JPH0665124A - メタンのメタノ−ルへの酸化のための金属オキシド触媒上のクロミア - Google Patents
メタンのメタノ−ルへの酸化のための金属オキシド触媒上のクロミアInfo
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- JPH0665124A JPH0665124A JP5170962A JP17096293A JPH0665124A JP H0665124 A JPH0665124 A JP H0665124A JP 5170962 A JP5170962 A JP 5170962A JP 17096293 A JP17096293 A JP 17096293A JP H0665124 A JPH0665124 A JP H0665124A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 軽質アルカンをアルコ−ルに直接転化する方
法の提供。 【構成】 メタンのメタノ−ルへの直接的接触酸化の為
の方法であって、金属オキシド触媒支持体表面の酸素に
化学結合されたクロムを含んでいる。支持体はシリカ、
アルミナ、マグネシア、タイタニア又はジルコニアから
なるものでありうる。
法の提供。 【構成】 メタンのメタノ−ルへの直接的接触酸化の為
の方法であって、金属オキシド触媒支持体表面の酸素に
化学結合されたクロムを含んでいる。支持体はシリカ、
アルミナ、マグネシア、タイタニア又はジルコニアから
なるものでありうる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は軽質アルカンを直接酸化
して、対応するアルコ−ルを形成する方法、とりわけメ
タンのエタノ−ルへの直接接触酸化に関している。本発
明の方法で有用であることがわかった触媒は、珪素、ア
ルミニウム、チタン又はマグネシウムオキサイド支持体
構造に結合している酸素原子に化学的に結合されている
クロムオキシドを含んでいる。
して、対応するアルコ−ルを形成する方法、とりわけメ
タンのエタノ−ルへの直接接触酸化に関している。本発
明の方法で有用であることがわかった触媒は、珪素、ア
ルミニウム、チタン又はマグネシウムオキサイド支持体
構造に結合している酸素原子に化学的に結合されている
クロムオキシドを含んでいる。
【０００２】
【従来の技術】経済的に満足な収率でメタンをメタノ−
ルに直接変換する能力は、石油及びガス業において重要
な目標である。メタンは世界中に見出される豊富な物質
であり、特に天然ガスの形態で豊富である。ガスとして
メタンは輸送するのが困難かつ費用がかかる。液体メタ
ノ−ルへの変換はより安全でより効率的な輸送を可能に
する。さらにメタノ−ルは貴重な商業的原料であり、再
処方された自動車燃料の製造における重要な成分であ
り、それ自体環境的に適合可能な燃料でもある。
ルに直接変換する能力は、石油及びガス業において重要
な目標である。メタンは世界中に見出される豊富な物質
であり、特に天然ガスの形態で豊富である。ガスとして
メタンは輸送するのが困難かつ費用がかかる。液体メタ
ノ−ルへの変換はより安全でより効率的な輸送を可能に
する。さらにメタノ−ルは貴重な商業的原料であり、再
処方された自動車燃料の製造における重要な成分であ
り、それ自体環境的に適合可能な燃料でもある。
【０００３】メタンをメタノ−ルに接触的に変換する慣
用方法は、水とまず反応させて合成ガスを生じ、即ち一
酸化炭素と水素の混合物を生じ、続いて合成ガスをメタ
ノ−ルに接触変換することを含んでいる。メタンをメタ
ノ−ルに直接一段階酸化することはより簡単で経済的、
環境的に好ましい。
用方法は、水とまず反応させて合成ガスを生じ、即ち一
酸化炭素と水素の混合物を生じ、続いて合成ガスをメタ
ノ−ルに接触変換することを含んでいる。メタンをメタ
ノ−ルに直接一段階酸化することはより簡単で経済的、
環境的に好ましい。
【０００４】メタンをメタノ−ルに直接変換するための
幾つかの接触的及び非接触的方法がこの分野で知られて
いる。なかんずく次の接触的方法がある。
幾つかの接触的及び非接触的方法がこの分野で知られて
いる。なかんずく次の接触的方法がある。
【０００５】英国特許1,244,001はシリカ／アルミナ
（２５％Ａｌ2Ｏ3／７５％ＳｉＯ2）上の(Ｍｏ2Ｏ3)・
Ｆｅ2Ｏ3からなっており、1,000℃で０．１g/cm2に焼結
された触媒上で、６５％選択性（メタノ−ルモル／生成
物モル×１００）で２．１％転化率でメタンをメタノ−
