JP2000167401A - 担持触媒およびその水素添加への使用 - Google Patents
担持触媒およびその水素添加への使用Info
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Abstract
安定性および凝集安定性を有し、かつ殊に不飽和化合物
の水素化に使用するための公知技術に記載された触媒を
凌駕する担持け触媒を提供する。 【解決手段】 触媒活性金属および内部担体材料に変性
剤を塗布によって変性された担体を有する担持触媒の場
合に、触媒活性金属が塩化物不含の溶解されたアミン錯
体、アセチルアセトネート錯体またはアリル錯体の形で
変性された担体に塗布されている。
Description
よび活性成分から形成された担持触媒、その製造法およ
び該担持触媒の不飽和化合物の水素化への使用に関す
る。
において重要な役割を演じる。吸着されたO2の研究に
よれば、反磁性的な担体材料上に担持けられた酸化物は
ときどき電子富有の酸素種、例えばO2 -およびO-であ
まり濃縮されていないことが指摘されている。それとい
うのも、この酸化物表面は、電子供与中心の低い密度を
有するにすぎないからである。有機分子の選択的な酸化
は、制限された量の活性O2のみが有効であることが必
要とされるので、この場合には、数多くの混合酸化物お
よび担持酸化物が使用される。また、これらの酸化物の
表面は、種々の吸収部位を有するので、他の成分の使用
による担体の変性により、触媒の活性および選択性は、
広い範囲に亘って影響を及ぼされうる。
金属と高い還元温度(700Kを上廻る)により生じる
還元性酸化物とのかかる相互作用は、一般に強い金属支
持相互作用(SMSI)と呼称される。SMSIの1つの記
載によれば、支持酸化物のイオンは、高い還元温度で還
元された金属の表面に泳動することが推測されている。
このような変性剤は、種々の反応において触媒の活性を
増大させうる。増大された活性は、一般に高度に分散さ
れた活性成分に帰因される。更に、触媒は、高い焼結安
定性および凝集安定性を有している。
t. (Milan) 65 (1983) 688には、パラジウム触媒を用い
てのポリ不飽和C18−脂肪酸の水素化が記載されてい
る。使用される触媒の1つは、TiO2で被覆されたガ
ラス玉の担体を有している。TiO2は、エタノール性
Ti(OEt)4溶液から塗布され、引続き400℃に
加熱される。この場合、担体材料の変性は、造形体、即
ちガラス玉を変性剤の前駆化合物で前処理することによ
って実施される。
sis, 63 (1990) 37〜50には、吸着に対する第IVB族
のイオンの影響および触媒特性ならびにPd/SiO2
系中の活性金属の分散性についての研究が記載されてい
る。触媒系は、脱水されたSiO2およびテトラベンジ
ルチタン、テトラベンジルジルコニウムまたはテトラベ
ンジルハフニウムから製造され、その後にアリル(シク
ロペンタジエニル)パラジウムが吸着される。触媒の製
造の間、空気は完全に排除されている。COおよびH2
からのMeOHの合成および触媒の存在下でのベンゼン
の水素化が研究されている。
には、金属アルコキシドにより変性された担体および元
素の周期律表の第VIII族の遷移金属の触媒活性金属
からなる触媒が開示されている。実施例において、使用
される唯一の担体材料は、金属アルコキシドで変性され
たγ−Al2O3である。触媒活性金属の塗布は、専らそ
の塩化物または硝酸塩の溶液での含浸によって実施され
る。触媒は、アルケンの不均化反応、α−置換アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸メチルエステルを製造す
るための気相反応処理、少なくとも1個のアルケンおよ
び1個のアルキン単位を有する炭化水素を選択的水素化
する方法で増大された活性を示し、この場合アルキン
は、COおよびH2からメタンを製造する方法において
アルケンの水素化なしに水素化される。
33頁, 34 (1998), 269〜276には、Pt群の金属が活性
成分として存在する、チタンで被覆されたシリカ担体を
有する触媒が記載されている。Ti/SiO2担体は、
種々の方法: a)チタンアルコキシドの気相水素化およびSiO2上
