JP2000167401A - 担持触媒およびその水素添加への使用 - Google Patents
担持触媒およびその水素添加への使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高度に分散された活性成分を有し、高い焼結
安定性および凝集安定性を有し、かつ殊に不飽和化合物
の水素化に使用するための公知技術に記載された触媒を
凌駕する担持け触媒を提供する。 【解決手段】 触媒活性金属および内部担体材料に変性
剤を塗布によって変性された担体を有する担持触媒の場
合に、触媒活性金属が塩化物不含の溶解されたアミン錯
体、アセチルアセトネート錯体またはアリル錯体の形で
変性された担体に塗布されている。
安定性および凝集安定性を有し、かつ殊に不飽和化合物
の水素化に使用するための公知技術に記載された触媒を
凌駕する担持け触媒を提供する。 【解決手段】 触媒活性金属および内部担体材料に変性
剤を塗布によって変性された担体を有する担持触媒の場
合に、触媒活性金属が塩化物不含の溶解されたアミン錯
体、アセチルアセトネート錯体またはアリル錯体の形で
変性された担体に塗布されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性された担体お
よび活性成分から形成された担持触媒、その製造法およ
び該担持触媒の不飽和化合物の水素化への使用に関す
る。
よび活性成分から形成された担持触媒、その製造法およ
び該担持触媒の不飽和化合物の水素化への使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】担持触媒、殊に担持酸化物は、触媒反応
において重要な役割を演じる。吸着されたＯ2の研究に
よれば、反磁性的な担体材料上に担持けられた酸化物は
ときどき電子富有の酸素種、例えばＯ2 -およびＯ-であ
まり濃縮されていないことが指摘されている。それとい
うのも、この酸化物表面は、電子供与中心の低い密度を
有するにすぎないからである。有機分子の選択的な酸化
は、制限された量の活性Ｏ2のみが有効であることが必
要とされるので、この場合には、数多くの混合酸化物お
よび担持酸化物が使用される。また、これらの酸化物の
表面は、種々の吸収部位を有するので、他の成分の使用
による担体の変性により、触媒の活性および選択性は、
広い範囲に亘って影響を及ぼされうる。
において重要な役割を演じる。吸着されたＯ2の研究に
よれば、反磁性的な担体材料上に担持けられた酸化物は
ときどき電子富有の酸素種、例えばＯ2 -およびＯ-であ
まり濃縮されていないことが指摘されている。それとい
うのも、この酸化物表面は、電子供与中心の低い密度を
有するにすぎないからである。有機分子の選択的な酸化
は、制限された量の活性Ｏ2のみが有効であることが必
要とされるので、この場合には、数多くの混合酸化物お
よび担持酸化物が使用される。また、これらの酸化物の
表面は、種々の吸収部位を有するので、他の成分の使用
による担体の変性により、触媒の活性および選択性は、
広い範囲に亘って影響を及ぼされうる。
【０００３】担体材料は、活性金属と相互作用しうる。
金属と高い還元温度（７００Ｋを上廻る）により生じる
還元性酸化物とのかかる相互作用は、一般に強い金属支
持相互作用（SMSI）と呼称される。ＳＭＳＩの１つの記
載によれば、支持酸化物のイオンは、高い還元温度で還
元された金属の表面に泳動することが推測されている。
このような変性剤は、種々の反応において触媒の活性を
増大させうる。増大された活性は、一般に高度に分散さ
れた活性成分に帰因される。更に、触媒は、高い焼結安
定性および凝集安定性を有している。
金属と高い還元温度（７００Ｋを上廻る）により生じる
還元性酸化物とのかかる相互作用は、一般に強い金属支
持相互作用（SMSI）と呼称される。ＳＭＳＩの１つの記
載によれば、支持酸化物のイオンは、高い還元温度で還
元された金属の表面に泳動することが推測されている。
このような変性剤は、種々の反応において触媒の活性を
増大させうる。増大された活性は、一般に高度に分散さ
れた活性成分に帰因される。更に、触媒は、高い焼結安
定性および凝集安定性を有している。
【０００４】カートゥラン（Carturan）, G. Chim. In
t. (Milan) 65 (1983) 688には、パラジウム触媒を用い
てのポリ不飽和Ｃ18−脂肪酸の水素化が記載されてい
る。使用される触媒の１つは、ＴｉＯ2で被覆されたガ
ラス玉の担体を有している。ＴｉＯ2は、エタノール性
Ｔｉ（ＯＥｔ）4溶液から塗布され、引続き４００℃に
加熱される。この場合、担体材料の変性は、造形体、即
ちガラス玉を変性剤の前駆化合物で前処理することによ
って実施される。
t. (Milan) 65 (1983) 688には、パラジウム触媒を用い
てのポリ不飽和Ｃ18−脂肪酸の水素化が記載されてい
る。使用される触媒の１つは、ＴｉＯ2で被覆されたガ
ラス玉の担体を有している。ＴｉＯ2は、エタノール性
Ｔｉ（ＯＥｔ）4溶液から塗布され、引続き４００℃に
加熱される。この場合、担体材料の変性は、造形体、即
ちガラス玉を変性剤の前駆化合物で前処理することによ
って実施される。
【０００５】リンディン（Ryndin）他、Applied Cataly
sis, 63 (1990) 37〜50には、吸着に対する第ＩＶＢ族
のイオンの影響および触媒特性ならびにＰｄ／ＳｉＯ2
系中の活性金属の分散性についての研究が記載されてい
る。触媒系は、脱水されたＳｉＯ2およびテトラベンジ
ルチタン、テトラベンジルジルコニウムまたはテトラベ
ンジルハフニウムから製造され、その後にアリル（シク
ロペンタジエニル）パラジウムが吸着される。触媒の製
造の間、空気は完全に排除されている。ＣＯおよびＨ2
からのＭｅＯＨの合成および触媒の存在下でのベンゼン
の水素化が研究されている。
sis, 63 (1990) 37〜50には、吸着に対する第ＩＶＢ族
のイオンの影響および触媒特性ならびにＰｄ／ＳｉＯ2
系中の活性金属の分散性についての研究が記載されてい
る。触媒系は、脱水されたＳｉＯ2およびテトラベンジ
ルチタン、テトラベンジルジルコニウムまたはテトラベ
ンジルハフニウムから製造され、その後にアリル（シク
ロペンタジエニル）パラジウムが吸着される。触媒の製
造の間、空気は完全に排除されている。ＣＯおよびＨ2
からのＭｅＯＨの合成および触媒の存在下でのベンゼン
の水素化が研究されている。
【０００６】欧州特許出願公開第０２２５９５３号公報
には、金属アルコキシドにより変性された担体および元
素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の触媒活性金属
からなる触媒が開示されている。実施例において、使用
される唯一の担体材料は、金属アルコキシドで変性され
たγ−Ａｌ2Ｏ3である。触媒活性金属の塗布は、専らそ
の塩化物または硝酸塩の溶液での含浸によって実施され
る。触媒は、アルケンの不均化反応、α−置換アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸メチルエステルを製造す
るための気相反応処理、少なくとも１個のアルケンおよ
び１個のアルキン単位を有する炭化水素を選択的水素化
する方法で増大された活性を示し、この場合アルキン
は、ＣＯおよびＨ2からメタンを製造する方法において
アルケンの水素化なしに水素化される。
には、金属アルコキシドにより変性された担体および元
素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の触媒活性金属
からなる触媒が開示されている。実施例において、使用
される唯一の担体材料は、金属アルコキシドで変性され
たγ−Ａｌ2Ｏ3である。触媒活性金属の塗布は、専らそ
の塩化物または硝酸塩の溶液での含浸によって実施され
る。触媒は、アルケンの不均化反応、α−置換アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸メチルエステルを製造す
るための気相反応処理、少なくとも１個のアルケンおよ
び１個のアルキン単位を有する炭化水素を選択的水素化
する方法で増大された活性を示し、この場合アルキン
は、ＣＯおよびＨ2からメタンを製造する方法において
アルケンの水素化なしに水素化される。
【０００７】マツオ（K. Matsuo）他、Appl. Surf., 第
33頁, 34 (1998), 269〜276には、Ｐｔ群の金属が活性
成分として存在する、チタンで被覆されたシリカ担体を
有する触媒が記載されている。Ｔｉ／ＳｉＯ2担体は、
種々の方法： ａ）チタンアルコキシドの気相水素化およびＳｉＯ2上
での吸着； ｂ）チタンアルコキシドの熱分解およびＳｉＯ2上での
吸着； ｃ）ＳｉＯ2上のチタンコロイドの吸着 によって製造されることができる。
33頁, 34 (1998), 269〜276には、Ｐｔ群の金属が活性
成分として存在する、チタンで被覆されたシリカ担体を
有する触媒が記載されている。Ｔｉ／ＳｉＯ2担体は、
