JPS61111139A - 触媒の製造法 - Google Patents
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、シリカ含有担体上に支持されたコバルトから
なる触媒の製造法、並びに−酸化炭素と水素との混合物
からの炭化水素の製造におけるこれらの触媒の使用に関
する。
なる触媒の製造法、並びに−酸化炭素と水素との混合物
からの炭化水素の製造におけるこれらの触媒の使用に関
する。
Ｈ！／Ｇｏ混合物を高められた温度及び圧力にて触媒と
接触させることによってＨ＊／Ｇｏ混合物から炭化水素
を製造することは、フィンシャートロプシェ炭化水素合
成として文献において知られている。この目的に適した
触媒は、シリカ含有担体上に支持されたコバルトからな
るものである。
接触させることによってＨ＊／Ｇｏ混合物から炭化水素
を製造することは、フィンシャートロプシェ炭化水素合
成として文献において知られている。この目的に適した
触媒は、シリカ含有担体上に支持されたコバルトからな
るものである。
かかる触媒は、シリカ含有担体を液体の存在下でコバル
ト化合物と接触させ、次いで該液体を除去し、得られた
組成物を兼焼し、そして活性化することによって製造さ
れ得る。触媒製造のこのやり方では、コバルトの一部が
シリカ含有担体の表面に存在するヒドロキシル基と反応
し、かくしてコバルトヒドロキシシリケートを形成し、
しかしてこの化合物は後続の触媒活性化において還元さ
れない、従って、コバルトの一部はフィンシャートロプ
シェ合成に対する活性を有さす、それ故該触媒はコバル
ト含有量に基づいて予期される活性度よりも低い活性度
を示す。
ト化合物と接触させ、次いで該液体を除去し、得られた
組成物を兼焼し、そして活性化することによって製造さ
れ得る。触媒製造のこのやり方では、コバルトの一部が
シリカ含有担体の表面に存在するヒドロキシル基と反応
し、かくしてコバルトヒドロキシシリケートを形成し、
しかしてこの化合物は後続の触媒活性化において還元さ
れない、従って、コバルトの一部はフィンシャートロプ
シェ合成に対する活性を有さす、それ故該触媒はコバル
ト含有量に基づいて予期される活性度よりも低い活性度
を示す。
この欠点は、最初にシリカ含有担体を成る群のケイ素化
合物から選ばれた化合物で処理、し、次いでこのように
処理した担体を有機の液体の存在下でコバルト化合物と
接触させ、最後に、該有機の液体の除去後、得られた組
成物を頂焼しそして活性化することによって克服され得
る、ということが今般見出された。
合物から選ばれた化合物で処理、し、次いでこのように
処理した担体を有機の液体の存在下でコバルト化合物と
接触させ、最後に、該有機の液体の除去後、得られた組
成物を頂焼しそして活性化することによって克服され得
る、ということが今般見出された。
一般式Ｓ ｉ （Ｘ）ｎ（Ｙ）ｎ（Ｚ） （式中、Ｘ
−ハロゲン、アルコキシ及び／又はアシルオキシ、Ｙ＝
Ｈ及び／又はヒドロカルビル基、ｚ■ハロゲン、又は窒
素含有もしくは酸素含有基、ｎ−０〜３、Ｈ＋ｍ−３）
を有するケイ素化合物が、本目的に適する。
−ハロゲン、アルコキシ及び／又はアシルオキシ、Ｙ＝
Ｈ及び／又はヒドロカルビル基、ｚ■ハロゲン、又は窒
素含有もしくは酸素含有基、ｎ−０〜３、Ｈ＋ｍ−３）
を有するケイ素化合物が、本目的に適する。
それ故、本発明はシリカ含有担体上に支持されｔ
たコバルトからなる触媒の製造法にお
いて、シリカ含有担体を一般式Ｓ ｉ （Ｘ）ＪＹ）ｍ
（Ｚ）のケイ素化合物で処理し、かくして処理した担体
を有機の液体の存在下でコバルト化合物と接触させ、該
有機の液体を除去し、そして得られた組成物を１焼しそ
して活性化する、ことを特徴とする上記製造法に関する
。
たコバルトからなる触媒の製造法にお
いて、シリカ含有担体を一般式Ｓ ｉ （Ｘ）ＪＹ）ｍ
（Ｚ）のケイ素化合物で処理し、かくして処理した担体
を有機の液体の存在下でコバルト化合物と接触させ、該
有機の液体を除去し、そして得られた組成物を１焼しそ
して活性化する、ことを特徴とする上記製造法に関する
。
本発明によるケイ素化合物での担体の処理は、気相又は
液相のいずれでも行われ得る。好ましい処理時間は、１
〜２４時間特に４〜２０時間である。該処理は好ましく
は、ヒドロキシル基を含有しない有機溶媒中の該ケイ素
化合物の溶液を用いて行われる。適当な溶媒は、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル及
びジメチルスルホキシドである。溶媒として炭化水素又
は炭化水素の混合物を用いる。ことが好ましい、溶媒中
のケイ素化合物の溶液での担体の処理は好ましくは、４
０〜２００℃特に８０〜１５０℃の温度にて行われる。
液相のいずれでも行われ得る。好ましい処理時間は、１
〜２４時間特に４〜２０時間である。該処理は好ましく
は、ヒドロキシル基を含有しない有機溶媒中の該ケイ素
化合物の溶液を用いて行われる。適当な溶媒は、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル及