での吸着; b)チタンアルコキシドの熱分解およびSiO2上での
吸着; c)SiO2上のチタンコロイドの吸着 によって製造されることができる。
ムの場合には、Pt族の金属で含浸されている。金属支
持相互作用(SMSI)は、アセトンの全酸化において研究
されている。前記研究において、方法a)によって製造
された触媒のみが活性であることが見い出された。これ
により、変性された担持触媒の性質および触媒活性が該
触媒が製造される方法によって影響を及ぼされることが
明らかになる。
に分散された活性成分を有し、高い焼結安定性および凝
集安定性を有し、かつ殊に不飽和化合物の水素化に使用
するための公知技術に記載された触媒を凌駕する触媒お
よびこの触媒の製造法を提供することである。
属および内部担体材料に変性剤を塗布することによって
変性された担体を有する担持触媒によって達成されるこ
とが見い出された。本発明の触媒は、触媒活性金属を、
その塩化物を含まない溶解状態のアミン錯体、アセチル
アセトネート錯体またはアリル錯体の形で変性された担
体に塗布することによって製造される。
は、特に微細で特に安定した方法で分散されている。塩
化物イオンの使用を回避することにより、分散性および
触媒活性金属の活性に対する塩化物イオンの不利な効果
が阻止される。
塗布されかつ触媒の活性および選択性に影響を及ぼす成
分である。
なお変性されるべき担体成分である。担体は、内部担体
材料および変性剤から構成されている。
前に熱により前処理されている。変性剤による内部担体
材料の変性は、内部担体材料に過剰量で添加される熱分
解に敏感な変性剤化合物(変性剤前駆物質)が内部担体
材料の表面ヒドロキシル基と反応するという仮説に基づ
くものである。このために有効な表面基の数は、E.F.Va
nsant, P. Van der VoortおよびK.C. Vrancken "Studie
s in Surface Science and Catalysis", 第93巻,第4章,
第79〜88頁,編集者:B. DelmonおよびJ.T. Yates, Else
vier, 1995およびRalph K. Iler "The Chemistry of Si
lica",第624〜637頁, John Wiley & Sons, 1979によれ
ば、SiO2の例に対して内部担体材料の熱による前処
理によって制御されることができる。従って、内部担体
材料の熱による前処理は、触媒の性質に対して決定的な
影響を有している。
l2O3、SiO2、TiO2、ZrO 2、アルミノ珪酸
塩、MgOおよび表面酸化によって化学的に変性された
活性炭からなる群から選択された材料である。特に好ま
しくは、SiO2を内部担体材料として使用することが
記載される。
きる。好ましくは、粉末、顆粒、押出物、球体、ペレッ
トまたはリングが記載される。
の第IV族、第V族、第VI族または第VIII族の遷
移金属を有する化合物が使用される。変性剤は、好まし
くはTi、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、M
n、Taからなる群から選択された元素を有する。特に
好ましくは、Ti、Zr、Nb、Taの化合物を変性剤
として使用することが記載される。
ロゲン化物、蓚酸塩またはカルボン酸塩の形(前駆物質
の形)で使用される。この変性剤は、好ましくはアルコ
キシドの形で使用される。この変性剤は、酸化物に変換
されることができる程度に加水分解に敏感であるべきで
ある。チタンテトライソプロポキシド、四塩化チタン、
臭化ジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド、ニ
オブ(V)エトキシド、ニオビウム(V)イソプロポキ
シド、蓚酸ニオビウム、ニオビウムアンモニウムオキサ
レート、塩化タンタルおよびタンタルエトキシドからな
る群から選択された化合物は、特に好ましく使用され
る。特に極めて好ましくは、チタンテトライソプロポキ
シドおよびニオビウム(V)イソプロポキシドを使用す
ることが記載される。
の金属と相互作用し、こうして増大された活性を有する
触媒が記載される。それというのも、活性種の分散性
