JPS62244446A - エチレンオキシド合成用触媒の製造方法 - Google Patents

エチレンオキシド合成用触媒の製造方法

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JPS62244446A
JPS62244446A JP62087230A JP8723087A JPS62244446A JP S62244446 A JPS62244446 A JP S62244446A JP 62087230 A JP62087230 A JP 62087230A JP 8723087 A JP8723087 A JP 8723087A JP S62244446 A JPS62244446 A JP S62244446A
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JP62087230A
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ジャン−マリー　コニョン
ジェラール　ルトレイ
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エチレンに酸素分子を反応させてエチレンオ
キシドを製造するための銀触媒に関するものである。
さらに詳細には、本発明は、耐熱性多孔質担体表面に銀
を堆積させ、さらに、該担体上に少なくとも一種の助触
媒を堆積させて特性を変化させた触媒と、該触媒の製造
方法と、該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に
関するものである。
従来の技術 よく使われる担体構成材料としては、アルミナ、シリカ
アルミナ、マグネシア、軽石、ジルコニア、粘土、セラ
ミック、天然または人造グラファイト、アスベスト、天
然または人造ゼオライト、シリコンカーバイドがある。
これら材料はいろいろな形に加工される。例えば、押出
成形部品、タブレット、リング、球の形状にする。大き
さは、２〜１０ｍｍのことがもっとも多い。
担体は、比表面積が小さく気孔率が大きいことが好まし
い。一般に比表面積はせいぜい１０ｍ’／ｇであり、気
孔部の割合は２０％を越えることが多い。
気孔部の割合は、場合によっては６０％に達することが
ある。
比表面積は、通常、窒素吸着で測定する。この方法はブ
ルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅ
ｔ）テラー（Ｔｅｌｌｅｒ）が１アメリ力合衆国化学会
誌（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　
Ｃｒ＋ｅｍｉｃａｓｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　」の第６０
巻、１９３８年、３０９ページに発表したもので、３人
の頭文字をとってＢＥＴ法とも呼ばれている。
気孔率のほうは、水銀気孔率測定法を用い決定する。こ
の方法はイー、ダブリュー、ウォッシュバー　ン（ＩＥ
、　ｐｌ、Ｗａｓｈｉｌｕｒｎ）が「アメリカ合衆国科
学アカデミ−のプロシーディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇ　ｏｆ　ｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌ　　＾ｃａｃｌｅｍ
ｙ　　ｏｆ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　
ＩＪｓ八）　　−］　第７７巻１９２７年）の１１５ペ
ージにおいて提唱したもので、詳細についてはエル、シ
ー、ダーク（１，、Ｃ。
Ｄａｒｋｅ）が「工業化学（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａ
ｎｄ　ＩＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）
　Ｊ第４１巻（１９４９年）７８０ページおよび［工業
化学分冊　（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉＢＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ａｎａｌｙｔｉｃ
ａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｊ第１７巻（１９４５年）７