びジメチルスルホキシドである。溶媒として炭化水素又
は炭化水素の混合物を用いる。ことが好ましい、溶媒中
のケイ素化合物の溶液での担体の処理は好ましくは、４
０〜２００℃特に８０〜１５０℃の温度にて行われる。
１ｓ処理は非常に適当には、ケイ素化合物の溶液及び担
体を還流下で煮沸することによって行われ得る。
体を還流下で煮沸することによって行われ得る。
本発明による方法においてハロゲン、アルコキシ又はア
シルオキシ基が基Ｘとして存在するケイ素化谷物が用い
られる場合、それぞれ塩素、メトキシ又はエトキシ及び
アセチルオキシが好ましい。
シルオキシ基が基Ｘとして存在するケイ素化谷物が用い
られる場合、それぞれ塩素、メトキシ又はエトキシ及び
アセチルオキシが好ましい。
ヒドロカルビル基が基Ｙとして存在するケイ素化合物が
用いられる場合、メチル及びエチルが好ましい、アルコ
キシ及びアシルオキシのクラスに属さない酸素含有基が
基２として存在するかあるいは窒素含有基が基Ｚとして
存在するケイ素化合勢が用いられる場合、−０−Ｓｉ（
Ｙ）コ及び−ＮＩＨ５ｉ（Ｙ）ｓが好ましい０本発明に
よる方法において、一般式Ｓ ｉ （Ｘ）ｎ（Ｙ）（Ｚ
） ノケイ素化合物特に２つの基Ｘが同じであるものを
用いることが好ましい。
用いられる場合、メチル及びエチルが好ましい、アルコ
キシ及びアシルオキシのクラスに属さない酸素含有基が
基２として存在するかあるいは窒素含有基が基Ｚとして
存在するケイ素化合勢が用いられる場合、−０−Ｓｉ（
Ｙ）コ及び−ＮＩＨ５ｉ（Ｙ）ｓが好ましい０本発明に
よる方法において、一般式Ｓ ｉ （Ｘ）ｎ（Ｙ）（Ｚ
） ノケイ素化合物特に２つの基Ｘが同じであるものを
用いることが好ましい。
本発明による方法に用いるのに適したケイ素化合物の例
として、次のものが挙げられ得る。
として、次のものが挙げられ得る。
Ｓｌ （ＱＣ！Ｉｓ） ３Ｈ璽トリエチルオキシランＳ
ｌ （ＣＨｓ） ｓＣｊｌ ＝ ）リメチルクロロシラ
ンＳＬ （ＣＨａＣＯＯ） ５ＦＩＩ−）リアセチルオ
キシラン５ｉＣｊａ −テトラクロロシラン（（Ｃ
Ｈ３） ｓｓｉ ） ｔＮＨ−ジ（トリメチルシリル）
アミン（（ＣＨ３） ５ｓｉ） ｔｏ−ジ（トリメチル
シリル）オキシド′。
ｌ （ＣＨｓ） ｓＣｊｌ ＝ ）リメチルクロロシラ
ンＳＬ （ＣＨａＣＯＯ） ５ＦＩＩ−）リアセチルオ
キシラン５ｉＣｊａ −テトラクロロシラン（（Ｃ
Ｈ３） ｓｓｉ ） ｔＮＨ−ジ（トリメチルシリル）
アミン（（ＣＨ３） ５ｓｉ） ｔｏ−ジ（トリメチル
シリル）オキシド′。
本発明に従い製造される触媒は、シリカ含有担体上に支
持されたコバルトからなる。適当な担体はと、りわけ、
シリカ、シリカ−アルミナ及びシリカ−マグネシアであ
る。担体としてシリカを用いることが好ましい、担体上
に存在するコバルトの量は、広範囲内で変えられ得る。
持されたコバルトからなる。適当な担体はと、りわけ、
シリカ、シリカ−アルミナ及びシリカ−マグネシアであ
る。担体としてシリカを用いることが好ましい、担体上
に存在するコバルトの量は、広範囲内で変えられ得る。
担体材料１００重量部当たりコバルト３〜６０重量部特
にコバルト５〜５０重量部からなる触媒を製造すること
が好ましい０本発明に従い製造される触媒は好ましくは
、１種又はそれ以上の促進剤を含有する０本コバルト触
媒に適した促進剤は、鉄、マグネシウム、亜鉛及びトリ
ウムである。促進剤としてジルコニウム、チタン、クロ
ム又はルテニウムを含有する触媒を製造することが好ま
しい、促進剤としてジルコニウムを用いることが特に好
ましい、コバルト触媒上に存在する促進剤の好ましい量
は、担体 １００重量部当たり０．１〜５重量部である
。
にコバルト５〜５０重量部からなる触媒を製造すること
が好ましい０本発明に従い製造される触媒は好ましくは
、１種又はそれ以上の促進剤を含有する０本コバルト触
媒に適した促進剤は、鉄、マグネシウム、亜鉛及びトリ
ウムである。促進剤としてジルコニウム、チタン、クロ
ム又はルテニウムを含有する触媒を製造することが好ま
しい、促進剤としてジルコニウムを用いることが特に好
ましい、コバルト触媒上に存在する促進剤の好ましい量
は、担体 １００重量部当たり０．１〜５重量部である
。
コバルトの外に促進剤を含有する本発明による触媒の製
造は好ましくは、最初にコバルトを担体上に付着させ、
そしてコバルト含有担体の本焼後促進剤を付着させるこ
とによって行われる。所望するなら、コバルト及び促進
剤は同時に風体上に付着させてもよい。
造は好ましくは、最初にコバルトを担体上に付着させ、
そしてコバルト含有担体の本焼後促進剤を付着させるこ
とによって行われる。所望するなら、コバルト及び促進
剤は同時に風体上に付着させてもよい。
コバルトの付着は、ケイ素化合物で処理された担体を有
機の液体の存在下でコバルト化合物と接触させることに
よって行われる。この目的のために、有機溶媒中のコバ
ルト化合物の溶液を用いることが好ましい、該目的のた