は、変性剤なしの触媒と比較して増加されているからで
ある。更に、このような変性された担持触媒は、増大さ
れた耐凝集性および耐焼結性のためにより良好な老化安
定度を有している。
第I族、第VII族または第VIII族の金属、好まし
くはCo、Rh、Ni、Pd、Pt、Re、Cuまたは
Agが使用される。特に好ましくは、Ni、Co、P
d、Ptを使用することが記載され、特に極めて好まし
くは、PdおよびPtを使用することが記載される。P
dは、最も好ましい。
体、アセチルアセトネート錯体またはアリル錯体の形、
好ましくはアミン錯体の形で使用される。使用される対
イオンは、一般に硝酸塩または水酸化物である。Pd
は、[Pd(NH3)4](NO3)2の形で特に有利に使用
され、Ptは、[Pt(NH3)4](NO3)2の形で特に
有利に使用される。
の上に分布させることができる。この触媒活性金属は、
好ましくは2mmまでの厚さ、特に有利に1mmまでの
厚さを有する被覆(外殻)として存在する。
する方法を提供し、この方法は、次の工程: a)熱による内部担体材料の前処理、 b)気相または液相中で変性剤を用いての熱により前処
理された内部担体材料の含浸、 c)必要に応じてH2O含有ガス流中で20〜200℃
での変性された担体の加水分解、 d)必要に応じて100〜500℃での乾燥、 e)必要に応じて200〜1000℃でのか焼、 f)含浸またはイオン交換による触媒活性金属の塗布、 g)20〜500℃での乾燥、 h)必要に応じて1000℃まででのか焼 からなる。
処理により、多数の有効な表面ヒドロキシル基を制御す
ることができる。このヒドロキシル基は、変性剤前駆物
質と反応する。熱による前処理は、空気中または窒素流
中で、一般に200〜1200℃、好ましくは400〜
800℃で実施されることができる。例えば、内部担体
材料は、SiO2顆粒の場合には、変性剤前駆物質での
負荷前に6〜8時間720〜870Kで前処理される。
する変性剤前駆物質の使用に対して区別されることがで
きる。これらの経路は、一方ではしばしば中間体として
のゲルの形成を経て種々の成分を共沈および共結晶化さ
せる方法(経路1)である。これは、表面の組成に極め
て類似した塊状組成物を有する物質を生じる。これとは
異なり、例えば吸着特性、イオン交換能力または担体材
料と塗布された成分との間に化学結合を形成させる可能
性を開発することによって存在する担体材料の表面に物
質を塗布すること(経路2)も可能である。純粋な固体
材料の粉砕およびその後にときどき成分間で固体状態で
の反応を可能にする熱処理は、上記の記載とは区別され
る2つの原理的な方法間の中間経路と見なされることが
できる。
ための本発明の方法において第2の経路を使用すること
が記載される。この目的のために、内部担体材料の含浸
は、適当な溶剤中の液相中または気相中で実施される。
D)によって実施されることができる。適当な変性剤前
駆物質は、例えば気相から酸化物表面と反応されうるT
iCl4である。
物質に依存して水相または有機相から実施されることが
できる。好ましい金属アルコキシドで変性された担体
は、望ましい内部担体材料を望ましい金属酸化物のアル
コキシド前駆物質の溶液で含浸することによって製造さ
れる。この場合、含浸に使用される溶液は、好ましくは
有機性である。唯一の条件は、選択された金属酸化物の
適当な量の変性剤前駆物質が溶剤中で可溶性であること
である。本発明の目的のためには、適当な量は、一般に
内部担体材料0.1〜100kg、好ましくは内部担体
材料1〜50kg、特に好ましくは内部担体材料5〜2
5kg当たり変性剤金属1モルが有利である。通常は、
炭化水素またはアルコール溶剤、好ましくはテトラヒド
ロフランが使用される。
2O含有ガス流中で20〜200℃、好ましくは20〜
100℃で加水分解される。この流れは、例えばH2O
含有不活性ガス、例えばN2もしくはArまたはH2O含
有空気もしくはH2O含有酸素である。その後に、変性
された担体材料は、必要に応じて、80〜500℃、好
ましくは100〜200℃で乾燥され、必要に応じて2
00〜1000℃、好ましくは400〜800℃でか焼
される。か焼工程は、好ましくは省略される。
る割合は、一般に0.1〜10質量%、好ましくは0.