種々の方法： ａ）チタンアルコキシドの気相水素化およびＳｉＯ2上
での吸着； ｂ）チタンアルコキシドの熱分解およびＳｉＯ2上での
吸着； ｃ）ＳｉＯ2上のチタンコロイドの吸着 によって製造されることができる。
【０００８】前記担体は、ＰｄＣｌ2を有するパラジウ
ムの場合には、Ｐｔ族の金属で含浸されている。金属支
持相互作用（SMSI）は、アセトンの全酸化において研究
されている。前記研究において、方法ａ）によって製造
された触媒のみが活性であることが見い出された。これ
により、変性された担持触媒の性質および触媒活性が該
触媒が製造される方法によって影響を及ぼされることが
明らかになる。
ムの場合には、Ｐｔ族の金属で含浸されている。金属支
持相互作用（SMSI）は、アセトンの全酸化において研究
されている。前記研究において、方法ａ）によって製造
された触媒のみが活性であることが見い出された。これ
により、変性された担持触媒の性質および触媒活性が該
触媒が製造される方法によって影響を及ぼされることが
明らかになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高度
に分散された活性成分を有し、高い焼結安定性および凝
集安定性を有し、かつ殊に不飽和化合物の水素化に使用
するための公知技術に記載された触媒を凌駕する触媒お
よびこの触媒の製造法を提供することである。
に分散された活性成分を有し、高い焼結安定性および凝
集安定性を有し、かつ殊に不飽和化合物の水素化に使用
するための公知技術に記載された触媒を凌駕する触媒お
よびこの触媒の製造法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この目的は、触媒活性金
属および内部担体材料に変性剤を塗布することによって
変性された担体を有する担持触媒によって達成されるこ
とが見い出された。本発明の触媒は、触媒活性金属を、
その塩化物を含まない溶解状態のアミン錯体、アセチル
アセトネート錯体またはアリル錯体の形で変性された担
体に塗布することによって製造される。
属および内部担体材料に変性剤を塗布することによって
変性された担体を有する担持触媒によって達成されるこ
とが見い出された。本発明の触媒は、触媒活性金属を、
その塩化物を含まない溶解状態のアミン錯体、アセチル
アセトネート錯体またはアリル錯体の形で変性された担
体に塗布することによって製造される。
【００１１】本発明の担持触媒において、触媒活性金属
は、特に微細で特に安定した方法で分散されている。塩
化物イオンの使用を回避することにより、分散性および
触媒活性金属の活性に対する塩化物イオンの不利な効果
が阻止される。
は、特に微細で特に安定した方法で分散されている。塩
化物イオンの使用を回避することにより、分散性および
触媒活性金属の活性に対する塩化物イオンの不利な効果
が阻止される。
【００１２】本発明の目的にとって、変性剤は、担体に
塗布されかつ触媒の活性および選択性に影響を及ぼす成
分である。
塗布されかつ触媒の活性および選択性に影響を及ぼす成
分である。
【００１３】本発明の目的にとって、内部担体材料は、
なお変性されるべき担体成分である。担体は、内部担体
材料および変性剤から構成されている。
なお変性されるべき担体成分である。担体は、内部担体
材料および変性剤から構成されている。
【００１４】内部担体材料は、好ましくは変性剤の塗布
前に熱により前処理されている。変性剤による内部担体
材料の変性は、内部担体材料に過剰量で添加される熱分
解に敏感な変性剤化合物（変性剤前駆物質）が内部担体
材料の表面ヒドロキシル基と反応するという仮説に基づ
くものである。このために有効な表面基の数は、E.F.Va
nsant, P. Van der VoortおよびK.C. Vrancken "Studie
s in Surface Science and Catalysis", 第93巻,第4章,
第79〜88頁,編集者：B. DelmonおよびJ.T. Yates, Else
vier, 1995およびRalph K. Iler "The Chemistry of Si
lica",第624〜637頁, John Wiley & Sons, 1979によれ
ば、ＳｉＯ2の例に対して内部担体材料の熱による前処
理によって制御されることができる。従って、内部担体
材料の熱による前処理は、触媒の性質に対して決定的な
影響を有している。
前に熱により前処理されている。変性剤による内部担体
材料の変性は、内部担体材料に過剰量で添加される熱分
解に敏感な変性剤化合物（変性剤前駆物質）が内部担体
材料の表面ヒドロキシル基と反応するという仮説に基づ
くものである。このために有効な表面基の数は、E.F.Va
nsant, P. Van der VoortおよびK.C. Vrancken "Studie
s in Surface Science and Catalysis", 第93巻,第4章,
第79〜88頁,編集者：B. DelmonおよびJ.T. Yates, Else
vier, 1995およびRalph K. Iler "The Chemistry of Si
lica",第624〜637頁, John Wiley & Sons, 1979によれ
ば、ＳｉＯ2の例に対して内部担体材料の熱による前処
理によって制御されることができる。従って、内部担体
材料の熱による前処理は、触媒の性質に対して決定的な
影響を有している。
【００１５】使用される内部担体材料は、好ましくはＡ
ｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ 2、アルミノ珪酸
塩、ＭｇＯおよび表面酸化によって化学的に変性された
活性炭からなる群から選択された材料である。特に好ま
しくは、ＳｉＯ2を内部担体材料として使用することが
記載される。
ｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ 2、アルミノ珪酸
塩、ＭｇＯおよび表面酸化によって化学的に変性された
活性炭からなる群から選択された材料である。特に好ま
しくは、ＳｉＯ2を内部担体材料として使用することが
記載される。
【００１６】担体材料は、任意の形で存在することがで
きる。好ましくは、粉末、顆粒、押出物、球体、ペレッ
トまたはリングが記載される。
きる。好ましくは、粉末、顆粒、押出物、球体、ペレッ
トまたはリングが記載される。
【００１７】変性剤前駆物質としては、元素の周期律表
の第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷
移金属を有する化合物が使用される。変性剤は、好まし
くはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｔａからなる群から選択された元素を有する。特に
好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの化合物を変性剤
として使用することが記載される。
の第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷
移金属を有する化合物が使用される。変性剤は、好まし
くはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｔａからなる群から選択された元素を有する。特に
好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの化合物を変性剤
として使用することが記載される。
【００１８】未来の変性剤は、一般にアルコキシド、ハ
ロゲン化物、蓚酸塩またはカルボン酸塩の形（前駆物質
の形）で使用される。この変性剤は、好ましくはアルコ
キシドの形で使用される。この変性剤は、酸化物に変換
されることができる程度に加水分解に敏感であるべきで
ある。チタンテトライソプロポキシド、四塩化チタン、
臭化ジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド、ニ
オブ（Ｖ）エトキシド、ニオビウム（Ｖ）イソプロポキ
シド、蓚酸ニオビウム、ニオビウムアンモニウムオキサ
レート、塩化タンタルおよびタンタルエトキシドからな
る群から選択された化合物は、特に好ましく使用され
る。特に極めて好ましくは、チタンテトライソプロポキ
シドおよびニオビウム（Ｖ）イソプロポキシドを使用す
ることが記載される。
ロゲン化物、蓚酸塩またはカルボン酸塩の形（前駆物質
の形）で使用される。この変性剤は、好ましくはアルコ
キシドの形で使用される。この変性剤は、酸化物に変換
されることができる程度に加水分解に敏感であるべきで
ある。チタンテトライソプロポキシド、四塩化チタン、
臭化ジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド、ニ
オブ（Ｖ）エトキシド、ニオビウム（Ｖ）イソプロポキ
シド、蓚酸ニオビウム、ニオビウムアンモニウムオキサ
レート、塩化タンタルおよびタンタルエトキシドからな