８２ページに記載している。
上記の特性を有する担体のうちでもっともよく使用され
るのは、超高純度アルミナまたはシリカの含有量の少な
いアルミナからなる担体である。
特に、α−アルミナが適している。
好ましい担体を選択するだけでは十分でない。
というのは、触媒の活性、触媒のエチレンオキシドに対
する選択性、触媒特性の時間変化は、担体のみでなく、
有効成分の前駆物質に依存し、さらに、銀または助触媒
を担体上に堆積させる方法にも依存するからである。
現在のところ、２つの方法で触媒が製造されている。ひ
とつは、液体中で分散状態にして活性化させた前駆物質
を用いて担体を被覆する方法で、もうひとつは可溶化し
た前駆物質を担体に含浸させる方法である。
後者のほうが前者よりも有効成分を担体に強く付着させ
ておくことができるという理由で、後者の方法がより好
ましいことが広く認められている。
従来は、「同時」含浸という語は、銀を堆積させる操作
の際に必ず助触媒も堆積させる場合に使用され、「逐次
」含浸という語は、銀の全量を堆積さる操作と助触媒を
堆積させる操作がまったく別々である場合に使用される
。
例えばアメリカ合衆国特許第３．５６３．９１４号、第
３、９６２．１３６号、第４．０３３．９０３号、第４
．０１０．１１５号、第４．０１２．４２５号、第４．
２０７．２１．０号またはベルギー国特許第７９３暦６
５８号かられかるように、助触媒を堆積させてから銀を
堆積させる場合には同時含浸も逐次含浸も同等の効果を
有するが、堆積の順番を逆にすると逐次含浸の効果は同
時含浸と比べてはるかに劣る。
ヨーロッパ特許出頼公開番号第０．０７６、５（１４号
によると、堆積させた銀を、続けて行う助触媒の堆積操
作の前に金属の銀に変換しても、逐次含浸の効果を同時
含浸の効果以上にすることはできない。
触媒の特性を向上させることは、たとえ特性の向上が取
るに足らないほどであってもエチレンオキシドを大量生
産する主要な工業的方法という観点からすれば経済」二
重要なことであるため、当業者は常にこの触媒の特性向
上を目指して研究を行っている。しかし、銀の全量と助
触媒の全量は、含浸法を用いて全体を一度に、あるいは
完全に両者を別々に担体」−に堆積させるという従来通
りの方法で触媒が製造されている。
同時含浸法と逐次含浸法は２つのまったく異なる方法で
あるが、得られる効果は結局は等しいため、この方法を
変える必要はなかった。
本発明の触媒は、従来の触媒よりも特性が優れているこ
とを特徴とする。この触媒は、本発明の方法に従って製
造する。この方法が従来の担体含浸方法と異なる主要な
点は、銀の全量を助触媒と同時に堆積させるものでもな
く、別々に堆積させるものでもない点である。
問題点を解決するだめの手段 本発明によれば、耐熱性多孔質担体上に銀を堆積させた
触媒の製造方法であって、有機カルボン酸の銀塩を含む
、銀イオン錯化作用のある有機溶媒からなるほぼ無水の
溶液中に担体を浸漬させて、触媒に必要な銀の一部を該
担体に含浸させ、該担体上に金属銀を堆積させることな
く該担体から余分な有機溶媒を除去し、触媒に必要な銀
の残りと、セシウム、ルビジウト、カリウムの中から選
択した少なくともひとつの助触媒とを、第１回目の銀の
堆積により変化した担体上に、有機カルボン酸の銀塩を
含む、銀イオン錯化作用のある有機溶媒からなり、上記
助触媒のうちの少なくきも一つの塩を可溶化した状態で
含むほぼ無水の溶液「１月こ該担体を浸漬させることに
より堆積させ、堆積させた銀を金属銀に変換することを
特徴とする方法が提供される。
触媒中の銀の量はまちまちであるが、例えば５〜２０重
量％、特に８〜１６重量％であることが好ましい。
触媒中の銀は、前駆物質からのものである。前駆物質と
しては、例えば、脂肪酸の塩または芳香酸の塩である酢
酸銀または安息香酸銀が挙げられ１す る。この塩を直接用いる場合と、有機溶媒中で酸化銀と
酸とから上記の塩を形成して使用する場合とがある。
第１回目の銀の堆積により変化した担体に含浸させて堆
積させる銀の量は、堆積させる銀の全量の２５〜７５％
であることが好ましい。
堆積させる助触媒（セシウム、ルビジウムおよび／また
はカリウム）の量はやはりまちまちであるが、触媒中の
金属に換算して０．００５〜０．０５重量％、特にＯ１
旧〜０．０３重量％であることが好ましい。
助触媒は、塩として、あるいは、酸化物を適当な酸の作
用により有機溶媒中で塩に変換して直接利用することが
できる。塩としては、例えば酢酸塩、塩化物、硝酸塩が