5〜5質量%、特に好ましくは1〜3質量%である。変
性された担体材料が加水分解されないか、乾燥されない
か、或いはか焼されない場合には、変性剤前駆物質は、
第1の工程の望ましい目的生成物であってもよい。
方法、好ましくは液相中での活性成分での含浸、即ち好
ましくは含浸法またはイオン交換法によって実施されて
よい。これら2つの方法を使用することの概観は、ドー
アリング(Doorling)他(T.A. Doorling, B.W. Lynch,
L. Moss, J. Catal. 20 (1971), 190)によってPt/
SiO2系の例について記載されている。活性成分の未
来の分散性に影響を及ぼす貴金属(活性成分)の塗布に
おける重要なパラメーターは、含浸水溶液のpHおよび
活性成分の前駆物質の性質である。存在する硫黄含有イ
オンは、同様に金属の分散性に対して効果を有してい
る。触媒活性金属(活性成分)を導入するために使用さ
れる前駆物質化合物に依存して、含浸は、水溶液または
有機溶液中で実施されることができる。本発明の触媒に
おいて特に好ましいものとして、使用される触媒活性金
属がパラジウムである場合には、イオン交換法は、好ま
しくはアンモニア性水溶液中の[Pd(NH3)4](NO
3)2を用いて実施され、含浸法は、好ましくは有機溶液
中のジアリルパラジウムまたはパラジウムアセチルアセ
トネートを用いて実施される。この場合、有機溶剤とし
て好ましくは、アルコールまたはTHFを使用すること
が記載される。特に好ましくは、塩化物不含のパラジウ
ム前駆物質化合物を使用することが記載される。
500℃、好ましくは50〜300℃、特に好ましくは
100〜250℃で乾燥され、必要に応じて、1000
℃まででか焼される。か焼工程は、好ましくは省略され
る。
般に担持触媒の全質量に対してPd0.01〜1.5質
量%、好ましくはPd0.1〜1.4質量%を含有す
る。
Th. Mang, Praeparation, Charakterisierung und Akti
vitaet von Palladiumkatalysatoren mit Konzentratio
nsprofil, thesis, Munich, 1996によって記載された方
法により測定されたPdの分散性は、触媒活性金属(含
浸/イオン交換法)および使用される前駆物質化合物の
塗布に依存する。変性された担体上でのPd(%で記載
した)の分散性は、通常、SiO2−TiO2/SiO2
系についての下記の実施例が示すように、変性されてい
ない担体の場合よりも高い。[Pd(NH3)4](N
O3)2溶液を用いてTiO2変性SiO2担体のイオン交
換または含浸によって製造される触媒において、50%
を上廻るPdの分散性を達成させることができる。
た担体上での触媒活性金属の増加された分散性は、数多
くの酸化還元作業周期の後であっても保留され、これ
は、触媒活性金属の安定性が担体の変性によって増大さ
れることを明らかにする。
る方法における本発明の触媒の使用を提供し、即ち本発
明による触媒が使用される不飽和化合物を水素化する方
法を提供する。
不飽和化合物の例は、アセチレン、ジエン、オレフィ
ン、芳香族系、アルデヒド、ケトン、例えばα,β−不
飽和アルデヒドおよびケトンならびに他の官能基を有す
る化合物、ならびにこれらの組合せ物である。更に、本
発明の触媒は、O2またはH2を除去する方法に使用され
ることができる。
た気相/液相中で実施されることができる。この方法
は、連続的または回分的に実施されることができる。
物を水素化するための刊行物に記載された公知の方法を
使用することにより実施される。不飽和化合物の工業的
水素化の概観は、"Studies in Surface Science and Ca
talysis",第27巻,編集者:L.erveny,M.L. Derrienによ
る第18章,第613〜665頁および"Ullman's Encyclopedia