る群から選択された化合物は、特に好ましく使用され
る。特に極めて好ましくは、チタンテトライソプロポキ
シドおよびニオビウム（Ｖ）イソプロポキシドを使用す
ることが記載される。
【００１９】変性剤は、触媒担体に塗布される触媒活性
の金属と相互作用し、こうして増大された活性を有する
触媒が記載される。それというのも、活性種の分散性
は、変性剤なしの触媒と比較して増加されているからで
ある。更に、このような変性された担持触媒は、増大さ
れた耐凝集性および耐焼結性のためにより良好な老化安
定度を有している。
の金属と相互作用し、こうして増大された活性を有する
触媒が記載される。それというのも、活性種の分散性
は、変性剤なしの触媒と比較して増加されているからで
ある。更に、このような変性された担持触媒は、増大さ
れた耐凝集性および耐焼結性のためにより良好な老化安
定度を有している。
【００２０】触媒活性金属としては、元素の周期律表の
第Ｉ族、第ＶＩＩ族または第ＶＩＩＩ族の金属、好まし
くはＣｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｕまたは
Ａｇが使用される。特に好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ
ｄ、Ｐｔを使用することが記載され、特に極めて好まし
くは、ＰｄおよびＰｔを使用することが記載される。Ｐ
ｄは、最も好ましい。
第Ｉ族、第ＶＩＩ族または第ＶＩＩＩ族の金属、好まし
くはＣｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｕまたは
Ａｇが使用される。特に好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ
ｄ、Ｐｔを使用することが記載され、特に極めて好まし
くは、ＰｄおよびＰｔを使用することが記載される。Ｐ
ｄは、最も好ましい。
【００２１】触媒活性金属は、塩化物不含のアミン錯
体、アセチルアセトネート錯体またはアリル錯体の形、
好ましくはアミン錯体の形で使用される。使用される対
イオンは、一般に硝酸塩または水酸化物である。Ｐｄ
は、[Ｐｄ（ＮＨ3）4]（ＮＯ3）2の形で特に有利に使用
され、Ｐｔは、[Ｐｔ（ＮＨ3）4]（ＮＯ3）2の形で特に
有利に使用される。
体、アセチルアセトネート錯体またはアリル錯体の形、
好ましくはアミン錯体の形で使用される。使用される対
イオンは、一般に硝酸塩または水酸化物である。Ｐｄ
は、[Ｐｄ（ＮＨ3）4]（ＮＯ3）2の形で特に有利に使用
され、Ｐｔは、[Ｐｔ（ＮＨ3）4]（ＮＯ3）2の形で特に
有利に使用される。
【００２２】触媒活性金属は、如何なる方法でも造形体
の上に分布させることができる。この触媒活性金属は、
好ましくは２ｍｍまでの厚さ、特に有利に１ｍｍまでの
厚さを有する被覆（外殻）として存在する。
の上に分布させることができる。この触媒活性金属は、
好ましくは２ｍｍまでの厚さ、特に有利に１ｍｍまでの
厚さを有する被覆（外殻）として存在する。
【００２３】更に、本発明は、本発明による触媒を製造
する方法を提供し、この方法は、次の工程： ａ）熱による内部担体材料の前処理、 ｂ）気相または液相中で変性剤を用いての熱により前処
理された内部担体材料の含浸、 ｃ）必要に応じてＨ2Ｏ含有ガス流中で２０〜２００℃
での変性された担体の加水分解、 ｄ）必要に応じて１００〜５００℃での乾燥、 ｅ）必要に応じて２００〜１０００℃でのか焼、 ｆ）含浸またはイオン交換による触媒活性金属の塗布、 ｇ）２０〜５００℃での乾燥、 ｈ）必要に応じて１０００℃まででのか焼 からなる。
する方法を提供し、この方法は、次の工程： ａ）熱による内部担体材料の前処理、 ｂ）気相または液相中で変性剤を用いての熱により前処
理された内部担体材料の含浸、 ｃ）必要に応じてＨ2Ｏ含有ガス流中で２０〜２００℃
での変性された担体の加水分解、 ｄ）必要に応じて１００〜５００℃での乾燥、 ｅ）必要に応じて２００〜１０００℃でのか焼、 ｆ）含浸またはイオン交換による触媒活性金属の塗布、 ｇ）２０〜５００℃での乾燥、 ｈ）必要に応じて１０００℃まででのか焼 からなる。
【００２４】内部担体材料（支持酸化物）の熱による前
処理により、多数の有効な表面ヒドロキシル基を制御す
ることができる。このヒドロキシル基は、変性剤前駆物
質と反応する。熱による前処理は、空気中または窒素流
中で、一般に２００〜１２００℃、好ましくは４００〜
８００℃で実施されることができる。例えば、内部担体
材料は、ＳｉＯ2顆粒の場合には、変性剤前駆物質での
負荷前に６〜８時間７２０〜８７０Ｋで前処理される。
処理により、多数の有効な表面ヒドロキシル基を制御す
ることができる。このヒドロキシル基は、変性剤前駆物
質と反応する。熱による前処理は、空気中または窒素流
中で、一般に２００〜１２００℃、好ましくは４００〜
８００℃で実施されることができる。例えば、内部担体
材料は、ＳｉＯ2顆粒の場合には、変性剤前駆物質での
負荷前に６〜８時間７２０〜８７０Ｋで前処理される。
【００２５】本質的に２つの経路は、内部担体材料に対
する変性剤前駆物質の使用に対して区別されることがで
きる。これらの経路は、一方ではしばしば中間体として
のゲルの形成を経て種々の成分を共沈および共結晶化さ
せる方法（経路１）である。これは、表面の組成に極め
て類似した塊状組成物を有する物質を生じる。これとは
異なり、例えば吸着特性、イオン交換能力または担体材
料と塗布された成分との間に化学結合を形成させる可能
性を開発することによって存在する担体材料の表面に物
質を塗布すること（経路２）も可能である。純粋な固体
材料の粉砕およびその後にときどき成分間で固体状態で
の反応を可能にする熱処理は、上記の記載とは区別され
る２つの原理的な方法間の中間経路と見なされることが
できる。
する変性剤前駆物質の使用に対して区別されることがで
きる。これらの経路は、一方ではしばしば中間体として
のゲルの形成を経て種々の成分を共沈および共結晶化さ
せる方法（経路１）である。これは、表面の組成に極め
て類似した塊状組成物を有する物質を生じる。これとは
異なり、例えば吸着特性、イオン交換能力または担体材
料と塗布された成分との間に化学結合を形成させる可能
性を開発することによって存在する担体材料の表面に物
質を塗布すること（経路２）も可能である。純粋な固体
材料の粉砕およびその後にときどき成分間で固体状態で
の反応を可能にする熱処理は、上記の記載とは区別され
る２つの原理的な方法間の中間経路と見なされることが
できる。
【００２６】好ましくは、本発明の担持触媒を製造する
ための本発明の方法において第２の経路を使用すること
が記載される。この目的のために、内部担体材料の含浸
は、適当な溶剤中の液相中または気相中で実施される。
ための本発明の方法において第２の経路を使用すること
が記載される。この目的のために、内部担体材料の含浸
は、適当な溶剤中の液相中または気相中で実施される。
【００２７】気相中での含浸は、例えば化学蒸着（CV
D）によって実施されることができる。適当な変性剤前
駆物質は、例えば気相から酸化物表面と反応されうるＴ
ｉＣｌ４である。
D）によって実施されることができる。適当な変性剤前
駆物質は、例えば気相から酸化物表面と反応されうるＴ
ｉＣｌ４である。
【００２８】液相中での含浸は、使用される変性剤前駆
物質に依存して水相または有機相から実施されることが
できる。好ましい金属アルコキシドで変性された担体
は、望ましい内部担体材料を望ましい金属酸化物のアル
コキシド前駆物質の溶液で含浸することによって製造さ
れる。この場合、含浸に使用される溶液は、好ましくは
有機性である。唯一の条件は、選択された金属酸化物の
適当な量の変性剤前駆物質が溶剤中で可溶性であること
である。本発明の目的のためには、適当な量は、一般に
内部担体材料０．１〜１００ｋｇ、好ましくは内部担体
材料１〜５０ｋｇ、特に好ましくは内部担体材料５〜２
５ｋｇ当たり変性剤金属１モルが有利である。通常は、
炭化水素またはアルコール溶剤、好ましくはテトラヒド
ロフランが使用される。
物質に依存して水相または有機相から実施されることが
できる。好ましい金属アルコキシドで変性された担体
は、望ましい内部担体材料を望ましい金属酸化物のアル
コキシド前駆物質の溶液で含浸することによって製造さ
れる。この場合、含浸に使用される溶液は、好ましくは
有機性である。唯一の条件は、選択された金属酸化物の
適当な量の変性剤前駆物質が溶剤中で可溶性であること
である。本発明の目的のためには、適当な量は、一般に
内部担体材料０．１〜１００ｋｇ、好ましくは内部担体
材料１〜５０ｋｇ、特に好ましくは内部担体材料５〜２
５ｋｇ当たり変性剤金属１モルが有利である。通常は、
炭化水素またはアルコール溶剤、好ましくはテトラヒド
ロフランが使用される。
【００２９】変性された担体材料は、必要に応じて、Ｈ
2Ｏ含有ガス流中で２０〜２００℃、好ましくは２０〜
１００℃で加水分解される。この流れは、例えばＨ2Ｏ
含有不活性ガス、例えばＮ2もしくはＡｒまたはＨ2Ｏ含