めに非常に適した溶媒は、メタノール、エタノール及び
グリコールである。有機溶媒中のコバルト化合物の溶液
を用いる担体上へのコバルトの付着が、担体を比較的希
薄なコバルト溶液と室温にてかなりの時間接触させるこ
とによって慣用のやり方で行われる場合、コバルトが担
体に均質に分布されている触媒即ち触媒粒子の各点のコ
バルト濃度が実質的に同じである触媒が生じる。・Ｈｚ
／Ｃｏ混合物からの炭化水素の製造のための担体上に支
持されたコバルト１′７１．−エ。イｉｍｃｘｔ□９ｏ
５９よ９、担体材料におけるコバルトの分布が特別な具
合で不均質である触媒は、コバルトが担体に均質に分布
されている同様な触媒よりも高いｃ、°選択性を示す、
ということが見出された。担体における所望の不均質な
コバルトの分布は、有ｍ溶媒中のコバルト化合物の溶液
中に担体を一回又は数回浸漬し、各浸漬後組成物から液
体を除去することによって達成され、しかして各浸漬中
火の関係が満たされるようにする２ ここで、■は６０℃にて測定された溶液の粘度（単位ｃ
Ｓ）であり、Ｔは溶液の温度（単位”Ｋ）であり、ｔは
浸漬時間（単位Ｓ）である８本発明による触媒の製造に
おいてこの知見を利用することが好ましい。
機の液体の存在下でコバルト化合物と接触させることに
よって行われる。この目的のために、有機溶媒中のコバ
ルト化合物の溶液を用いることが好ましい、該目的のた
めに非常に適した溶媒は、メタノール、エタノール及び
グリコールである。有機溶媒中のコバルト化合物の溶液
を用いる担体上へのコバルトの付着が、担体を比較的希
薄なコバルト溶液と室温にてかなりの時間接触させるこ
とによって慣用のやり方で行われる場合、コバルトが担
体に均質に分布されている触媒即ち触媒粒子の各点のコ
バルト濃度が実質的に同じである触媒が生じる。・Ｈｚ
／Ｃｏ混合物からの炭化水素の製造のための担体上に支
持されたコバルト１′７１．−エ。イｉｍｃｘｔ□９ｏ
５９よ９、担体材料におけるコバルトの分布が特別な具
合で不均質である触媒は、コバルトが担体に均質に分布
されている同様な触媒よりも高いｃ、°選択性を示す、
ということが見出された。担体における所望の不均質な
コバルトの分布は、有ｍ溶媒中のコバルト化合物の溶液
中に担体を一回又は数回浸漬し、各浸漬後組成物から液
体を除去することによって達成され、しかして各浸漬中
火の関係が満たされるようにする２ ここで、■は６０℃にて測定された溶液の粘度（単位ｃ
Ｓ）であり、Ｔは溶液の温度（単位”Ｋ）であり、ｔは
浸漬時間（単位Ｓ）である８本発明による触媒の製造に
おいてこの知見を利用することが好ましい。
本発明はまた、本発明に従い製造された触媒をＨｔ／Ｃ
ｏ混合物の炭化水素への転化のために用いることに関す
る。この目的に適合するようになる前に、混合物触媒は
活性化されるべきである。
ｏ混合物の炭化水素への転化のために用いることに関す
る。この目的に適合するようになる前に、混合物触媒は
活性化されるべきである。
この活性化は過当には、触媒を２００〜３５０ｔの温度
にて水素又は水素含有ガスと接触させることにより行わ
れ得る。
にて水素又は水素含有ガスと接触させることにより行わ
れ得る。
本発明による触媒を用いるＫＮ／Ｃｏ混合物の炭化水素
への転化は好ましくは、１２５〜３５０℃特に１７５〜
２７５℃の温度及び５〜１００バール特に１０〜７５バ
ールの圧力にて行われる。
への転化は好ましくは、１２５〜３５０℃特に１７５〜
２７５℃の温度及び５〜１００バール特に１０〜７５バ
ールの圧力にて行われる。
更に、転化は好ましくは、Ｈｓ／Ｇｏ混合物を固定床の
形態で存在する触媒と接触させることにより行われる。
形態で存在する触媒と接触させることにより行われる。
本発明に従い炭化水素に転化されるのに通したＨ ｔ
／ ＣＯ混合物は非常に適当には、天然ガスの如き軽質
炭化水素から出発して水蒸気リホーミング又は部分酸化
により得られ得る。
／ ＣＯ混合物は非常に適当には、天然ガスの如き軽質
炭化水素から出発して水蒸気リホーミング又は部分酸化
により得られ得る。
本発明に従い間化水素に転化されるＨ ！ ／ Ｇ Ｏ
混合物は好ましくは、１．５より高いＨ１／Ｃ○モル比
を有する。供給物が１．５より低いＨｔ／Ｃ。
混合物は好ましくは、１．５より高いＨ１／Ｃ○モル比
を有する。供給物が１．５より低いＨｔ／Ｃ。
モル比を有する場合は、供給物をコバルト触媒と接触さ
せる前にＨ！／Ｃｏモル比を１．５〜２．５特に１．７
５〜２．２５の値に増大させることが好ましい、水素ブ
アのＨ！／Ｇｏ混合物のＨ２ノＣＯモル比はとりわけ、
水素の添加、−酸化炭素の除去、水素リンチのＨ！／Ｃ
ｏ混合物との混合、あるいは水素プアのＨ！／Ｃｏ混合
物をＣＯ転化反応に付すことより増大され得る。
せる前にＨ！／Ｃｏモル比を１．５〜２．５特に１．７
５〜２．２５の値に増大させることが好ましい、水素ブ
アのＨ！／Ｇｏ混合物のＨ２ノＣＯモル比はとりわけ、
水素の添加、−酸化炭素の除去、水素リンチのＨ！／Ｃ
ｏ混合物との混合、あるいは水素プアのＨ！／Ｃｏ混合
物をＣＯ転化反応に付すことより増大され得る。
