる。水溶液
のｐＨの値は、有利には１０〜１４、好ましくは１０〜
１２で選ばれる。
【００２１】第VIII族金属の含浸担体と、元素Ｍの少な
くとも１つの化合物を含む水溶液とを数時間接触させて
おいた後に、生成物は濾過され、場合によっては水で洗
浄され、ついで乾燥される。この方法によれば、好まし
くは水素下に数時間の掃気を行って、３００〜６００℃
の還元で操作を終了する。乾燥工程後に、空気の掃気下
に３００〜６００℃の焼成で操作を終了することも可能
である。
くとも１つの化合物を含む水溶液とを数時間接触させて
おいた後に、生成物は濾過され、場合によっては水で洗
浄され、ついで乾燥される。この方法によれば、好まし
くは水素下に数時間の掃気を行って、３００〜６００℃
の還元で操作を終了する。乾燥工程後に、空気の掃気下
に３００〜６００℃の焼成で操作を終了することも可能
である。
【００２２】本発明による別の技術によれば、触媒は、
前記金属Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液の含浸に
より得られる。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容
積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰
である。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物の水
溶液が使用される。水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍ
の濃度の値は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リッ
トル、好ましくは０．５〜２０ミリモル／リットル、よ
り好ましくは０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれ
る。水溶液のｐＨの値は、有利には１０〜１４、好まし
くは１０〜１２で選ばれる。次いで固体と含浸溶液とを
数時間接触させておいた後に、生成物は乾燥される。好
ましくは数時間の空気の掃気を行って、通常３００〜６
００℃の焼成で操作を終了する。ついで得られた固体
は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液ま
たは有機溶液により含浸される。溶液の容積は、好まし
くは担体の保持容積に比して過剰であるか、あるいはこ
の保持容積に等しい。次いで数時間の接触の後に、得ら
れた生成物は、好ましくは数時間空気の掃気を行なっ
て、乾燥され、次いで空気下３００〜６００℃で焼成さ
れる。
前記金属Ｍの少なくとも１つの化合物の水溶液の含浸に
より得られる。溶液の容積は、好ましくは担体の保持容
積に等しく、より好ましくはこの保持容積に比して過剰
である。特に有利には、スズのカルボン酸塩化合物の水
溶液が使用される。水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍ
の濃度の値は、有利には０．０１〜２５ミリモル／リッ
トル、好ましくは０．５〜２０ミリモル／リットル、よ
り好ましくは０．５〜１５ミリモル／リットルで選ばれ
る。水溶液のｐＨの値は、有利には１０〜１４、好まし
くは１０〜１２で選ばれる。次いで固体と含浸溶液とを
数時間接触させておいた後に、生成物は乾燥される。好
ましくは数時間の空気の掃気を行って、通常３００〜６
００℃の焼成で操作を終了する。ついで得られた固体
は、第VIII族の少なくとも１つの金属化合物の水溶液ま
たは有機溶液により含浸される。溶液の容積は、好まし
くは担体の保持容積に比して過剰であるか、あるいはこ
の保持容積に等しい。次いで数時間の接触の後に、得ら
れた生成物は、好ましくは数時間空気の掃気を行なっ
て、乾燥され、次いで空気下３００〜６００℃で焼成さ
れる。
【００２３】活性金属相を得るために、使用前に例えば
２０〜６００℃で水素下に触媒を還元する。この処理方
法は、例えば水素流下の温度から還元の最大温度まで
の、例えば２０〜６００℃、好ましくは９０〜５００℃
の緩慢な上昇と、それに続くこの温度での例えば１〜６
時間の維持からなる。
２０〜６００℃で水素下に触媒を還元する。この処理方
法は、例えば水素流下の温度から還元の最大温度まで
の、例えば２０〜６００℃、好ましくは９０〜５００℃
の緩慢な上昇と、それに続くこの温度での例えば１〜６
時間の維持からなる。
【００２４】この還元は、焼成のすぐ後に行われてもよ
いし、あるいは利用者の元で後ほど行われてもよい。利
用者の元で、直接乾燥された生成物を直接還元すること
も可能である。
いし、あるいは利用者の元で後ほど行われてもよい。利
用者の元で、直接乾燥された生成物を直接還元すること
も可能である。
【００２５】還元特性、例えばギ酸を有する有機分子に
よる第VIII族の溶液状金属化合物の還元を予め行うこと
も可能である。この場合、追加元素Ｍの化合物を同時に