有空気もしくはＨ2Ｏ含有酸素である。その後に、変性
された担体材料は、必要に応じて、８０〜５００℃、好
ましくは１００〜２００℃で乾燥され、必要に応じて２
００〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃でか焼
される。か焼工程は、好ましくは省略される。
2Ｏ含有ガス流中で２０〜２００℃、好ましくは２０〜
１００℃で加水分解される。この流れは、例えばＨ2Ｏ
含有不活性ガス、例えばＮ2もしくはＡｒまたはＨ2Ｏ含
有空気もしくはＨ2Ｏ含有酸素である。その後に、変性
された担体材料は、必要に応じて、８０〜５００℃、好
ましくは１００〜２００℃で乾燥され、必要に応じて２
００〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃でか焼
される。か焼工程は、好ましくは省略される。
【００３０】内部担体材料に対して変性剤酸化物の生じ
る割合は、一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．
５〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。変
性された担体材料が加水分解されないか、乾燥されない
か、或いはか焼されない場合には、変性剤前駆物質は、
第１の工程の望ましい目的生成物であってもよい。
る割合は、一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．
５〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。変
性された担体材料が加水分解されないか、乾燥されない
か、或いはか焼されない場合には、変性剤前駆物質は、
第１の工程の望ましい目的生成物であってもよい。
【００３１】触媒活性金属の塗布は、刊行物から公知の
方法、好ましくは液相中での活性成分での含浸、即ち好
ましくは含浸法またはイオン交換法によって実施されて
よい。これら２つの方法を使用することの概観は、ドー
アリング（Doorling）他（T.A. Doorling, B.W. Lynch,
L. Moss, J. Catal. 20 (1971), 190）によってＰｔ／
ＳｉＯ2系の例について記載されている。活性成分の未
来の分散性に影響を及ぼす貴金属（活性成分）の塗布に
おける重要なパラメーターは、含浸水溶液のｐＨおよび
活性成分の前駆物質の性質である。存在する硫黄含有イ
オンは、同様に金属の分散性に対して効果を有してい
る。触媒活性金属（活性成分）を導入するために使用さ
れる前駆物質化合物に依存して、含浸は、水溶液または
有機溶液中で実施されることができる。本発明の触媒に
おいて特に好ましいものとして、使用される触媒活性金
属がパラジウムである場合には、イオン交換法は、好ま
しくはアンモニア性水溶液中の[Ｐｄ（ＮＨ3）4]（ＮＯ
3）2を用いて実施され、含浸法は、好ましくは有機溶液
中のジアリルパラジウムまたはパラジウムアセチルアセ
トネートを用いて実施される。この場合、有機溶剤とし
て好ましくは、アルコールまたはＴＨＦを使用すること
が記載される。特に好ましくは、塩化物不含のパラジウ
ム前駆物質化合物を使用することが記載される。
方法、好ましくは液相中での活性成分での含浸、即ち好
ましくは含浸法またはイオン交換法によって実施されて
よい。これら２つの方法を使用することの概観は、ドー
アリング（Doorling）他（T.A. Doorling, B.W. Lynch,
L. Moss, J. Catal. 20 (1971), 190）によってＰｔ／
ＳｉＯ2系の例について記載されている。活性成分の未
来の分散性に影響を及ぼす貴金属（活性成分）の塗布に
おける重要なパラメーターは、含浸水溶液のｐＨおよび
活性成分の前駆物質の性質である。存在する硫黄含有イ
オンは、同様に金属の分散性に対して効果を有してい
る。触媒活性金属（活性成分）を導入するために使用さ
れる前駆物質化合物に依存して、含浸は、水溶液または
有機溶液中で実施されることができる。本発明の触媒に
おいて特に好ましいものとして、使用される触媒活性金
属がパラジウムである場合には、イオン交換法は、好ま
しくはアンモニア性水溶液中の[Ｐｄ（ＮＨ3）4]（ＮＯ
3）2を用いて実施され、含浸法は、好ましくは有機溶液
中のジアリルパラジウムまたはパラジウムアセチルアセ
トネートを用いて実施される。この場合、有機溶剤とし
て好ましくは、アルコールまたはＴＨＦを使用すること
が記載される。特に好ましくは、塩化物不含のパラジウ
ム前駆物質化合物を使用することが記載される。
【００３２】含浸の後に、得られた担持触媒は、２０〜
５００℃、好ましくは５０〜３００℃、特に好ましくは
１００〜２５０℃で乾燥され、必要に応じて、１０００
℃まででか焼される。か焼工程は、好ましくは省略され
る。
５００℃、好ましくは５０〜３００℃、特に好ましくは
１００〜２５０℃で乾燥され、必要に応じて、１０００
℃まででか焼される。か焼工程は、好ましくは省略され
る。
【００３３】こうして製造された新規の担持触媒は、一
般に担持触媒の全質量に対してＰｄ０．０１〜１．５質
量％、好ましくはＰｄ０．１〜１．４質量％を含有す
る。
般に担持触媒の全質量に対してＰｄ０．０１〜１．５質
量％、好ましくはＰｄ０．１〜１．４質量％を含有す
る。
【００３４】水素流中のＣＯのパルス化学吸着による、
Th. Mang, Praeparation, Charakterisierung und Akti
vitaet von Palladiumkatalysatoren mit Konzentratio
nsprofil, thesis, Munich, 1996によって記載された方
法により測定されたＰｄの分散性は、触媒活性金属（含
浸／イオン交換法）および使用される前駆物質化合物の
塗布に依存する。変性された担体上でのＰｄ（％で記載
した）の分散性は、通常、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2／ＳｉＯ2
系についての下記の実施例が示すように、変性されてい
ない担体の場合よりも高い。[Ｐｄ（ＮＨ3）4]（Ｎ
Ｏ3）2溶液を用いてＴｉＯ2変性ＳｉＯ2担体のイオン交
換または含浸によって製造される触媒において、５０％
を上廻るＰｄの分散性を達成させることができる。
Th. Mang, Praeparation, Charakterisierung und Akti
vitaet von Palladiumkatalysatoren mit Konzentratio
nsprofil, thesis, Munich, 1996によって記載された方
法により測定されたＰｄの分散性は、触媒活性金属（含
浸／イオン交換法）および使用される前駆物質化合物の
塗布に依存する。変性された担体上でのＰｄ（％で記載
した）の分散性は、通常、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2／ＳｉＯ2
系についての下記の実施例が示すように、変性されてい
ない担体の場合よりも高い。[Ｐｄ（ＮＨ3）4]（Ｎ
Ｏ3）2溶液を用いてＴｉＯ2変性ＳｉＯ2担体のイオン交
換または含浸によって製造される触媒において、５０％
を上廻るＰｄの分散性を達成させることができる。
【００３５】変性されていない担体と比較して変性され
た担体上での触媒活性金属の増加された分散性は、数多
くの酸化還元作業周期の後であっても保留され、これ
は、触媒活性金属の安定性が担体の変性によって増大さ
れることを明らかにする。
た担体上での触媒活性金属の増加された分散性は、数多
くの酸化還元作業周期の後であっても保留され、これ
は、触媒活性金属の安定性が担体の変性によって増大さ
れることを明らかにする。
【００３６】更に、本発明は、不飽和化合物を水素化す
る方法における本発明の触媒の使用を提供し、即ち本発
明による触媒が使用される不飽和化合物を水素化する方
法を提供する。
る方法における本発明の触媒の使用を提供し、即ち本発
明による触媒が使用される不飽和化合物を水素化する方
法を提供する。
【００３７】このような方法に使用されることができる
不飽和化合物の例は、アセチレン、ジエン、オレフィ
ン、芳香族系、アルデヒド、ケトン、例えばα，β−不
飽和アルデヒドおよびケトンならびに他の官能基を有す
る化合物、ならびにこれらの組合せ物である。更に、本
発明の触媒は、Ｏ2またはＨ2を除去する方法に使用され
ることができる。
不飽和化合物の例は、アセチレン、ジエン、オレフィ
ン、芳香族系、アルデヒド、ケトン、例えばα，β−不
飽和アルデヒドおよびケトンならびに他の官能基を有す
る化合物、ならびにこれらの組合せ物である。更に、本
発明の触媒は、Ｏ2またはＨ2を除去する方法に使用され
ることができる。
【００３８】水素化は、気相中、液相中または混合され
た気相／液相中で実施されることができる。この方法
は、連続的または回分的に実施されることができる。