本発明によるＨ ｚ／ ＣＯ混合物の転化は、独立プロ
セスとして適当に用いられ得、所望するなら、未転化合
成ガスは再循環され得る。更に、本発明によるＨｚ／Ｃ
ｏ混合物の転化は非常に適当には、Ｈ１／Ｃｏ混合物か
らの中質留出物の製造のための二段階法の第１工程とし
て用いられ得る。何故なら、次のことが見出されたから
である。即ち、触媒活性金属としてジルコニウム、チタ
ン、クロム及び／又はルテニウムとともにコバルト及び
担体としてシリカ又はシリカ−アルミナを含有する触媒
であって、含浸及び／又は混練によって関係金属を担体
材料上に付着させることによって製造された触媒は、非
分枝パラフィンから実質的になる生成物であって、その
高沸部分はそれをハイドロクラッキング処理に付すこと
によって高収率で中質留出物に転化され得る生成物をも
たらす。
セスとして適当に用いられ得、所望するなら、未転化合
成ガスは再循環され得る。更に、本発明によるＨｚ／Ｃ
ｏ混合物の転化は非常に適当には、Ｈ１／Ｃｏ混合物か
らの中質留出物の製造のための二段階法の第１工程とし
て用いられ得る。何故なら、次のことが見出されたから
である。即ち、触媒活性金属としてジルコニウム、チタ
ン、クロム及び／又はルテニウムとともにコバルト及び
担体としてシリカ又はシリカ−アルミナを含有する触媒
であって、含浸及び／又は混練によって関係金属を担体
材料上に付着させることによって製造された触媒は、非
分枝パラフィンから実質的になる生成物であって、その
高沸部分はそれをハイドロクラッキング処理に付すこと
によって高収率で中質留出物に転化され得る生成物をも
たらす。
コバルト触媒上で得られた生成物から中質留出物を製造
する際に、目的生成物として所望される最も重質の中質
留出物の最終沸点より高い初期沸点を持つ生成物の部分
がハイドロクラ７キング用の供給物として適するであろ
うけれども、コバルト触媒上で製造された生成物の全Ｃ
ｓ”留分もまた、所望するならその目的に用いられ得る
。
する際に、目的生成物として所望される最も重質の中質
留出物の最終沸点より高い初期沸点を持つ生成物の部分
がハイドロクラ７キング用の供給物として適するであろ
うけれども、コバルト触媒上で製造された生成物の全Ｃ
ｓ”留分もまた、所望するならその目的に用いられ得る
。
ハイドロクラッキングは、処理されるべき留分を高めら
れた温度及び圧力にて水素の存在下で、担体上に支持さ
れた１種又はそれ以よの第■族貴金属を含有する触媒と
接触させることにより行われる。好ましく用いられるハ
イドロクラッキング触媒は、担体としてのシリカ−アル
ミナ上に支持された０、２〜１％Ｗの白金又はパラジウ
ムからなる触媒である。ハイドロクランキング処理は好
ましくは、２５０〜３５０℃の温度及び１０〜７５バー
ルの圧力にて行われる。
れた温度及び圧力にて水素の存在下で、担体上に支持さ
れた１種又はそれ以よの第■族貴金属を含有する触媒と
接触させることにより行われる。好ましく用いられるハ
イドロクラッキング触媒は、担体としてのシリカ−アル
ミナ上に支持された０、２〜１％Ｗの白金又はパラジウ
ムからなる触媒である。ハイドロクランキング処理は好
ましくは、２５０〜３５０℃の温度及び１０〜７５バー
ルの圧力にて行われる。
４ 〔実施例〕
本発明を次の例により説明する。
ゑ１ヱと１遣
９種のＣｏ１５１０□触媒即ち触媒１〜９（いくつかは
ｚｒ又はＲｕで促進されているものであり、いくつかは
促進されていないものである。）が、前もって５００℃
にて厚焼され、次いで２４時間空気にさらされた球状の
シリカ担体（以下、シリカＡという、）から出発して次
のようにして製造された。触媒１〜３の製造に用いられ
た出発材料は、シリカＡそれ自体であった。触媒４〜６
の製造にはシリカＢが用いられ、触媒７〜９の製造には
シリカＣが用いられ、しかしてこれらの２種のシリカは
ケイ素化合物での処理によりシリカＡから製造された。
ｚｒ又はＲｕで促進されているものであり、いくつかは
促進されていないものである。）が、前もって５００℃
にて厚焼され、次いで２４時間空気にさらされた球状の
シリカ担体（以下、シリカＡという、）から出発して次
のようにして製造された。触媒１〜３の製造に用いられ
た出発材料は、シリカＡそれ自体であった。触媒４〜６
の製造にはシリカＢが用いられ、触媒７〜９の製造には
シリカＣが用いられ、しかしてこれらの２種のシリカは
ケイ素化合物での処理によりシリカＡから製造された。
ヱ１立旦
このシリカは、２０ｇのシリカＡ、Ｌｏｇのトリエトキ
シシラン及び２ＱＯｍｌＨのトルエンの混合物を１２時
間還流下で魚沸することにより製造された。得られたシ
リカＢはデ別され、メタノールで３回洗浄され、そして
８０℃にて１６時聞耳空乾燥された。
シシラン及び２ＱＯｍｌＨのトルエンの混合物を１２時
間還流下で魚沸することにより製造された。得られたシ
リカＢはデ別され、メタノールで３回洗浄され、そして
８０℃にて１６時聞耳空乾燥された。
シリカに
のシリカはシリカＢと実質的に同じようにして製造され