あるいは連続的に導入してもよい。この場合、触媒反応
が、水性溶媒を必要とする時、固体は、直接使用されて
よい。このことは、有機官能基の変換分野において特に
適用できる。別の見込まれる手段は、得られた触媒を濾
過し、次いで乾燥することからなる。この場合、この触
媒は、上述の条件下に焼成され、次いで還元される。乾
燥物質から直に還元を行うことも可能である。
よる第VIII族の溶液状金属化合物の還元を予め行うこと
も可能である。この場合、追加元素Ｍの化合物を同時に
あるいは連続的に導入してもよい。この場合、触媒反応
が、水性溶媒を必要とする時、固体は、直接使用されて
よい。このことは、有機官能基の変換分野において特に
適用できる。別の見込まれる手段は、得られた触媒を濾
過し、次いで乾燥することからなる。この場合、この触
媒は、上述の条件下に焼成され、次いで還元される。乾
燥物質から直に還元を行うことも可能である。
【００２６】本発明により調製される触媒は、精製と石
油化学の分野に介在する炭化水素変換方法において使用
されてよい。この触媒は、化学分野の方法において使用
されてもよい。
油化学の分野に介在する炭化水素変換方法において使用
されてよい。この触媒は、化学分野の方法において使用
されてもよい。
【００２７】本発明により調製される触媒は、有機化合
物の変換反応において使用されてよい。本発明により調
製される触媒は、飽和脂肪族炭化水素の対応するオレフ
ィン系炭化水素への脱水素化反応において使用されてよ
い。本発明により調製される触媒は、Ｃ３〜Ｃ４飽和脂
肪族炭化水素の対応するオレフィン系炭化水素への脱水
素化反応において使用されてよい。
物の変換反応において使用されてよい。本発明により調
製される触媒は、飽和脂肪族炭化水素の対応するオレフ
ィン系炭化水素への脱水素化反応において使用されてよ
い。本発明により調製される触媒は、Ｃ３〜Ｃ４飽和脂
肪族炭化水素の対応するオレフィン系炭化水素への脱水
素化反応において使用されてよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００２９】［実施例１］各々が白金０．７重量％とス
ズ０．１５重量％とを含む２つの触媒Ａおよび触媒Ｂを
調製した。担体は、比表面積２００ｍ２／ｇのシリカＤ
ｅｇｕｓｓａであった。
ズ０．１５重量％とを含む２つの触媒Ａおよび触媒Ｂを
調製した。担体は、比表面積２００ｍ２／ｇのシリカＤ
ｅｇｕｓｓａであった。
【００３０】触媒Ａ（比較例） 担体を、乾燥空気下に５００℃で５時間焼成し、次いで
窒素のバブリング下に１５時間、アンモニア溶液（１
Ｎ）と接触させた。この場合、白金の担持を、水酸化白
金テトラミン溶液の導入により行った。次いで懸濁液を
濾過し、固体を蒸留水で洗浄し、窒素流下に１１０℃で
乾燥させた。次いで白金０．７重量％を含むこの固体３
ｇを、水素流下に４５０℃で４時間還元した。次いで触
媒を、水素下にヘプタンを含む反応器内に充填した。こ
の場合、テトラブチル・スズを、２０℃で注入した。水
素雰囲気下に室温での２４時間の反応後、固体を濾過
し、ヘプタンで洗浄し、次いで８０℃で乾燥した。次い
でこの固体を、水素流下に５５０℃で４時間還元した。
窒素のバブリング下に１５時間、アンモニア溶液（１
Ｎ）と接触させた。この場合、白金の担持を、水酸化白
金テトラミン溶液の導入により行った。次いで懸濁液を
濾過し、固体を蒸留水で洗浄し、窒素流下に１１０℃で
乾燥させた。次いで白金０．７重量％を含むこの固体３
ｇを、水素流下に４５０℃で４時間還元した。次いで触
媒を、水素下にヘプタンを含む反応器内に充填した。こ
の場合、テトラブチル・スズを、２０℃で注入した。水
素雰囲気下に室温での２４時間の反応後、固体を濾過
し、ヘプタンで洗浄し、次いで８０℃で乾燥した。次い
でこの固体を、水素流下に５５０℃で４時間還元した。
【００３１】触媒Ｂ（本発明による） 触媒Ｂを、白金０．７重量％を有する固体３ｇから調製
した。この固体は、水素流下に４５０℃で４時間還元さ
れていた。次いで触媒を、水素下に反応器内に充填し
た。この反応器は、酢酸トリブチル・スズ（Ｂｕ３Ｓｎ
ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）形態でスズ４．５ｍｇを含むアンモ
ニア水溶液（ｐＨ１１）を５０ｃｍ３含んでいた。水素
雰囲気下に２４時間の接触後、反応混合物を、濾過し、
洗浄し、次いで８０℃で乾燥した。次いでこの混合物
を、水素流下に５５０℃で４時間還元した。
した。この固体は、水素流下に４５０℃で４時間還元さ
れていた。次いで触媒を、水素下に反応器内に充填し
た。この反応器は、酢酸トリブチル・スズ（Ｂｕ３Ｓｎ
ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）形態でスズ４．５ｍｇを含むアンモ
ニア水溶液（ｐＨ１１）を５０ｃｍ３含んでいた。水素
雰囲気下に２４時間の接触後、反応混合物を、濾過し、
洗浄し、次いで８０℃で乾燥した。次いでこの混合物
を、水素流下に５５０℃で４時間還元した。