た気相／液相中で実施されることができる。この方法
は、連続的または回分的に実施されることができる。
【００３９】この方法は、担持触媒を用いて不飽和化合
物を水素化するための刊行物に記載された公知の方法を
使用することにより実施される。不飽和化合物の工業的
水素化の概観は、"Studies in Surface Science and Ca
talysis",第27巻,編集者：L.erveny,M.L. Derrienによ
る第18章,第613〜665頁および"Ullman's Encyclopedia
of Industrial Chemistry",編集者：B. Elvers, S. Haw
kins, M. RavenscroftおよびG. Schulz, 第5版,第A13
巻,第487〜497頁に見い出すことができる。
物を水素化するための刊行物に記載された公知の方法を
使用することにより実施される。不飽和化合物の工業的
水素化の概観は、"Studies in Surface Science and Ca
talysis",第27巻,編集者：L.erveny,M.L. Derrienによ
る第18章,第613〜665頁および"Ullman's Encyclopedia
of Industrial Chemistry",編集者：B. Elvers, S. Haw
kins, M. RavenscroftおよびG. Schulz, 第5版,第A13
巻,第487〜497頁に見い出すことができる。
【００４０】この方法は、一般に０〜３００バール、好
ましくは０〜１００バール、特に好ましくは０〜５０バ
ールの圧力範囲内で０〜４００℃、好ましくは０〜２０
０℃、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲内で実施
される。
ましくは０〜１００バール、特に好ましくは０〜５０バ
ールの圧力範囲内で０〜４００℃、好ましくは０〜２０
０℃、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲内で実施
される。
【００４１】
【実施例】実施例 １．触媒の製造 ＳｉＯ2顆粒の製造（触媒Ａ） 珪酸ナトリウム溶液をＮＨ3水溶液と混合し、その後に
Ｈ2ＳＯ4を用いて沈殿させた。次に、沈殿されたＳｉＯ
2をフィルタープレス中で単離し、ナトリウムが含まれ
なくなるまで水で洗浄した。その後に、フィルターケー
キをスラリ化し、噴霧乾燥機中で１０５〜１５０℃で噴
霧乾燥した。次に、得られた生成物をミックス−ミュラ
ー（Mix-Muller）中で配合し、押出し、４ｍｍの押出物
を形成させた。次に、この押出物を１２０℃で乾燥し、
８００℃でか焼した。か焼した押出物を最終的に粉砕
し、顆粒を形成させ、２５０〜５００μｍの画分を篩別
した。
Ｈ2ＳＯ4を用いて沈殿させた。次に、沈殿されたＳｉＯ
2をフィルタープレス中で単離し、ナトリウムが含まれ
なくなるまで水で洗浄した。その後に、フィルターケー
キをスラリ化し、噴霧乾燥機中で１０５〜１５０℃で噴
霧乾燥した。次に、得られた生成物をミックス−ミュラ
ー（Mix-Muller）中で配合し、押出し、４ｍｍの押出物
を形成させた。次に、この押出物を１２０℃で乾燥し、
８００℃でか焼した。か焼した押出物を最終的に粉砕
し、顆粒を形成させ、２５０〜５００μｍの画分を篩別
した。
【００４２】ＢＥＴ表面積は、１９３ｍ2／ｇであっ
た。
た。
【００４３】１．１ ＳｉＯ2の変性 １．１．１ 気相からのＴｉＣｌ4の塗布（触媒Ｂ） ＳｉＯ2顆粒（触媒Ａ）を７２０Ｋで窒素流（約２５０
ｍｌ／分）中で６時間ベーキングした。ＳｉＯ2を４５
０Ｋに冷却した後、窒素流をＳｉＯ2で充填された反応
器への通過前にＴｉＣｌ4を含有する洗浄瓶に通過させ
た。出発物質の完全な反応を保証するために、ＴｉＣｌ
4をこうして９０分間酸化物に通過させた。その後に、
反応器を同じ温度で３０分間乾燥窒素でフラッシした。
もう１つの工程で、同様に４５０Ｋで水蒸気で飽和され
た窒素を１２０分間試料に通過させ、存在するＴｉＣｌ
4残留物を加水分解した。引続き、これを４７０Ｋで５
時間乾燥させ、８７０Ｋで５時間乾燥させた。２．２質
量％のＴｉＯ2が得られた。
ｍｌ／分）中で６時間ベーキングした。ＳｉＯ2を４５
０Ｋに冷却した後、窒素流をＳｉＯ2で充填された反応
器への通過前にＴｉＣｌ4を含有する洗浄瓶に通過させ
た。出発物質の完全な反応を保証するために、ＴｉＣｌ
4をこうして９０分間酸化物に通過させた。その後に、
反応器を同じ温度で３０分間乾燥窒素でフラッシした。
もう１つの工程で、同様に４５０Ｋで水蒸気で飽和され
た窒素を１２０分間試料に通過させ、存在するＴｉＣｌ
4残留物を加水分解した。引続き、これを４７０Ｋで５
時間乾燥させ、８７０Ｋで５時間乾燥させた。２．２質
量％のＴｉＯ2が得られた。
【００４４】１．１．２ Ｔｉ（ＯiＰｒ）4の塗布（触
媒Ｃ） ＳｉＯ2顆粒（触媒Ａ）を最初に８７０Ｋで空気中で８
時間前処理した。その後に、試料１２ｇを減圧下に８７
０Ｋでベーキングした。窒素雰囲気下でＴＨＦ５０ｍｌ
およびＴｉ（ＯiＰｒ）4１．２ｍｌを冷却された材料に
添加した。懸濁液を室温で３０分間攪拌し、その後に酸
化物を濾別した。酸化物を洗浄するために、酸化物を２
回ＴＨＦ４０ｍｌ中で懸濁させ、そのつど濾別した。担
体を最初に空気中で室温で加水分解し、その後に４７０
Ｋで２時間か焼し、８７０Ｋで５時間か焼した。生じる
ＴｉＯ2含量は、２．２質量％であった。
媒Ｃ） ＳｉＯ2顆粒（触媒Ａ）を最初に８７０Ｋで空気中で８
時間前処理した。その後に、試料１２ｇを減圧下に８７
０Ｋでベーキングした。窒素雰囲気下でＴＨＦ５０ｍｌ
およびＴｉ（ＯiＰｒ）4１．２ｍｌを冷却された材料に
添加した。懸濁液を室温で３０分間攪拌し、その後に酸
化物を濾別した。酸化物を洗浄するために、酸化物を２
回ＴＨＦ４０ｍｌ中で懸濁させ、そのつど濾別した。担
体を最初に空気中で室温で加水分解し、その後に４７０
Ｋで２時間か焼し、８７０Ｋで５時間か焼した。生じる
ＴｉＯ2含量は、２．２質量％であった。
【００４５】１．２ Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2を用い
てのＳｉＯ2およびＴｉＯ2／ＳｉＯ2へのパラジウムの
塗布 研究された担体への活性成分としてのパラジウムの塗布
を、担体の変性の効果を説明するために異なる方法によ
って実施した。塩化物不含のパラジウム化合物だけを使
用した。
てのＳｉＯ2およびＴｉＯ2／ＳｉＯ2へのパラジウムの
塗布 研究された担体への活性成分としてのパラジウムの塗布
を、担体の変性の効果を説明するために異なる方法によ
って実施した。塩化物不含のパラジウム化合物だけを使
用した。
【００４６】１．２．１ ｐＨ約９でＰｄ（ＮＨ3）
4（ＮＯ3）2を用いてのＳｉＯ2上でのイオン交換（触媒
Ｄ） ＳｉＯ2顆粒１０ｇ（触媒Ａ）を０．０１ＭのＮＨ4ＮＯ
3１００ｍｌ中で一晩中懸濁させた。翌日、アンモニア
溶液１００ｍｌ（約０．０５質量％）を添加した。ｐＨ
が安定化した後、０．０３ＭのＰｄ（ＮＨ3）4（Ｎ
Ｏ3）2溶液１００ｍｌを添加した。付加的に、Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3）4（ＮＯ3）2溶液は、ＮＨ4ＮＯ3中で０．０１Ｍで
あった。約３０分間の攪拌の後、固体を濾別し、２回事
前に懸濁液の最終的ｐＨに調節しておいた０．０１Ｍの
ＮＨ4ＮＯ3溶液で洗浄した。担体を室温および大気圧で
デシケーター中で乾燥させた。さらなる研究の前に、触
媒を再び空気中で３９０Ｋで２時間乾燥させた。パラジ
ウム含量は、１．３質量％であった。
4（ＮＯ3）2を用いてのＳｉＯ2上でのイオン交換（触媒
Ｄ） ＳｉＯ2顆粒１０ｇ（触媒Ａ）を０．０１ＭのＮＨ4ＮＯ
3１００ｍｌ中で一晩中懸濁させた。翌日、アンモニア
溶液１００ｍｌ（約０．０５質量％）を添加した。ｐＨ
が安定化した後、０．０３ＭのＰｄ（ＮＨ3）4（Ｎ
Ｏ3）2溶液１００ｍｌを添加した。付加的に、Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3）4（ＮＯ3）2溶液は、ＮＨ4ＮＯ3中で０．０１Ｍで
あった。約３０分間の攪拌の後、固体を濾別し、２回事
前に懸濁液の最終的ｐＨに調節しておいた０．０１Ｍの
ＮＨ4ＮＯ3溶液で洗浄した。担体を室温および大気圧で
デシケーター中で乾燥させた。さらなる研究の前に、触
媒を再び空気中で３９０Ｋで２時間乾燥させた。パラジ
ウム含量は、１．３質量％であった。
【００４７】１．２．２ ｐＨ約９でＰｄ（ＮＨ3）
4（ＮＯ3）2を用いてのＳｉＯ2上でのイオン交換（触媒
Ｅ） ＳｉＯ2顆粒１０ｇ（触媒Ａ）を０．０１ＭのＮＨ4ＮＯ
3１６５ｍｌ中で一晩中懸濁させた。翌日、アンモニア
溶液１００ｍｌ（約０．０５質量％）を添加した。ｐＨ
が安定化した後、０．０３ＭのＰｄ（ＮＨ3）4（Ｎ
Ｏ3）2溶液３５ｍｌを添加した。付加的に、Ｐｄ（ＮＨ
3）4（ＮＯ3）2溶液は、ＮＨ4ＮＯ3中で０．０１Ｍであ