たが、その相違は、２０ｇのトリエトキシシランの代わ
りに８ｇのジ（トリメチルシリル）アミンが用ζ）られ
たことであった。
たが、その相違は、２０ｇのトリエトキシシランの代わ
りに８ｇのジ（トリメチルシリル）アミンが用ζ）られ
たことであった。
・基幕」ユ―〔ＩＬｌ
これらの触媒（シリカ１００重量部当たりコバルト２５
重量部を含有する。）は、関係シリカ担体をエタノール
中の硝酸コバルトの溶液で含浸し、次いでその組成物を
５００℃にて乾燥及び厚焼することによって製造された
。
重量部を含有する。）は、関係シリカ担体をエタノール
中の硝酸コバルトの溶液で含浸し、次いでその組成物を
５００℃にて乾燥及び厚焼することによって製造された
。
般媒１２１反堕工
これらの触媒（シリカ１００重量部当たりコバルト２５
重量部及びジルコニウム０．９重量部を含有する。）は
、関係シリカ担体をエタノール中の硝酸コバルトの溶液
で含浸し、５００℃における乾燥及び連焼後、そのコバ
ルト含有担体を水中の硝酸ジルコニウムの溶液で含浸し
、次いで５００℃にて乾燥及び厚焼することにより製造
された。
重量部及びジルコニウム０．９重量部を含有する。）は
、関係シリカ担体をエタノール中の硝酸コバルトの溶液
で含浸し、５００℃における乾燥及び連焼後、そのコバ
ルト含有担体を水中の硝酸ジルコニウムの溶液で含浸し
、次いで５００℃にて乾燥及び厚焼することにより製造
された。
ゑ１じし一１及で」−
これらの触媒（シリカ１００重量部当たりコバルト２５
重量部及びルテニウム０．５重量部を含有する。）は、
関係シリカ担体をエタノール中の硝酸コバルト及び塩化
ルテニウムの溶液で含浸し１、−次いでその組成物を５
００℃にて乾燥及び厚焼することにより製造された。
重量部及びルテニウム０．５重量部を含有する。）は、
関係シリカ担体をエタノール中の硝酸コバルト及び塩化
ルテニウムの溶液で含浸し１、−次いでその組成物を５
００℃にて乾燥及び厚焼することにより製造された。
触媒１〜９の製造の際、各含浸工程において用いられた
液体の量は、担体の孔容積に実質的に相当するような容
量であった。
液体の量は、担体の孔容積に実質的に相当するような容
量であった。
放星成腺
触媒１〜９が、）！！／Ｃｏモル比が２である一酸化炭
素と水素との混合物からの炭化水素の製造における９つ
の実験（実験１〜９）に用いられた。
素と水素との混合物からの炭化水素の製造における９つ
の実験（実験１〜９）に用いられた。
これらの実験は、２０バールの圧力、２２０℃の温度及
び６００ Ｎ ｆｉｏｇ”、ｈ−’の空間速度にて、固
体の触媒床を含有する反応器中で行われた。試験に先立
って、触媒は、２５０℃における水素での処理により活
性化された。実験１〜９の結果を表に示す。
び６００ Ｎ ｆｉｏｇ”、ｈ−’の空間速度にて、固
体の触媒床を含有する反応器中で行われた。試験に先立
って、触媒は、２５０℃における水素での処理により活
性化された。実験１〜９の結果を表に示す。
表中に記載の触媒のうち触媒４〜９のみが本発明による
触媒である。これらの触媒の製造では、コバルトは、前
もってケイ素化合物で処理されたシリカ担体上に付着さ
れた。触媒１〜３は、予備処理されなかった担体上にコ
バルトが付着されたものであり、本発明の範囲外である
。それらは、比較のために本明細書に含められた。
触媒である。これらの触媒の製造では、コバルトは、前
もってケイ素化合物で処理されたシリカ担体上に付着さ
れた。触媒１〜３は、予備処理されなかった担体上にコ
バルトが付着されたものであり、本発明の範囲外である
。それらは、比較のために本明細書に含められた。
表中に記載の実験のうち実験４〜９のみが本発明による
実験である。これらの実験では、本発明に従い製造され
た触媒を用いて行われ、非常に高い活性が認められた。
実験である。これらの実験では、本発明に従い製造され
た触媒を用いて行われ、非常に高い活性が認められた。
実験１〜３は、その範囲外である。これらの実験では、
本発明に従って製造されなかった触媒を用いて行われ、
達成された活性はかなり低い。
本発明に従って製造されなかった触媒を用いて行われ、
達成された活性はかなり低い。
１ １ ２５ Ｃｏ／１００５ｉＯｚ （Ａ）
５５２ ２ ２５ Ｃｏ１０．９
Ｚｒ／１００５ｉ（ｈ （Ａ） ６０３
３ ２５ Ｃｏ１０．５ Ｒｕ／１００ Ｓｔｏｗ
（Ａ） ６３４ ４ ２５ Ｃｏ／１０
０ Ｓｉｎｇ （Ｂ） ８１５ ５
２５ Ｃｏ１０．９ Ｚｒ／１００５ｉＯｉ （Ｂ
） ８６６ ６ ２５ Ｃｏ１０．５
Ｒｕ／１００ Ｓｉ％ （Ｂ） ９４７ ７
２５ Ｃｏ／１００５ｉｆｔ （Ｃ）
７５８ ８ ２５ Ｃｏ１０．９ Ｚｒ／１００ Ｓ
ｔｏｗ （Ｃ） ８１９ ９ ２５ Ｃｏ１０
．５ Ｒｕ／１００ Ｓｉｎｇ （Ｃ） 、 ９
０代ヨリ、の酩 川原田−穂
５５２ ２ ２５ Ｃｏ１０．９
Ｚｒ／１００５ｉ（ｈ （Ａ） ６０３
３ ２５ Ｃｏ１０．５ Ｒｕ／１００ Ｓｔｏｗ
（Ａ） ６３４ ４ ２５ Ｃｏ／１０
０ Ｓｉｎｇ （Ｂ） ８１５ ５
２５ Ｃｏ１０．９ Ｚｒ／１００５ｉＯｉ （Ｂ