好ましい。
含浸溶液を調製するのに使用する有機溶媒としては、ヨ
ーロッパ特許出願公開番号第０．００５．３８８号に提
唱されているように、炭素原子３個、酸素原子１個、窒
素原子１個を含む複素環式化合物が好ましい。具体例と
して、オキサゾール、２−メチル−２−オキサゾリン、
２−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
従来の技術の冒頭に例示した担体の中では、比表面積が
Ｏ，］　〜５　ｍ’／　ｇ　％特に１ｍ’／ｇ未満で、
気孔率が２０〜５０％であり、α−アルミナを主体とす
る、あるいはほぼ全部がα−アルミナからなる担体がも
っとも望ましい。
担体に対しては、含浸処理を施す前に１回ごとに、温度
５０〜１００℃、絶対圧力２５ＸｌＯ−３バール以下の
条件下で０．５〜５時間被含浸物のガス抜きを行う。
含浸処理には、含浸させる担体を完全に浸漬させること
のできる公知の任意の方法を用いることが可能である。
例えば静的な方法や動的な方法がある。動的な方法にお
いては、含浸溶液を普通２０〜６０℃の温度で循環させ
て、１７４〜２時間含浸処理を行う。処理時間は、場合
に応じて異なる。
担体に第１回目の含浸処理を施した後、窒素流中でこの
担体を加熱して余分な有機溶媒を除去することが好まし
い。この際、温度は１００℃未満で、窒素の流量は担体
Ｉｋｇにつきｉ／時間〜０，５ｍ’７時間とする。処理
時間は普通２４時間を越えることはない。
担体に第２回目の含浸処理を施した後に同様の処理を行
ってもよいが、この処理は必ずしも必要なわけてはない
。
銀がまずｊｉｌ積され、次に銀と助触媒が堆積されて変
化した担体を最終的に金属銀に変換するには、熱処理を
行うことが好ましい。
特に好ましい熱処理法は以下の通りである。まず、処理
する担体を、流量を担体１ｋｇにつき５β／時間〜０．
５ｍ’／時間にした窒素流中で温度１５０〜３００℃に
て、重量の減少がほとんど起こらなくなるのに必要な時
間以上の時間熱処理する。この際、温度は、約り０℃／
時間以上の速さで」−昇させて」１記の温度範囲の温度
にすることが好ましい。
次に、窒素流中で温度１００℃以下に担体を冷却する０
、最後に、この担体を、流量を担体１ｋｇにつき５β／
時間〜０．５ｍ’／時間にした窒素流中で温度１５０〜
２００℃にて、二酸化炭素がほとんど発生しなくなるの
に必要とされる時間量」二の時間熱処理する。この際、
温度は、５０〜ｂ せて」１記の調度範囲の温度にすることが好ましい。
上記の方法に従って製造される本発明の触媒は、エチレ
ンオキシドの製造に用いると含浸法による従来の触媒を
用いる場合よりも優れた結果をもたらすことができると
いう利点を有する。エチレンオキシドの製造法に関して
は既にいろいろな文献に記載されている。例えば、「フ
ランス石油協会誌（Ｒｅｖｕｅ　ｄｅ　ｌ’　１ｎｓｔ
ｉｔｎｔ　Ｐｒａｎｇａｉｓ　ｄｕ　ｆ’ｅｔｒｏｌｅ
）　Ｊ第１１巻、第４号の４９０〜５００ページ、ある
いは、さらに新しい文献では、「化学工業の進歩（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌεｎｇｉｎｅｅｒｉ口ｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓ
ｓ　）　Ｊ第７５巻、第１号（１９７９年）の６７〜７
２ページを参照されたい。
実施例 以下の実施例により本発明の利点が明らかになろう。た
だし実施例は単なる例であって、本発明を限定するもの
ではない。
実施例１ この実施例では、本発明の触媒Δ−１、Ａ−２、Ａ−３
、Ａ−４、Ａ−５、Ｂ−１と、従来の「同時」含浸法に
より製造した比較用の触媒ＡＣ−１、ＡＣ−２について
説明する。
以下では％の数値は重量％を表わすものとする。
５ＡＨＴ型のほぼ純粋なα−アルミナを押出成形により
外径６．４ｍｍ、内径３．２＋ｎｍ、長さ７〜３ｍｍの
リングの形状にしたユニオン　力クリスツ（ＵＮＩＯＮ
ＣＡＴＡＩ、ＹＳＴＳ　ＩＮＣ，）社製の担体Ａを用意
する。この担体Ａは、比表面積が１ｍ’／ｇ未満で、重
量が５０ｇである。この担体をまず、温度５０℃、絶対
圧力２５Ｘ１０−３バールの条件で２時間ガス抜きする
。次に、この担体全体を、２−エチル−２−オキサソリ
ン中に酢酸銀を２４％含有する酢酸銀溶液内に、４０℃
で３０分浸漬させて含浸処理を行う。
含浸処理の終わった担体は、余分な有機溶媒を除去した
後、流量が５β／時間の窒素流中で温度を９０℃にして