of Industrial Chemistry",編集者:B. Elvers, S. Haw
kins, M. RavenscroftおよびG. Schulz, 第5版,第A13
巻,第487〜497頁に見い出すことができる。
ましくは0〜100バール、特に好ましくは0〜50バ
ールの圧力範囲内で0〜400℃、好ましくは0〜20
0℃、特に好ましくは0〜150℃の温度範囲内で実施
される。
H2SO4を用いて沈殿させた。次に、沈殿されたSiO
2をフィルタープレス中で単離し、ナトリウムが含まれ
なくなるまで水で洗浄した。その後に、フィルターケー
キをスラリ化し、噴霧乾燥機中で105〜150℃で噴
霧乾燥した。次に、得られた生成物をミックス−ミュラ
ー(Mix-Muller)中で配合し、押出し、4mmの押出物
を形成させた。次に、この押出物を120℃で乾燥し、
800℃でか焼した。か焼した押出物を最終的に粉砕
し、顆粒を形成させ、250〜500μmの画分を篩別
した。
た。
ml/分)中で6時間ベーキングした。SiO2を45
0Kに冷却した後、窒素流をSiO2で充填された反応
器への通過前にTiCl4を含有する洗浄瓶に通過させ
た。出発物質の完全な反応を保証するために、TiCl
4をこうして90分間酸化物に通過させた。その後に、
反応器を同じ温度で30分間乾燥窒素でフラッシした。
もう1つの工程で、同様に450Kで水蒸気で飽和され
た窒素を120分間試料に通過させ、存在するTiCl
4残留物を加水分解した。引続き、これを470Kで5
時間乾燥させ、870Kで5時間乾燥させた。2.2質
量%のTiO2が得られた。
媒C) SiO2顆粒(触媒A)を最初に870Kで空気中で8
時間前処理した。その後に、試料12gを減圧下に87
0Kでベーキングした。窒素雰囲気下でTHF50ml
およびTi(OiPr)41.2mlを冷却された材料に
添加した。懸濁液を室温で30分間攪拌し、その後に酸
化物を濾別した。酸化物を洗浄するために、酸化物を2
回THF40ml中で懸濁させ、そのつど濾別した。担
体を最初に空気中で室温で加水分解し、その後に470
Kで2時間か焼し、870Kで5時間か焼した。生じる
TiO2含量は、2.2質量%であった。
てのSiO2およびTiO2/SiO2へのパラジウムの
塗布 研究された担体への活性成分としてのパラジウムの塗布
を、担体の変性の効果を説明するために異なる方法によ
って実施した。塩化物不含のパラジウム化合物だけを使
用した。
4(NO3)2を用いてのSiO2上でのイオン交換(触媒
D) SiO2顆粒10g(触媒A)を0.01MのNH4NO
3100ml中で一晩中懸濁させた。翌日、アンモニア
溶液100ml(約0.05質量%)を添加した。pH
が安定化した後、0.03MのPd(NH3)4(N
O3)2溶液100mlを添加した。付加的に、Pd(N
H3)4(NO3)2溶液は、NH4NO3中で0.01Mで
あった。約30分間の攪拌の後、固体を濾別し、2回事
前に懸濁液の最終的pHに調節しておいた0.01Mの
NH4NO3溶液で洗浄した。担体を室温および大気圧で
デシケーター中で乾燥させた。さらなる研究の前に、触
媒を再び空気中で390Kで2時間乾燥させた。パラジ
ウム含量は、1.3質量%であった。
4(NO3)2を用いてのSiO2上でのイオン交換(触媒
E) SiO2顆粒10g(触媒A)を0.01MのNH4NO
3165ml中で一晩中懸濁させた。翌日、アンモニア
溶液100ml(約0.05質量%)を添加した。pH
が安定化した後、0.03MのPd(NH3)4(N
O3)2溶液35mlを添加した。付加的に、Pd(NH
3)4(NO3)2溶液は、NH4NO3中で0.01Mであ
った。約30分間の攪拌の後、固体を濾別し、2回事前
に懸濁液の最終的pHに調節しておいた0.01MのN
H4NO3溶液で洗浄した。担体を室温および大気圧でデ
シケーター中で乾燥させた。さらなる研究の前に、触媒
を再び空気中で390Kで2時間乾燥させた。パラジウ