った。約３０分間の攪拌の後、固体を濾別し、２回事前
に懸濁液の最終的ｐＨに調節しておいた０．０１ＭのＮ
Ｈ4ＮＯ3溶液で洗浄した。担体を室温および大気圧でデ
シケーター中で乾燥させた。さらなる研究の前に、触媒
を再び空気中で３９０Ｋで２時間乾燥させた。パラジウ
ム含量は、０．８３質量％であった。
4（ＮＯ3）2を用いてのＳｉＯ2上でのイオン交換（触媒
Ｅ） ＳｉＯ2顆粒１０ｇ（触媒Ａ）を０．０１ＭのＮＨ4ＮＯ
3１６５ｍｌ中で一晩中懸濁させた。翌日、アンモニア
溶液１００ｍｌ（約０．０５質量％）を添加した。ｐＨ
が安定化した後、０．０３ＭのＰｄ（ＮＨ3）4（Ｎ
Ｏ3）2溶液３５ｍｌを添加した。付加的に、Ｐｄ（ＮＨ
3）4（ＮＯ3）2溶液は、ＮＨ4ＮＯ3中で０．０１Ｍであ
った。約３０分間の攪拌の後、固体を濾別し、２回事前
に懸濁液の最終的ｐＨに調節しておいた０．０１ＭのＮ
Ｈ4ＮＯ3溶液で洗浄した。担体を室温および大気圧でデ
シケーター中で乾燥させた。さらなる研究の前に、触媒
を再び空気中で３９０Ｋで２時間乾燥させた。パラジウ
ム含量は、０．８３質量％であった。
【００４８】１．２．３ ｐＨ約９でＰｄ（ＮＨ3）
4（ＮＯ3）2を用いてのＴｉＯ2／ＳｉＯ2上でのイオン
交換（触媒Ｆ） ＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2顆粒１０ｇ（触媒Ｃ）を
０．０１ＭのＮＨ4ＮＯ3１００ｍｌ中で一晩中懸濁させ
た。翌日、アンモニア溶液１００ｍｌ（約０．０５質量
％）を添加した。ｐＨが安定化した後、０．０３ＭのＰ
ｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液１００ｍｌを添加した。付
加的に、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液は、ＮＨ4ＮＯ3
中で０．０１Ｍであった。約３０分間の攪拌の後、固体
を濾別し、２回事前に懸濁液の最終的ｐＨに調節してお
いた０．０１ＭのＮＨ4ＮＯ3溶液で洗浄した。担体を室
温および大気圧でデシケーター中で乾燥させた。さらな
る研究の前に、触媒を再び空気中で３９０Ｋで２時間乾
燥させた。Ｐｄ含量は、１．４質量％であった。
4（ＮＯ3）2を用いてのＴｉＯ2／ＳｉＯ2上でのイオン
交換（触媒Ｆ） ＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2顆粒１０ｇ（触媒Ｃ）を
０．０１ＭのＮＨ4ＮＯ3１００ｍｌ中で一晩中懸濁させ
た。翌日、アンモニア溶液１００ｍｌ（約０．０５質量
％）を添加した。ｐＨが安定化した後、０．０３ＭのＰ
ｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液１００ｍｌを添加した。付
加的に、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液は、ＮＨ4ＮＯ3
中で０．０１Ｍであった。約３０分間の攪拌の後、固体
を濾別し、２回事前に懸濁液の最終的ｐＨに調節してお
いた０．０１ＭのＮＨ4ＮＯ3溶液で洗浄した。担体を室
温および大気圧でデシケーター中で乾燥させた。さらな
る研究の前に、触媒を再び空気中で３９０Ｋで２時間乾
燥させた。Ｐｄ含量は、１．４質量％であった。
【００４９】１．２．４ ｐＨ約９でＰｄ（ＮＨ3）
4（ＮＯ3）2を用いてのＴｉＯ2／ＳｉＯ2上でのイオン
交換（触媒Ｇ） ＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2顆粒１０ｇ（触媒Ｃ）を
０．０１ＭのＮＨ4ＮＯ3１６５ｍｌ中で一晩中懸濁させ
た。翌日、アンモニア溶液１００ｍｌ（約０．０５質量
％）を添加した。ｐＨが安定化した後、０．０３ＭのＰ
ｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液３５ｍｌを添加した。付加
的に、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液は、ＮＨ4ＮＯ3中
で０．０１Ｍであった。約３０分間の攪拌の後、固体を
濾別し、２回事前に懸濁液の最終的ｐＨに調節しておい
た０．０１ＭのＮＨ4ＮＯ3溶液で洗浄した。担体を室温
および大気圧でデシケーター中で乾燥させた。さらなる
研究の前に、触媒を再び空気中で３９０Ｋで２時間乾燥
させた。パラジウム含量は、０．９０質量％であった。
4（ＮＯ3）2を用いてのＴｉＯ2／ＳｉＯ2上でのイオン
交換（触媒Ｇ） ＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2顆粒１０ｇ（触媒Ｃ）を
０．０１ＭのＮＨ4ＮＯ3１６５ｍｌ中で一晩中懸濁させ
た。翌日、アンモニア溶液１００ｍｌ（約０．０５質量
％）を添加した。ｐＨが安定化した後、０．０３ＭのＰ
ｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液３５ｍｌを添加した。付加
的に、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液は、ＮＨ4ＮＯ3中
で０．０１Ｍであった。約３０分間の攪拌の後、固体を
濾別し、２回事前に懸濁液の最終的ｐＨに調節しておい
た０．０１ＭのＮＨ4ＮＯ3溶液で洗浄した。担体を室温
および大気圧でデシケーター中で乾燥させた。さらなる
研究の前に、触媒を再び空気中で３９０Ｋで２時間乾燥
させた。パラジウム含量は、０．９０質量％であった。
【００５０】１．２．５ ｐＨ約９でＰｄ（ＮＨ3）
4（ＮＯ3）2を用いてのＳｉＯ2の含浸（触媒Ｈ） ＳｉＯ2顆粒４ｇ（触媒Ａ）を７２９Ｋで１時間前処理
した。その後に、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液１．０
７ｍｌ（Ｐｄ４．８７％）およびＮＨ3溶液２．９３ｍ
ｌ（０．５質量％）の溶液をそれぞれ１ｍｌの分量で添
加し、粉末をその間に装入して攪拌した。試料を一晩中
密閉し、その後に排気せずにデシケーター中でシリカゲ
ル上で数日間乾燥させた。得られた物質は、１．２７質
量％のパラジウム含量を有していた。
4（ＮＯ3）2を用いてのＳｉＯ2の含浸（触媒Ｈ） ＳｉＯ2顆粒４ｇ（触媒Ａ）を７２９Ｋで１時間前処理
した。その後に、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液１．０
７ｍｌ（Ｐｄ４．８７％）およびＮＨ3溶液２．９３ｍ
ｌ（０．５質量％）の溶液をそれぞれ１ｍｌの分量で添
加し、粉末をその間に装入して攪拌した。試料を一晩中
密閉し、その後に排気せずにデシケーター中でシリカゲ
ル上で数日間乾燥させた。得られた物質は、１．２７質
量％のパラジウム含量を有していた。
【００５１】１．２．６ ｐＨ約９でＰｄ（ＮＨ3）
4（ＮＯ3）2を用いてのＴｉＯ2／ＳｉＯ2の含浸（触媒
Ｉ） ＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2顆粒４ｇ（触媒Ｃ）を７２
０Ｋで１時間前処理した。その後に、Ｐｄ（ＮＨ3）
4（ＮＯ3）2溶液１．０７ｍｌ（Ｐｄ４．８７％）およ
びＮＨ3溶液２．９３ｍｌ（０．５質量％）の溶液をそ
れぞれ１ｍｌの分量で添加し、粉末をその間に装入して
攪拌した。試料を一晩中密閉し、その後に排気せずにデ
シケーター中でシリカゲル上で数日間乾燥させた。得ら
れた物質は、１．２０質量％のパラジウム含量を有して
いた。
4（ＮＯ3）2を用いてのＴｉＯ2／ＳｉＯ2の含浸（触媒
Ｉ） ＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2顆粒４ｇ（触媒Ｃ）を７２
０Ｋで１時間前処理した。その後に、Ｐｄ（ＮＨ3）
4（ＮＯ3）2溶液１．０７ｍｌ（Ｐｄ４．８７％）およ
びＮＨ3溶液２．９３ｍｌ（０．５質量％）の溶液をそ
れぞれ１ｍｌの分量で添加し、粉末をその間に装入して
攪拌した。試料を一晩中密閉し、その後に排気せずにデ
シケーター中でシリカゲル上で数日間乾燥させた。得ら
れた物質は、１．２０質量％のパラジウム含量を有して
いた。
【００５２】１．３ ＳｉＯ2およびＴｉＯ2／ＳｉＯ2
への他のパラジウム化合物の塗布 １．３．１ 硝酸パラジウムを用いてのＳｉＯ2の含浸
（触媒Ｊ）（比較例） ＳｉＯ2顆粒４ｇ（触媒Ａ）を７２０Ｋで１時間前処理
した。その後に、Ｐｄ（ＮＯ3）2溶液１部（Ｐｄ１１
％、ＨＮＯ3１８％）および水９部の溶液４ｍｌをその
つど１ｍｌの分量で添加し、粉末をその間に装入して攪
拌した。試料を一晩中密閉し、その後に排気せずにデシ
ケーター中でシリカゲル上で数日間乾燥させた。さらな
る研究の前に、試料を３９０Ｋで２時間乾燥させた。得
られた物質は、１．３５質量％のパラジウム含量を有し
ていた。
への他のパラジウム化合物の塗布 １．３．１ 硝酸パラジウムを用いてのＳｉＯ2の含浸
（触媒Ｊ）（比較例） ＳｉＯ2顆粒４ｇ（触媒Ａ）を７２０Ｋで１時間前処理
した。その後に、Ｐｄ（ＮＯ3）2溶液１部（Ｐｄ１１