１８時間処理する。次に、この担体を、温度８０℃、絶
対圧力２５Ｘ１０−３バールの条件で２時間ガス抜きす
る。さらに続けて、この担体を、２４％の酢酸銀と、セ
シウムを領０３％含む触媒を得るのに必要な量の酢酸セ
シウムとを含む２−エチル−２−オキサゾリン溶液内に
、４０℃で３０分間完全に浸漬させて含浸処理を行う。
余分な有機溶媒を除去した後、担体に第１回目の含浸処
理の後に行ったのと同じ、９０℃の窒素流中での処理を
施す。
この結果得られた担体は、流量を７５β／時間にした窒
素流中で温度２７０℃にて１８時間処理する。
温度は、２０℃／時間の割合で２７０℃まで上昇させる
。次に、この担体を８０℃に冷却する。この担体はさら
に、流量を７．５ρ／時間にした空気流中で温度１７５
℃にて４８時間処理する。温度を８０℃から１７５℃に
するには１時間かける。
このようにして得られた触媒Ａ−］は、セシウムを００
３％と銀を９％含む。銀のうちの２５％はセシウｌ、と
同時に堆積される。
触媒Ａ−］を製造したのと同様の方法で触媒へ−２を製
造する。ただし、銀の第１回目の堆積の際には、担体Ａ
を、酢酸銀を３５％含むピリジン溶液中に含浸させ、残
りの銀と助触媒を堆積させる際には、この担体Ａを、酢
酸銀を３５％と、セシウムを０．０１５％含む触媒を得
るのに必要な量の酢酸セシウトとを含むピリジン溶液に
浸漬させる。
従って、触媒Δ−２は、銀を１４．５％とセシウムを０
．０］、５％含む。
やはり触媒Ａｄを製造したのと同様の方法で、触媒Ａ−
３とＡ−４を製造する。ただし、残りの銀とセシウシム
とを含む含浸溶液中の酢酸銀の量は４０％にする。得ら
れた触媒Δ−３とΔ−４はどちらも銀を１３％含むが、
セシウムはそれぞれ０．旧％と０．０３％含む。触媒Ａ
−３とＡ−４の場合には、セシウトと同時に堆積させる
残りの銀の量は、堆積させる銀の全量の６０％である。
上記の方法と同様の方法で、以下の触媒を製造する。た
だし、最初に銀のみを堆積させる際には、担体を、安息
香酸銀を３１％含むオキザゾール溶液中に浸漬させる。
さらに、残りの銀とセシウムを堆積させる際には、第１
回目の銀の堆積で変化した担体を、安息香酸銀を５５％
と、セシウムを０．０２５％含む触媒を得るのに必要な
量の酢酸セシウトとを含むオキザソール溶液に浸漬させ
る。２回目に堆積される残りの銀は、最終的に堆積され
る銀の６０％である。この結果、セシウムを００２５％
と銀を１４５％含む触媒Ａ−５が得られる。
担体Ｂは、長さが３〜４証である点のみが担体Δと異な
る。この担体Ｂを用いて、触媒Ａ−４と同様の方法で触
媒■３−１を製凸する。従って、触媒Ｂ−１は、銀を１
３％とセシウムを０．０３％含む。
触媒ＡＣ−１は、従来の方法で製造する。ずなわち、担
体Δ（Ｊ１ガス抜きした後、酢酸銀を３２％と、セシウ
シムを００３２％含む触媒を得るのに必要な量の酢酸セ
シウムとを含む２−エチル−２＝オキサソリン中に浸漬
させて「同時」含浸処理を施す。
他の触媒の場合と同様、このようにして銀とセシウムの
全量が同時に堆積された担体から余分な２−エチル−２
−オキサゾリンを除去した後、本発明の触媒に対して行
ったのと同様の方法でこの担体を処理して、堆積された
銀を金属銀に変換する。
触媒ＡＣ−１は銀を９．２％含んでいるので、触媒Δ−
１と比較することができる。
担体Ａを用いて、本発明の触媒を製造するのと同様の方
法で触媒ＡＣ−２を製造する。製造上の主な相異点は、
第１回目と第２回目の含浸処理のどちらにも銀と助触媒
の両方を用いることである。
含浸処理は、各回とも、酢酸銀を３５％と所定量の酢酸
セシウシムとを含むピリジン溶液に担体を浸漬させて行
った。含まれる酢酸セシウムの量は２回とも同じである
。この結果、銀を１４．５％とセシウムを０．０１５％
含む触媒ＡＣ−２が得られた。従って、この触媒ＡＣ−
２は、触媒Ａ−２と比較することができる。
実施例２ この実施例では、本発明の触媒と比較用の従来の触媒を
用いて製造したエチレンオキシドについて説明する。
この実施例の実験は、すべて、ガラス玉を敷きつめた床
の上方に配置した直径が２５ｍｍのガラス製反応装置に
触媒を４０ｇ装入し、この反応装置の下方から２０ｐ／
時間の流量で反応ガスの混合物を注入して行った。反応
装置は、外側を熱風を循環させることにより加熱するこ
とができる。ガラス玉を敷きつめた床は、反応ガス混合
物を予熱する機能がある。また、２Ｏｆ！、／時間とい
う流量は、温度が２０℃で、圧力が実験を行うのと同じ
大気圧の状態で測定した場合の値である。