ム含量は、0.83質量%であった。
4(NO3)2を用いてのTiO2/SiO2上でのイオン
交換(触媒F) TiO2で変性されたSiO2顆粒10g(触媒C)を
0.01MのNH4NO3100ml中で一晩中懸濁させ
た。翌日、アンモニア溶液100ml(約0.05質量
%)を添加した。pHが安定化した後、0.03MのP
d(NH3)4(NO3)2溶液100mlを添加した。付
加的に、Pd(NH3)4(NO3)2溶液は、NH4NO3
中で0.01Mであった。約30分間の攪拌の後、固体
を濾別し、2回事前に懸濁液の最終的pHに調節してお
いた0.01MのNH4NO3溶液で洗浄した。担体を室
温および大気圧でデシケーター中で乾燥させた。さらな
る研究の前に、触媒を再び空気中で390Kで2時間乾
燥させた。Pd含量は、1.4質量%であった。
4(NO3)2を用いてのTiO2/SiO2上でのイオン
交換(触媒G) TiO2で変性されたSiO2顆粒10g(触媒C)を
0.01MのNH4NO3165ml中で一晩中懸濁させ
た。翌日、アンモニア溶液100ml(約0.05質量
%)を添加した。pHが安定化した後、0.03MのP
d(NH3)4(NO3)2溶液35mlを添加した。付加
的に、Pd(NH3)4(NO3)2溶液は、NH4NO3中
で0.01Mであった。約30分間の攪拌の後、固体を
濾別し、2回事前に懸濁液の最終的pHに調節しておい
た0.01MのNH4NO3溶液で洗浄した。担体を室温
および大気圧でデシケーター中で乾燥させた。さらなる
研究の前に、触媒を再び空気中で390Kで2時間乾燥
させた。パラジウム含量は、0.90質量%であった。
4(NO3)2を用いてのSiO2の含浸(触媒H) SiO2顆粒4g(触媒A)を729Kで1時間前処理
した。その後に、Pd(NH3)4(NO3)2溶液1.0
7ml(Pd4.87%)およびNH3溶液2.93m
l(0.5質量%)の溶液をそれぞれ1mlの分量で添
加し、粉末をその間に装入して攪拌した。試料を一晩中
密閉し、その後に排気せずにデシケーター中でシリカゲ
ル上で数日間乾燥させた。得られた物質は、1.27質
量%のパラジウム含量を有していた。
4(NO3)2を用いてのTiO2/SiO2の含浸(触媒
I) TiO2で変性されたSiO2顆粒4g(触媒C)を72
0Kで1時間前処理した。その後に、Pd(NH3)
4(NO3)2溶液1.07ml(Pd4.87%)およ
びNH3溶液2.93ml(0.5質量%)の溶液をそ
れぞれ1mlの分量で添加し、粉末をその間に装入して
攪拌した。試料を一晩中密閉し、その後に排気せずにデ
シケーター中でシリカゲル上で数日間乾燥させた。得ら
れた物質は、1.20質量%のパラジウム含量を有して
いた。
への他のパラジウム化合物の塗布 1.3.1 硝酸パラジウムを用いてのSiO2の含浸
(触媒J)(比較例) SiO2顆粒4g(触媒A)を720Kで1時間前処理
した。その後に、Pd(NO3)2溶液1部(Pd11
%、HNO318%)および水9部の溶液4mlをその
つど1mlの分量で添加し、粉末をその間に装入して攪
拌した。試料を一晩中密閉し、その後に排気せずにデシ
ケーター中でシリカゲル上で数日間乾燥させた。さらな
る研究の前に、試料を390Kで2時間乾燥させた。得
られた物質は、1.35質量%のパラジウム含量を有し
ていた。
iO2/SiO2の含浸(触媒K)(比較例) TiO2で変性されたSiO2顆粒4g(触媒C)を72
0Kで1時間前処理した。その後に、Pd(NO3)2溶
液1部(Pd11%、HNO318%)および水9部の
溶液4mlをそのつど1mlの分量で添加し、粉末をそ
の間に装入して攪拌した。試料を一晩中密閉し、その後
に排気せずにデシケーター中でシリカゲル上で数日間乾
燥させた。さらなる研究の前に、試料を390Kで2時
間乾燥させた。得られた物質は、1.3質量%のパラジ
ウム含量を有していた。
ートを用いてのSiO2の含浸(触媒L) SiO2顆粒4g(触媒A)を減圧下で670Kで2.