％、ＨＮＯ3１８％）および水９部の溶液４ｍｌをその
つど１ｍｌの分量で添加し、粉末をその間に装入して攪
拌した。試料を一晩中密閉し、その後に排気せずにデシ
ケーター中でシリカゲル上で数日間乾燥させた。さらな
る研究の前に、試料を３９０Ｋで２時間乾燥させた。得
られた物質は、１．３５質量％のパラジウム含量を有し
ていた。
【００５３】１．３．２ 硝酸パラジウムを用いてのＴ
ｉＯ2／ＳｉＯ2の含浸（触媒Ｋ）（比較例） ＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2顆粒４ｇ（触媒Ｃ）を７２
０Ｋで１時間前処理した。その後に、Ｐｄ（ＮＯ3）2溶
液１部（Ｐｄ１１％、ＨＮＯ3１８％）および水９部の
溶液４ｍｌをそのつど１ｍｌの分量で添加し、粉末をそ
の間に装入して攪拌した。試料を一晩中密閉し、その後
に排気せずにデシケーター中でシリカゲル上で数日間乾
燥させた。さらなる研究の前に、試料を３９０Ｋで２時
間乾燥させた。得られた物質は、１．３質量％のパラジ
ウム含量を有していた。
ｉＯ2／ＳｉＯ2の含浸（触媒Ｋ）（比較例） ＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2顆粒４ｇ（触媒Ｃ）を７２
０Ｋで１時間前処理した。その後に、Ｐｄ（ＮＯ3）2溶
液１部（Ｐｄ１１％、ＨＮＯ3１８％）および水９部の
溶液４ｍｌをそのつど１ｍｌの分量で添加し、粉末をそ
の間に装入して攪拌した。試料を一晩中密閉し、その後
に排気せずにデシケーター中でシリカゲル上で数日間乾
燥させた。さらなる研究の前に、試料を３９０Ｋで２時
間乾燥させた。得られた物質は、１．３質量％のパラジ
ウム含量を有していた。
【００５４】１．３．３ パラジウムアセチルアセトネ
ートを用いてのＳｉＯ2の含浸（触媒Ｌ） ＳｉＯ2顆粒４ｇ（触媒Ａ）を減圧下で６７０Ｋで２．
５時間ベーキングした。パラジウムアセチルアセトネー
ト０．１７４ｇおよびＴＨＦ０．１７４ｇの溶液を冷却
された担体に添加し、懸濁液を２時間還流させ、その後
に溶剤を除去した。室温で空気中での乾燥後、試料を３
９０Ｋで空気中でさらに２時間乾燥させた。１．１５質
量％のパラジウム含量が見い出された。
ートを用いてのＳｉＯ2の含浸（触媒Ｌ） ＳｉＯ2顆粒４ｇ（触媒Ａ）を減圧下で６７０Ｋで２．
５時間ベーキングした。パラジウムアセチルアセトネー
ト０．１７４ｇおよびＴＨＦ０．１７４ｇの溶液を冷却
された担体に添加し、懸濁液を２時間還流させ、その後
に溶剤を除去した。室温で空気中での乾燥後、試料を３
９０Ｋで空気中でさらに２時間乾燥させた。１．１５質
量％のパラジウム含量が見い出された。
【００５５】１．３．４ パラジウムアセチルアセトネ
ートを用いてのＴｉＯ2／ＳｉＯ2の含浸（触媒Ｍ） ＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2顆粒５ｇ（触媒Ｃ）を減圧
下で６７０Ｋで２．５時間ベーキングした。パラジウム
アセチルアセトネート０．１７４ｇおよびＴＨＦ５０ｍ
ｌの溶液を冷却された担体に添加し、懸濁液を２時間還
流させ、その後に溶剤を除去した。室温で空気中での乾
燥後、試料を３９０Ｋで空気中でさらに２時間乾燥させ
た。１．０５質量％のパラジウム含量が見い出された。
ートを用いてのＴｉＯ2／ＳｉＯ2の含浸（触媒Ｍ） ＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2顆粒５ｇ（触媒Ｃ）を減圧
下で６７０Ｋで２．５時間ベーキングした。パラジウム
アセチルアセトネート０．１７４ｇおよびＴＨＦ５０ｍ
ｌの溶液を冷却された担体に添加し、懸濁液を２時間還
流させ、その後に溶剤を除去した。室温で空気中での乾
燥後、試料を３９０Ｋで空気中でさらに２時間乾燥させ
た。１．０５質量％のパラジウム含量が見い出された。
【００５６】２．触媒の安定性 ２．１ ＣＯパルス化学吸着を用いての分散性の測定 分散性の測定を、水素流中のＣＯのパルス化学吸着によ
り、Th. Mang（Th. Mang, Praeparation, Charakterisi
erung und Aktivitaet von Palladiumkatalysatoren mi
t Konzentrationsprofil, thesis, Munich, 1996）の記
載と同様に実施した。公知量のＣＯのパルスを触媒試料
を貫流する水素流に添加する。熱伝導率の検出器を、試
料上に（逆転不可能に）吸着されることなく反応器を貫
流するＣＯ量を測定するために使用する。分散性を試料
中に存在するパラジウム量に引き取られるＣＯ量のモル
比として定義する。これは、ＣＯ分子がそれぞれ表面パ
ラジウム原子に結合しているという仮定に基づくもので
ある。
り、Th. Mang（Th. Mang, Praeparation, Charakterisi
erung und Aktivitaet von Palladiumkatalysatoren mi
t Konzentrationsprofil, thesis, Munich, 1996）の記
載と同様に実施した。公知量のＣＯのパルスを触媒試料
を貫流する水素流に添加する。熱伝導率の検出器を、試
料上に（逆転不可能に）吸着されることなく反応器を貫
流するＣＯ量を測定するために使用する。分散性を試料
中に存在するパラジウム量に引き取られるＣＯ量のモル
比として定義する。これは、ＣＯ分子がそれぞれ表面パ
ラジウム原子に結合しているという仮定に基づくもので
ある。
【００５７】測定すべき試料をＨ2２５ｍｌ／分で４２
０Ｋで１時間還元させる。試料が室温に冷却された後、
ＣＯ７５μｌのパルスを同様に２５ｍｌ／分の水素流中
で試料上に通過させた。 測定されたパラジウムの分散性：
０Ｋで１時間還元させる。試料が室温に冷却された後、
ＣＯ７５μｌのパルスを同様に２５ｍｌ／分の水素流中
で試料上に通過させた。 測定されたパラジウムの分散性：
【００５８】
【表１】
【００５９】測定は、[Ｐｄ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2溶
液を用いてのイオン交換（触媒Ｄ／Ｆ、Ｅ／Ｇ）または
Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液を用いての含浸（触媒Ｈ
／Ｉ）によってＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2試料から製
造された触媒が相応する比較ＳｉＯ2試料の場合よりも
著しく高度に分散されたＰｄを有することを明らかに示
す。パラジウムアセチルアセトネート溶液（触媒Ｌ／
Ｍ）を用いての含浸後であっても、ＴｉＯ2で変性され
た試料において達成されるＰｄの分散性は、著しく高
い。しかし、Ｐｄ（ＮＯ3）2溶液（触媒Ｊ／Ｋ）を用い
ての含浸の際に、分散性の減少が観察される。
液を用いてのイオン交換（触媒Ｄ／Ｆ、Ｅ／Ｇ）または
Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液を用いての含浸（触媒Ｈ
／Ｉ）によってＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2試料から製
造された触媒が相応する比較ＳｉＯ2試料の場合よりも
著しく高度に分散されたＰｄを有することを明らかに示
す。パラジウムアセチルアセトネート溶液（触媒Ｌ／
Ｍ）を用いての含浸後であっても、ＴｉＯ2で変性され
た試料において達成されるＰｄの分散性は、著しく高
い。しかし、Ｐｄ（ＮＯ3）2溶液（触媒Ｊ／Ｋ）を用い
ての含浸の際に、分散性の減少が観察される。
【００６０】２．２ 酸化還元作業周期 試料についてのさらなる情報を得るために、試料を測定
後に７２０Ｋで３０分間か焼し、再生工程をシミュレー
トし、試料が再び水素流中で３４０Ｋで１時間還元され
た後に、ＣＯの取込量を再び測定した。この工程をそれ
ぞれの試料が全体で３回測定されるように繰り返した。
これにより、過度に重要とされる分散性の測定による絶
対値を記載することなく、試料の開発について言明する
ことができる。 測定されたパラジウムの分散性：
後に７２０Ｋで３０分間か焼し、再生工程をシミュレー
トし、試料が再び水素流中で３４０Ｋで１時間還元され
た後に、ＣＯの取込量を再び測定した。この工程をそれ
ぞれの試料が全体で３回測定されるように繰り返した。
これにより、過度に重要とされる分散性の測定による絶
対値を記載することなく、試料の開発について言明する
ことができる。 測定されたパラジウムの分散性：
【００６１】
【表２】
【００６２】測定は、[Ｐｄ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2溶
液を用いてのイオン交換（触媒Ｄ／Ｆ、Ｅ／Ｇ）または
Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液を用いての含浸（触媒Ｈ
／Ｉ）によってＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2試料から製