） ８６６ ６ ２５ Ｃｏ１０．５
Ｒｕ／１００ Ｓｉ％ （Ｂ） ９４７ ７
２５ Ｃｏ／１００５ｉｆｔ （Ｃ）
７５８ ８ ２５ Ｃｏ１０．９ Ｚｒ／１００ Ｓ
ｔｏｗ （Ｃ） ８１９ ９ ２５ Ｃｏ１０
．５ Ｒｕ／１００ Ｓｉｎｇ （Ｃ） 、 ９
０代ヨリ、の酩 川原田−穂
Claims (19)
- （１）シリカ含有担体上に支持されたコバルトからなる
触媒の製造法において、シリカ含有担体を一般式 Ｓｉ（Ｘ）＿ｎ（Ｙ）＿ｍ（Ｚ） （式中、Ｘ＝ハロゲン、アルコキシ及び／又はアシルオ
キシ、Ｙ＝Ｈ及び／又はヒドロカルビル基、Ｚ＝ハロゲ
ン、又は窒素含有もしくは酸素含有基、ｎ＝０〜３、ｎ
＋ｍ＝３） のケイ素化合物で処理し、かくして処理した担体を有機
の液体の存在下でコバルト化合物と接触させ、該有機の
液体を除去し、そして得られた組成物を■焼しそして活
性化する、ことを特徴とする上記製造法。 - （２）処理時間が１〜２４時間である、特許請求の範囲
第１項に記載の製造法。 - （３）処理時間が４〜２０時間である、特許請求の範囲
第２項に記載の製造法。 - （４）ヒドロキシ部を含有しない有機溶媒中のケイ素化
合物の溶液を用いて処理を行う、特許請求の範囲第１〜
３項のいずれか一項に記載の製造法。 - （５）使用溶媒が炭化水素又は炭化水素の混合物である
、特許請求の範囲第４項に記載の製造法。 - （６）４０〜２００℃の温度にて処理を行う、特許請求
の範囲第４項又は第５項に記載の製造法。 - （７）８０〜１５０℃の温度にて処理を行う、特許請求
の範囲第６項に記載の製造法。 - （８）担体をケイ素化合物の溶液とともに還流下で煮沸
することにより処理を行う、特許請求の範囲第４〜７項
のいずれか一項に記載の製造法。 - （９）ハロゲン、アルコキシ、又はアシルオキシである
基Ｘが存在ししかも基Ｘがそれぞれ塩素、メトキシもし
くはエトキシ、又はアセチルオキシとして存在するケイ
素化合物を用いる、特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
か一項に記載の製造法。 - （１０）ヒドロカルビル基である基Ｙが存在ししかも基
Ｙがメチル又はエチルとして存在するケイ素化合物を用
いる、特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載
の製造法。 - （１１）アルコキシ及びアシルオキシのクラスに属さな
い酸素含有基であるかあるいは窒素含有基である基Ｚが
存在ししかも基Ｚがそれぞれ −Ｏ−Ｓｉ（Ｙ）＿３又は−ＮＨ−Ｓｉ（Ｙ）＿３ として存在するケイ素化合物を用いる、特許請求の範囲
第１〜１０項のいずれか一項に記載の製造法。 - （１２）一般式Ｓｉ（Ｘ）＿ｎ（Ｙ）（Ｚ） のケイ素化合物を用いる、特許請求の範囲第１〜１０項
のいずれか一項に記載の製造法。 - （１３）触媒が担体１００重量部当たりコバルト５〜５
０重量部及び促進剤０．１〜５重量部を含有する、特許
請求の範囲第１〜１２項のいずれか一項に記載の製造法
。 - （１４）触媒がジルコニウム、チタン、クロム、及びル
テニウムから選ばれた１種又はそれ以上の促進剤を含有
する、特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか一項に記
載の製造法。 - （１５）担体を一回又は数回溶液に浸漬し、しかも各浸
漬後液体を組成物から除去しかつ各浸漬中次の関係 （ｌｏｇｖ／ｔ×Ｔ）×１０＾４＞１ （ここで、ｖは６０℃にて測定された溶液の粘度（単位
ｃＳ）であり、Ｔは溶液の温度（単位°Ｋ）であり、ｔ
は浸漬時間（単位ｓ）である。〕が満たされるようにす
る、特許請求の範囲第１〜１４項のいずれか一項に記載
の製造法。 - （１６）実質的に本明細書特に実施例に記載の如く実施
する、特許請求の範囲第１項に記載のシリカ含有担体上
に支持されたコバルトからなる触媒の製造法。 - （１７）特許請求の範囲第１６項に記載の方法によって
製造された、シリカ含有担体上に支持されたコバルトか
らなる触媒。 - （１８）一酸化炭素と水素との接触反応による炭化水素
の製造法において、Ｈ＿２／ＣＯ混合物を高められた温
度及び圧力にて特許請求の範囲第１７項に記載の触媒と
接触させる、ことを特徴とする上記製造法。 - （１９）Ｈ＿２／ＣＯ混合物からの中質留出物の製造の
ための二段階法の第１工程として実施すること、触媒活
性金属としてジルコニウム、チタン、クロム及び／又は
ルテニウムとともにコバルト及び担体としてシリカ−ア
ルミナを含有する触媒であって含浸及び／又は混練によ
って関係金属を担体材料上に付着させることによって製
造された触媒を第１工程に用いること、しかも、第１工
程で製造された生成物のうち少なくとも、目的生成物と
して所望される最も重質の中質留出物の最終沸点より高
い初期沸点を持つ部分を、第２工程でハイドロクラッキ
ング処理に付し、しかして該ハイドロクラッキング処理
は、担体上に支持された第VIII族の１種又はそれ以上の
貴金属からなる触媒と高められた温度及び圧力にて接触