5時間ベーキングした。パラジウムアセチルアセトネー
ト0.174gおよびTHF0.174gの溶液を冷却
された担体に添加し、懸濁液を2時間還流させ、その後
に溶剤を除去した。室温で空気中での乾燥後、試料を3
90Kで空気中でさらに2時間乾燥させた。1.15質
量%のパラジウム含量が見い出された。
ートを用いてのTiO2/SiO2の含浸(触媒M) TiO2で変性されたSiO2顆粒5g(触媒C)を減圧
下で670Kで2.5時間ベーキングした。パラジウム
アセチルアセトネート0.174gおよびTHF50m
lの溶液を冷却された担体に添加し、懸濁液を2時間還
流させ、その後に溶剤を除去した。室温で空気中での乾
燥後、試料を390Kで空気中でさらに2時間乾燥させ
た。1.05質量%のパラジウム含量が見い出された。
り、Th. Mang(Th. Mang, Praeparation, Charakterisi
erung und Aktivitaet von Palladiumkatalysatoren mi
t Konzentrationsprofil, thesis, Munich, 1996)の記
載と同様に実施した。公知量のCOのパルスを触媒試料
を貫流する水素流に添加する。熱伝導率の検出器を、試
料上に(逆転不可能に)吸着されることなく反応器を貫
流するCO量を測定するために使用する。分散性を試料
中に存在するパラジウム量に引き取られるCO量のモル
比として定義する。これは、CO分子がそれぞれ表面パ
ラジウム原子に結合しているという仮定に基づくもので
ある。
0Kで1時間還元させる。試料が室温に冷却された後、
CO75μlのパルスを同様に25ml/分の水素流中
で試料上に通過させた。 測定されたパラジウムの分散性:
液を用いてのイオン交換(触媒D/F、E/G)または
Pd(NH3)4(NO3)2溶液を用いての含浸(触媒H
/I)によってTiO2で変性されたSiO2試料から製
造された触媒が相応する比較SiO2試料の場合よりも
著しく高度に分散されたPdを有することを明らかに示
す。パラジウムアセチルアセトネート溶液(触媒L/
M)を用いての含浸後であっても、TiO2で変性され
た試料において達成されるPdの分散性は、著しく高
い。しかし、Pd(NO3)2溶液(触媒J/K)を用い
ての含浸の際に、分散性の減少が観察される。
後に720Kで30分間か焼し、再生工程をシミュレー
トし、試料が再び水素流中で340Kで1時間還元され
た後に、COの取込量を再び測定した。この工程をそれ
ぞれの試料が全体で3回測定されるように繰り返した。
これにより、過度に重要とされる分散性の測定による絶
対値を記載することなく、試料の開発について言明する
ことができる。 測定されたパラジウムの分散性:
液を用いてのイオン交換(触媒D/F、E/G)または
Pd(NH3)4(NO3)2溶液を用いての含浸(触媒H
/I)によってTiO2で変性されたSiO2試料から製
造された触媒が多重の酸化および還元の後であってもP
dの著しく高い分散性を有することを明らかに示す。P
d粒子の安定性は、TiO2を用いての変性によって著
しく増大される。
浸された触媒J/Kは、複数の酸化還元作業周期の後で
あっても低い程度の分散性を示す。最高の結果は、活性
金属が[Pd(NH3)4](NO3)2溶液を用いて塗布さ
れている、TiO2で変性された系を用いて達成される
ことができた。
Claims (17)
- 【請求項1】 触媒活性金属、および内部担体材料に変
性剤を塗布することによって変性された担体を有する担
持触媒において、触媒活性金属が、その塩化物を含まな