反応ガス混合物の体積組成は以下の通りである。
エチレン　　　　　　・・・１７．５％酸素　　　　　
　　　・・・　７．０％エタン　　　　　　　　・・・
　１．０％二酸化炭素　　　　　・・・　６．０％塩化
ビニルモノマー　・・・　１．５Ｘ１０−’％１００％
に足りない残りは窒素である。
エチレンオキシドを生成する反応の選択率Ｓは、転化し
たエチレンのモル数に対する生成したエチレンオキシド
のモル数の比として％で表わす。
行った実験の結果を以下の第１表にまとめて示す。この
表には、Ｓの値それぞれに対して生成量Ｃの値を記載し
である。生成量Ｃは、反応装置から排出されるガス混合
物中のエチレンオキシドの濃度を体積％で表わした数値
として定義する。
第１表 実施例３ 実施例２で用いた反応装置に触媒Ｂ−１を４６．５ｇ装
入して実験を行った。その際、実施例２と同じ条件で測
定した場合に流量が２５ｐ／時間となるように反応ガス
混合物を反応装置内に注入する。
反応ガス混合物の体積組成は実施例２と同じにする。た
だし、１００％に足りない残りは窒素の代わりにメタン
とする。
得られた結果を第２表にまとめて示ず。ＣとＳは、実施
例２と同じ意味をもつ記号である。
第２表 第１表と第２表から、本発明の方法で製造した触媒は従
来の触媒よりも特性が大きく向」ニジていることがわか
る。特に、本発明の触媒を用いろと、反応装置の出口の
エチレンオキシドの濃度が高い場合には、高い選択率が
維持されて、エチレン第キンド生成反応の信頼性が高ま
る。さらに、上記の特性が低温で実現する。
本発明の触媒を製造する際に、オキサソールまたは２−
エチル−２−オキサゾリンの代わりに同じ特性を有する
別の化合物、例えば２−メチル−２−オキサシリンを用
いてもほとんど差はない。
本発明の効果は、セシウムを単独で用いたり、セシウム
の一部または全部をカリウムおよび／またはルビジウム
で置換しても変わらない。
本発明を好ましい実施例について説明したが、これは、
本発明をこの特殊な実施例にのみ限定しようと意図する
ものではない。それどころか、本発明は、本発明の思想
および特許請求の範囲の記載に含まれる代替物、変更、
等価物をも包含するものである。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）耐熱性多孔質担体上に銀を堆積させた触媒の製造
    方法であって、有機カルボン酸の銀塩を含む、銀イオン
    錯化作用のある有機溶媒からなるほぼ無水の溶液中に担
    体を浸漬させて、触媒に必要な銀の一部を該担体に含浸
    させ、該担体上に金属銀を堆積させることなく該担体か
    ら余分な有機溶媒を除去し、触媒に必要な銀の残りと、
    セシウム、ルビジウム、カリウムの中から選択した少な
    くともひとつの助触媒とを、第１回目の銀の堆積により
    変化した担体上に、有機カルボン酸の銀塩を含む、銀イ
    オン錯化作用のある有機溶媒からなり、上記助触媒のう
    ちの少なくとも一つの塩を可溶化した状態で含むほぼ無
    水の溶液中に該担体を浸漬させることにより堆積させ、
    堆積させた銀を金属銀に変換することを特徴とする方法
    。
  2. （２）上記銀の残りは、堆積させる銀の全量の約２５〜
    ７５％とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。
  3. （３）堆積させる銀の全量は、触媒の５〜２０重量％と
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
    項に記載の方法。
  4. （４）堆積させる銀の全量は、触媒の８〜１６重量％と
    することを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいず
    れか１項に記載の方法。
  5. （５）上記銀塩は、酢酸銀または安息香酸銀の中から選
    択することを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のい
    ずれか１項に記載の方法。
  6. （６）堆積させる助触媒の量は、金属に換算して、触媒
    の０．００５〜０．０５重量％とすることを特徴とする
    特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法
    。
  7. （７）堆積させる助触媒の量は、金属に換算して、触媒