【００３２】触媒Ｃ（本発明による） 担体を、イソプロパノール中イソプロピレート・アルミ
ニウムＡｌ（ＯｉＰｒ）３溶液の酢酸トリブチル・スズ
（Ｂｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）水溶液による加水分
解、それに続く４５０℃での熱処理により調製した。次
いで白金の担持を、焼成担体に対する白金０．７重量％
の割合でヘキサクロロ白金酸の乾式含浸（dry impregna
tion）により得た。４５０℃での１２時間の焼成後、触
媒を、水素流下に５００℃で４時間還元した。
ニウムＡｌ（ＯｉＰｒ）３溶液の酢酸トリブチル・スズ
（Ｂｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）水溶液による加水分
解、それに続く４５０℃での熱処理により調製した。次
いで白金の担持を、焼成担体に対する白金０．７重量％
の割合でヘキサクロロ白金酸の乾式含浸（dry impregna
tion）により得た。４５０℃での１２時間の焼成後、触
媒を、水素流下に５００℃で４時間還元した。
【００３３】［実施例２］触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃ
を、円筒状等温反応器内におけるイソブタンの脱水素化
テストに付した。触媒１ｇを、水素の１時間当り２リッ
トルの流量下に５５０℃で２時間還元した。仕込原料の
注入後、温度を５５０℃に安定化させた。ガス流出物の
分析を、ガス・クロマトグラフィーにより連続的に行っ
た。
を、円筒状等温反応器内におけるイソブタンの脱水素化
テストに付した。触媒１ｇを、水素の１時間当り２リッ
トルの流量下に５５０℃で２時間還元した。仕込原料の
注入後、温度を５５０℃に安定化させた。ガス流出物の
分析を、ガス・クロマトグラフィーにより連続的に行っ
た。
【００３４】操作条件は、次の通りであった： ・仕込原料： ｉＣ４ エール・リキッドＮ３５ ・温度： ５５０℃ ・圧力： ０．１ＭＰａ ・Ｈ２／ｉＣ４（モル）： １ ・液体ｉＣ４／触媒重量の毎時比流量： ７２５ｈ−１
【００３５】これらの条件下に得られた結果を、表１に
まとめた。
まとめた。
【００３６】
【表１】
【００３７】これらの結果により、水性相での元素Ｍの
有機金属前駆体を原料として、本発明により調製される
触媒Ｂおよび触媒Ｃが、有機相でのテトラブチル・スズ
を原料として先行技術により調製される触媒Ａの触媒性
能と少なくとも同一であり、さらにはそれを越える触媒
性能を有することが証明された。
有機金属前駆体を原料として、本発明により調製される
触媒Ｂおよび触媒Ｃが、有機相でのテトラブチル・スズ
を原料として先行技術により調製される触媒Ａの触媒性
能と少なくとも同一であり、さらにはそれを越える触媒
性能を有することが証明された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/125 Ｂ０１Ｊ 37/03 Ａ 27/135 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 27/138 Ｃ０７Ｃ 5/327 37/03 11/09 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 19/00 Ｃ０７Ｃ 5/327 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｚ 11/09 23/82 Ｚ Ｃ０７Ｆ 19/00 23/84 ３１１Ｚ (72)発明者 ジャン ピエール カンディ フランス国 カリュイール シュマン ド ゥ クレピュー 138 (72)発明者 ブレーズ ディディヨン フランス国 リイル マルメゾン リュ ディドゥロ 36 (72)発明者 ファビエンヌ ル ペルチエ フランス国 リイル マルメゾン リュ ソフィ ロドリグ 61−２ (72)発明者 オリヴィエ クローズ フランス国 シャトゥー リュ デュ シ ェフ サン ジャン １ (72)発明者 ファティマ バンタアール フランス国 ヴィユールバンヌ アレ ア ッシュ ジェ クルゾ ２
Claims (22)
- 【請求項１】 少なくとも１つの担体と、元素周期律表
第VIII族の少なくとも１つの金属と、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、レニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加元素Ｍ
とを含む触媒の調製方法において、前記金属Ｍを、少な
くとも１つの炭素・Ｍ結合を含む少なくとも１つの有機
金属化合物の形態下に水性溶媒中に導入することを特徴
とする、触媒の調製方法。 - 【請求項２】 さらに少なくとも１つのアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属を、触媒中に導入することを特徴
とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 さらに少なくとも１つのメタロイドを、
触媒中に導入することを特徴とする、請求項１または２
記載の方法。 - 【請求項４】 さらに少なくとも１つのハロゲンまたは
ハロゲン化物を、触媒中に導入することを特徴とする、
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 第VIII族の金属が、イリジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムから
選ばれ、好ましくは白金およびパラジウムであることを
特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 元素Ｍが、ゲルマニウムおよびスズから
選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項７】 元素Ｍの前駆体が、元素Ｍの有機化合物
の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、お
よび一般式（Ｒ１）ｘＭ（Ｒ２）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝金
属Ｍの原子価、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルキルアリールおよびアリールアルキル官能基
の群から選ばれ、Ｒ２はＣａＨｂＲ’ｃ（式中、Ｒ’
は、水酸基、カルボン酸基、ＰＯ３Ｈ基またはＳＯ３Ｈ
基である）の化合物の群から選ばれることを特徴とす
る、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 元素Ｍの前駆体が、元素Ｍの有機化合物
のカルボン酸塩の群から選ばれることを特徴とする、請
求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 元素Ｍの前駆体が、酢酸トリブチル・ス
ズであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項１０】 第VIII族の金属と、追加元素Ｍと、場
合によってはハロゲンまたはハロゲン化物と、場合によ
ってはアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、場合に
よってはメタロイドとが、同時にまたは連続的に導入さ
れることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記
載の触媒の調製方法。 - 【請求項１１】 任意の順序で、 ・担体を、第VIII族の少なくとも１つの金属の水溶液ま
たは有機溶液により含浸し、濾過し、乾燥し、焼成し、
還元すること、および ・得られた物質を、追加元素Ｍの少なくとも１つの化合
物の水溶液により含浸し、濾過し、乾燥し、場合によっ
ては還元し、焼成すること、 を特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の触
媒の調製方法。 - 【請求項１２】 担体を、金属Ｍの少なくとも１つの化
合物の水溶液を用いて含浸し、溶液の容積が、担体の保
持容積に少なくとも等しく、好ましくはこの容積を越え
ることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記
載の触媒の調製方法。 - 【請求項１３】 水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの
濃度が、０．０１〜２５ミリモル（ｍｍｏｌ）／リット
ルであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項１４】 水溶液中の少なくとも１つの金属Ｍの
濃度が、０．５〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）／リット
ル、好ましくは０．５〜１５ミリモル（ｍｍｏｌ）／リ
ットルであることを特徴とする、請求項１３記載の方
法。 - 【請求項１５】 金属Ｍの少なくとも１つの化合物の水
溶液のｐＨ値が、１０〜１４、好ましくは１０〜１２で
選ばれることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか
１項記載の触媒の調製方法。 - 【請求項１６】 追加元素Ｍを、担体の合成の際に導入
することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項
記載の触媒の調製方法。 - 【請求項１７】 追加元素Ｍが、ゾル・ゲル型技術によ
る担体の合成の際に導入されることを特徴とする、請求
項１６記載の触媒の調製方法。 - 【請求項１８】 アルコール溶媒中において、金属Ｍの
有機金属化合物の水溶液を用いて担体金属のアルコキシ
化合物の有機溶液を加水分解し、次いで温度２００〜８