させることにより行うこと、を特徴とする特許請求の範
囲第１８項に記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8403335 | 1984-11-02 | ||
| NL8403335 | 1984-11-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61111139A true JPS61111139A (ja) | 1986-05-29 |
| JPH0585215B2 JPH0585215B2 (ja) | 1993-12-06 |
Family
ID=19844700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60243059A Granted JPS61111139A (ja) | 1984-11-02 | 1985-10-31 | 触媒の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0180269B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61111139A (ja) |
| AT (1) | ATE54065T1 (ja) |
| AU (1) | AU572004B2 (ja) |
| CA (1) | CA1251774A (ja) |
| DE (1) | DE3578384D1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004504136A (ja) * | 2000-07-24 | 2004-02-12 | サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド | 合成用原料ガスから炭化水素の製造 |
| JP2006205019A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法 |
| JP2008529784A (ja) * | 2005-02-17 | 2008-08-07 | ビーピー エクスプロレーション オペレーティング カンパニー リミテッド | 改質触媒および合成ガスから炭化水素への変換のための前記触媒の使用 |
| JP2009502450A (ja) * | 2005-07-22 | 2009-01-29 | エニ、ソシエタ、ペル、アチオニ | 高い機械的、熱的及び化学的な安定性を有するフィッシャー−トロプシュ触媒の調製方法 |
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|---|---|---|---|---|
| NL9100521A (nl) * | 1991-03-25 | 1992-10-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol. |
| CA2104044C (en) * | 1992-08-25 | 2004-11-02 | Johan W. Gosselink | Process for the preparation of lower olefins |
| CN101801525A (zh) * | 2007-09-10 | 2010-08-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 费-托催化剂的稳定方法 |
| BRPI0705939A2 (pt) | 2007-10-29 | 2009-06-23 | Petroleo Brasileiro Sa | processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo |
| BRPI0704436A2 (pt) | 2007-11-30 | 2009-07-28 | Petroleo Brasileiro Sa | processo de produção de hidrocarbonetos |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2722504A (en) * | 1950-12-04 | 1955-11-01 | Union Oil Co | Silicone coated catalyst and use thereof |
| FR2347097A1 (fr) * | 1976-04-05 | 1977-11-04 | Raffinage Cie Francaise | Nouveaux catalyseurs, leur procede de preparation et leur application a la transformation de charges d'hydrocarbures |