造された触媒が多重の酸化および還元の後であってもＰ
ｄの著しく高い分散性を有することを明らかに示す。Ｐ
ｄ粒子の安定性は、ＴｉＯ2を用いての変性によって著
しく増大される。
液を用いてのイオン交換（触媒Ｄ／Ｆ、Ｅ／Ｇ）または
Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2溶液を用いての含浸（触媒Ｈ
／Ｉ）によってＴｉＯ2で変性されたＳｉＯ2試料から製
造された触媒が多重の酸化および還元の後であってもＰ
ｄの著しく高い分散性を有することを明らかに示す。Ｐ
ｄ粒子の安定性は、ＴｉＯ2を用いての変性によって著
しく増大される。
【００６３】これとは異なり、Ｐｄ（ＮＯ3）2溶液で含
浸された触媒Ｊ／Ｋは、複数の酸化還元作業周期の後で
あっても低い程度の分散性を示す。最高の結果は、活性
金属が[Ｐｄ（ＮＨ3）4]（ＮＯ3）2溶液を用いて塗布さ
れている、ＴｉＯ2で変性された系を用いて達成される
ことができた。
浸された触媒Ｊ／Ｋは、複数の酸化還元作業周期の後で
あっても低い程度の分散性を示す。最高の結果は、活性
金属が[Ｐｄ（ＮＨ3）4]（ＮＯ3）2溶液を用いて塗布さ
れている、ＴｉＯ2で変性された系を用いて達成される
ことができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エッケハルト、シュヴァプ ドイツ、67434、ノイシュタット、ベルヴ ァルトシュタインシュトラーセ、４ (72)発明者 ヘルムート、ランデス ドイツ、80339、ミュンヒェン、カツマイ エルシュトラーセ、81 (72)発明者 ヘルムート、クネツィンガー ドイツ、81679、ミュンヒェン、ピーンツ ェンアウエルシュトラーセ、33
Claims (17)
- 【請求項１】 触媒活性金属、および内部担体材料に変
性剤を塗布することによって変性された担体を有する担
持触媒において、触媒活性金属が、その塩化物を含まな
い溶解状態のアミン錯体、アセチルアセトネート錯体ま
たはアリル錯体の形で変性された担体に塗布されている
ことを特徴とする、担持触媒。 - 【請求項２】 内部担体材料が変性剤の塗布前に熱によ
り前処理されていることを特徴とする、請求項１に記載
の担持触媒。 - 【請求項３】 使用される内部担体材料がＡｌ2Ｏ3、Ｓ
ｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、アルミノ珪酸塩、ＭｇＯお
よび表面酸化によって化学変性された活性炭からなる群
から選択されることを特徴とする、請求項１または２に
記載の担持触媒。 - 【請求項４】 ＳｉＯ2が内部担体材料として使用され
ていることを特徴とする、請求項３に記載の担持触媒。 - 【請求項５】 変性剤が元素の周期律表の第ＩＶ族、第
Ｖ族、第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含むこ
とを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に
記載の担持触媒。 - 【請求項６】 変性剤がチタン、ジルコニウム、ニオブ
またはタンタルを含むことを特徴とする、請求項５に記
載の担持触媒。 - 【請求項７】 変性剤がアルコキシド、ハロゲン化物、
蓚酸塩またはカルボン酸塩の前駆体の形で塗布されてい
ることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１
項に記載の担持触媒。 - 【請求項８】 触媒活性金属が元素の周期律表の第Ｉ
族、第ＶＩＩ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属であるこ
とを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に
記載の担持触媒。 - 【請求項９】 触媒活性金属がＰｄまたはＰｔであるこ
とを特徴とする、請求項８記載の担持触媒。 - 【請求項１０】 触媒活性金属がＰｄおよびＰｔである
ことを特徴とする、請求項８記載の担持触媒。 - 【請求項１１】 触媒活性金属が[Ｐｄ（ＮＨ3）4]（Ｎ
Ｏ3）2または[Ｐｔ（ＮＨ3）4]（ＮＯ3）2溶液の形で塗
布されていることを特徴とする、請求項９記載の担持触
媒。 - 【請求項１２】 触媒活性金属が[Ｐｄ（ＮＨ3）4]（Ｎ
Ｏ3）2または[Ｐｔ（ＮＨ3）4]（ＮＯ3）2溶液の形で塗
布されていることを特徴とする、請求項１０記載の担持
触媒。 - 【請求項１３】 次の工程： ａ）熱による内部担体材料の前処理、 ｂ）気相または液相中における変性剤の熱的前処理され
た内部担体材料への含浸、 ｃ）必要に応じてＯ2中もしくは空気中またはＨ2Ｏ含有
ガス流中で２０〜２００℃での変性された担体の加水分
解、 ｄ）必要に応じて１００〜５００℃での乾燥、 ｅ）必要に応じて２００〜１０００℃でのか焼、 ｆ）含浸またはイオン交換による触媒活性金属の塗布、 ｇ）２０〜５００℃での乾燥、 ｈ）必要に応じて１０００℃まででのか焼 を含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいず
れか１項に記載の担持触媒の製造法。 - 【請求項１４】 処理工程ｈ）が省略されることを特徴
とする、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 処理工程ｅ）でのか焼を４００〜８０
０℃で実施することを特徴とする、請求項１３または１
４に記載の方法。 - 【請求項１６】 処理工程ｅ）が省略されることを特徴
とする、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１７】 請求項１から１０までのいずれか１項
に記載の担持触媒を使用することを特徴とする、不飽和
化合物の水素化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19854635A DE19854635A1 (de) | 1998-11-26 | 1998-11-26 | Trägerkatalysator und dessen Einsatz in der Hydrierung |
| DE19854635.1 | 1998-11-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000167401A true JP2000167401A (ja) | 2000-06-20 |
Family
ID=7889140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11370734A Pending JP2000167401A (ja) | 1998-11-26 | 1999-11-19 | 担持触媒およびその水素添加への使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6413905B1 (ja) |
| EP (1) | EP1004357B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000167401A (ja) |
| DE (2) | DE19854635A1 (ja) |
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| JP2008524217A (ja) * | 2004-12-20 | 2008-07-10 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 触媒用の改質担持材 |
| JP2021519204A (ja) * | 2018-03-26 | 2021-08-10 | リサーチ トライアングル インスティテュート | メソポーラス材料内に閉じ込められたナノ触媒を作製する方法およびその使用 |
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| WO2021208013A1 (zh) * | 2020-04-16 | 2021-10-21 | 萧建兴 | 具热反应高效催化的触媒反应物的制作方法 |
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| JPH08506757A (ja) * | 1991-04-10 | 1996-07-23 | シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 高度に活性なドープした金属担持触媒の製造方法 |
| JPH11309372A (ja) * | 1998-04-28 | 1999-11-09 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物 |
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