    の０．０１〜０．０３重量％とすることを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。
  8. （８）上記助触媒の塩は、酢酸塩、塩化物または硝酸塩
    とすることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のい
    ずれか１項に記載の方法。
  9. （９）銀イオンを錯化する上記有機溶媒は、ピリジン、
    オキサゾール、２−メチル−２−オキサゾリンまたは２
    −エチル−２オキサゾリンの中から選択することを特徴
    とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載
    の方法。
  10. （１０）余分な有機溶媒は、担体を窒素流中で１００℃
    以下の温度に加熱することにより除去することを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の
    方法。
  11. （１１）余分な有機溶媒を除去した後、第１回目の銀の
    堆積により変化した担体を、絶対圧力２５×１０＾−＾
    ３バール、温度５０〜１００℃の条件でガス抜きし、次
    いで、銀の残りと助触媒を堆積させることを特徴とする
    特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の方
    法。
  12. （１２）堆積させた銀の金属銀への変換は、２段階の熱
    処理により行い、第１段階では、窒素流中で温度１５０
    〜３００℃にて、重量の減少がほとんど起こらなくなる
    のに必要とされる時間以上の時間熱処理を行い、第２段
    階では、空気流中で温度１５０〜２００℃にて、二酸化
    炭素がほとんど発生しなくなるのに必要とされる時間以
    上の時間熱処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲
    第１〜１１項のいずれか１項に記載の方法。
  13. （１３）上記担体は、比表面積が１ｍ＾２／ｇ未満のほ
    ぼ純粋なα−アルミナで構成することを特徴とする特許
    請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の方法。
  14. （１４）有機カルボン酸の銀塩を含む、銀イオン錯化作
    用のある有機溶媒からなるほぼ無水の溶液中に担体を浸
    漬させて、触媒に必要な銀の一部を該担体に含浸させ、
    該担体上に金属銀を堆積させることなく該担体から余分
    な有機溶媒を除去し、触媒に必要な銀の残りと、セシウ
    ム、ルビジウム、カリウムの中から選択した少なくとも
    ひとつの助触媒とを、第１回目の銀の堆積により変化し
    た担体上に、有機カルボン酸の銀塩を含む、銀イオン錯
    化作用のある有機溶媒からなり、上記助触媒のうちの少
    なくとも一つの塩を可溶化した状態で含むほぼ無水の溶
    液中に該担体を浸漬させることにより堆積させ、堆積さ
    せた銀を金属銀に変換することにより製造することを特
    徴とする銀触媒。
  15. （１５）気相中で、触媒を用いてエチレンに直接酸素分
    子を反応させてエチレンを酸化することによりエチレン
    オキシドを製造する方法であって、有機カルボン酸の銀
    塩を含む、銀イオン錯化作用のある有機溶媒からなるほ
    ぼ無水の溶液中に担体を浸漬させて、触媒に必要な銀の
    一部を該担体に含浸させ、該担体上に金属銀を堆積させ
    ることなく該担体から余分な有機溶媒を除去し、触媒に
    必要な銀の残りと、セシウム、ルビジウム、カリウムの
    中から選択した少なくともひとつの助触媒とを、第１回
    目の銀の堆積により変化した担体上に、有機カルボン酸
    の銀塩を含む、銀イオン錯化作用のある有機溶媒からな
    り、上記助触媒のうちの少なくとも一つの塩を可溶化し
    た状態で含むほぼ無水の溶液中に該担体を浸漬させるこ
    とにより堆積させ、堆積させた銀を金属銀に変換するこ
    とにより製造した銀触媒の存在下で、上記酸化反応を行
    わせることを特徴とする方法。
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