| US4198320A (en) * | 1977-02-16 | 1980-04-15 | Mobil Oil Corporation | Cracking catalyst with improved resistance to poisoning by metals |
| NL7704658A (nl) * | 1977-04-28 | 1978-10-31 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| NL8003313A (nl) * | 1980-06-06 | 1982-01-04 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten. |
| ZA814841B (en) * | 1980-07-23 | 1983-02-23 | British Petroleum Co | Process for the production of lower hydrocarbons and oxygenated derivatives thereof by the catalytic conversion of carbon monoxide and hydrogen |
| EP0072612B1 (en) * | 1981-08-18 | 1985-11-27 | Coal Industry (Patents) Limited | Amorphous silica based catalyst and process for its production |
| EP0104672B1 (en) * | 1982-08-02 | 1986-08-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of hydrocarbons |
-
1985
- 1985-10-07 EP EP85201622A patent/EP0180269B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-07 AT AT85201622T patent/ATE54065T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-07 DE DE8585201622T patent/DE3578384D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-15 CA CA000492926A patent/CA1251774A/en not_active Expired
- 1985-10-31 AU AU49235/85A patent/AU572004B2/en not_active Ceased
- 1985-10-31 JP JP60243059A patent/JPS61111139A/ja active Granted
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|---|---|---|---|---|
| JP2004504136A (ja) * | 2000-07-24 | 2004-02-12 | サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド | 合成用原料ガスから炭化水素の製造 |
| JP2006205019A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法 |
| JP2008529784A (ja) * | 2005-02-17 | 2008-08-07 | ビーピー エクスプロレーション オペレーティング カンパニー リミテッド | 改質触媒および合成ガスから炭化水素への変換のための前記触媒の使用 |
| JP2009502450A (ja) * | 2005-07-22 | 2009-01-29 | エニ、ソシエタ、ペル、アチオニ | 高い機械的、熱的及び化学的な安定性を有するフィッシャー−トロプシュ触媒の調製方法 |
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|---|---|
| AU4923585A (en) | 1986-05-08 |
| EP0180269A2 (en) | 1986-05-07 |
| CA1251774A (en) | 1989-03-28 |
| JPH0585215B2 (ja) | 1993-12-06 |
| AU572004B2 (en) | 1988-04-28 |
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| DE3578384D1 (de) | 1990-08-02 |
| EP0180269A3 (en) | 1987-11-25 |
| EP0180269B1 (en) | 1990-06-27 |
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