い溶解状態のアミン錯体、アセチルアセトネート錯体ま
たはアリル錯体の形で変性された担体に塗布されている
ことを特徴とする、担持触媒。 - 【請求項2】 内部担体材料が変性剤の塗布前に熱によ
り前処理されていることを特徴とする、請求項1に記載
の担持触媒。 - 【請求項3】 使用される内部担体材料がAl2O3、S
iO2、TiO2、ZrO2、アルミノ珪酸塩、MgOお
よび表面酸化によって化学変性された活性炭からなる群
から選択されることを特徴とする、請求項1または2に
記載の担持触媒。 - 【請求項4】 SiO2が内部担体材料として使用され
ていることを特徴とする、請求項3に記載の担持触媒。 - 【請求項5】 変性剤が元素の周期律表の第IV族、第
V族、第VI族または第VIII族の遷移金属を含むこ
とを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に
記載の担持触媒。 - 【請求項6】 変性剤がチタン、ジルコニウム、ニオブ
またはタンタルを含むことを特徴とする、請求項5に記
載の担持触媒。 - 【請求項7】 変性剤がアルコキシド、ハロゲン化物、
蓚酸塩またはカルボン酸塩の前駆体の形で塗布されてい
ることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1
項に記載の担持触媒。 - 【請求項8】 触媒活性金属が元素の周期律表の第I
族、第VII族または第VIII族の遷移金属であるこ
とを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に
記載の担持触媒。 - 【請求項9】 触媒活性金属がPdまたはPtであるこ
とを特徴とする、請求項8記載の担持触媒。 - 【請求項10】 触媒活性金属がPdおよびPtである
ことを特徴とする、請求項8記載の担持触媒。 - 【請求項11】 触媒活性金属が[Pd(NH3)4](N
O3)2または[Pt(NH3)4](NO3)2溶液の形で塗
布されていることを特徴とする、請求項9記載の担持触
媒。 - 【請求項12】 触媒活性金属が[Pd(NH3)4](N
O3)2または[Pt(NH3)4](NO3)2溶液の形で塗
布されていることを特徴とする、請求項10記載の担持
触媒。 - 【請求項13】 次の工程: a)熱による内部担体材料の前処理、 b)気相または液相中における変性剤の熱的前処理され
た内部担体材料への含浸、 c)必要に応じてO2中もしくは空気中またはH2O含有
ガス流中で20〜200℃での変性された担体の加水分
解、 d)必要に応じて100〜500℃での乾燥、 e)必要に応じて200〜1000℃でのか焼、 f)含浸またはイオン交換による触媒活性金属の塗布、 g)20〜500℃での乾燥、 h)必要に応じて1000℃まででのか焼 を含むことを特徴とする、請求項1から12までのいず
れか1項に記載の担持触媒の製造法。 - 【請求項14】 処理工程h)が省略されることを特徴
とする、請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 処理工程e)でのか焼を400〜80
0℃で実施することを特徴とする、請求項13または1
4に記載の方法。 - 【請求項16】 処理工程e)が省略されることを特徴
とする、請求項13記載の方法。 - 【請求項17】 請求項1から10までのいずれか1項
に記載の担持触媒を使用することを特徴とする、不飽和
化合物の水素化方法。
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