００℃で加熱することを特徴とする、請求項１７記載の
触媒の調製方法。 - 【請求項１９】 請求項１〜１８のいずれか１項記載の
調製触媒。 - 【請求項２０】 有機化合物の変換反応における請求項
１９記載の触媒または請求項１〜１８のいずれか１項記
載の調製触媒の使用法。 - 【請求項２１】 飽和脂肪族炭化水素の対応するオレフ
ィン系炭化水素への脱水素化反応における請求項１９記
載の触媒または請求項１〜１８のいずれか１項記載の調
製触媒の使用法。 - 【請求項２２】 Ｃ３〜Ｃ４飽和脂肪族炭化水素の対応
するオレフィン系炭化水素への脱水素化反応における請
求項１９記載の触媒または請求項１〜１８のいずれか１
項記載の調製触媒の使用法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9713684A FR2770421B1 (fr) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | Procede de preparation de catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques |
| FR9713684 | 1997-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11221464A true JPH11221464A (ja) | 1999-08-17 |
| JP4374557B2 JP4374557B2 (ja) | 2009-12-02 |
Family
ID=9512880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30994798A Expired - Fee Related JP4374557B2 (ja) | 1997-10-31 | 1998-10-30 | 有機化合物の変換反応において使用可能な触媒の調製方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6281160B1 (ja) |
| EP (1) | EP0913198B1 (ja) |
| JP (1) | JP4374557B2 (ja) |
| KR (1) | KR100552314B1 (ja) |
| CN (1) | CN1108187C (ja) |
| CA (1) | CA2250374C (ja) |
| DE (1) | DE69829722T2 (ja) |
| ES (1) | ES2242266T3 (ja) |
| FR (1) | FR2770421B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022512696A (ja) * | 2018-10-30 | 2022-02-07 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | 脱水素触媒およびその調整および使用のための方法 |
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| US7232786B2 (en) | 1998-09-14 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| JP4518673B2 (ja) * | 1998-09-14 | 2010-08-04 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒特性の向上した触媒の調製方法 |
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| US7504525B2 (en) | 1998-09-14 | 2009-03-17 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
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| KR20020094720A (ko) * | 2001-06-13 | 2002-12-18 | 현대자동차주식회사 | 디젤자동차 입자상 물질 제거용 촉매 및 그 제조방법 |
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| US20040225138A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| US20040224841A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Marek Matusz | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
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