ルに酸化することを開示している。温度は４３９℃で圧
力は５２気圧である。この特許で開示されている方法中
で、温度、圧力及び空間速度はそれぞれ３００゜〜５５
０℃、５〜１５０気圧及び20,000〜50,000hr-1である。
（２５％Ａｌ2Ｏ3／７５％ＳｉＯ2）上の(Ｍｏ2Ｏ3)・
Ｆｅ2Ｏ3からなっており、1,000℃で０．１g/cm2に焼結
された触媒上で、６５％選択性（メタノ−ルモル／生成
物モル×１００）で２．１％転化率でメタンをメタノ−
ルに酸化することを開示している。温度は４３９℃で圧
力は５２気圧である。この特許で開示されている方法中
で、温度、圧力及び空間速度はそれぞれ３００゜〜５５
０℃、５〜１５０気圧及び20,000〜50,000hr-1である。
【０００６】Eusuf, Sci. Res., Dacca (1969) VI巻、N
o.１、２ 、16頁はＣｒＯ3／軽石上でメタンをメタノ−
ルに酸化することを開示している。報告された結果は、
１１％Ｏ2変換率において１２％選択性を示している。
報告された８．９％のメタン転化率は、報告された炭素
／酸素収支によって示されるように誤りである可能性が
最も強いと認められる。実際の転化率はずっと低いもの
でありうる。
o.１、２ 、16頁はＣｒＯ3／軽石上でメタンをメタノ−
ルに酸化することを開示している。報告された結果は、
１１％Ｏ2変換率において１２％選択性を示している。
報告された８．９％のメタン転化率は、報告された炭素
／酸素収支によって示されるように誤りである可能性が
最も強いと認められる。実際の転化率はずっと低いもの
でありうる。
【０００７】ＣｒＯ3／軽石上でメタンをメタノ−ル
に、塩素促進された酸化を行なうことにおけるさらに別
の結果が、Eusuf, Bangl. J. Sci. Ind. Res. (1975)
１０巻、No.１−２，135〜141頁（「エンサフ II」）に
報告されている。エンサフ IIは７．３％もの高さのメ
タン転化率と、入力メタン基盤での４６．４％もの高さ
のメタノ−ル収率を開示している。これらの結果は４３
０℃の温度、１．５気圧の圧力及び１．５秒の接触時間
で観測されている。反応は容量比０．１０のＣｌ 2：Ｃ
Ｈ4においてＣｌ2の存在下で実施され、反応中で変換さ
れるメタンの量よりも多くの塩素ガスが存在することを
示している。
に、塩素促進された酸化を行なうことにおけるさらに別
の結果が、Eusuf, Bangl. J. Sci. Ind. Res. (1975)
１０巻、No.１−２，135〜141頁（「エンサフ II」）に
報告されている。エンサフ IIは７．３％もの高さのメ
タン転化率と、入力メタン基盤での４６．４％もの高さ
のメタノ−ル収率を開示している。これらの結果は４３
０℃の温度、１．５気圧の圧力及び１．５秒の接触時間
で観測されている。反応は容量比０．１０のＣｌ 2：Ｃ
Ｈ4においてＣｌ2の存在下で実施され、反応中で変換さ
れるメタンの量よりも多くの塩素ガスが存在することを
示している。
【０００８】しかしながら、商業的に受け入れられる収
率及び選択性でメタンをメタノ−ルに直接酸化すること
を促進する触媒は、かりにあるとしても現在は殆ど存在
しない。サンカンパニ−インコ−ポレイテッド（ア−ル
アンドエム）に譲渡された米国特許4,918,249のドラン
テ等の特許は、４１５℃の付近の温度で鉄フレ−ムワ−
ク交換ソ−ダライト触媒上で９０％酸素転化率でメタン
からメタノ−ルへの７０％選択性の酸化を開示してい
る。
率及び選択性でメタンをメタノ−ルに直接酸化すること
を促進する触媒は、かりにあるとしても現在は殆ど存在
しない。サンカンパニ−インコ−ポレイテッド（ア−ル
アンドエム）に譲渡された米国特許4,918,249のドラン
テ等の特許は、４１５℃の付近の温度で鉄フレ−ムワ−
ク交換ソ−ダライト触媒上で９０％酸素転化率でメタン
からメタノ−ルへの７０％選択性の酸化を開示してい
る。
【０００９】酸化に活性の遷移金属を含有している殆ど
の触媒は、酸化生成物として有意義な量のメタノ−ルを
生じないで、酸化が起きるのに必要な高温においては、
メタンを燃焼し酸化炭素類と水を与える。低温でメタン
をメタノ−ルへ酸化できる触媒は、望まれない酸化炭素
類を減少することによってより良い選択性を生じるのに
非常に重要であり得る。本発明の方法は、今日までクロ
ム含有触媒を伴うどんな他の方法よりもメタンの直接空
気酸化においてより高い転化率とメタノ−ル選択性を達
成することに成功している。
の触媒は、酸化生成物として有意義な量のメタノ−ルを
生じないで、酸化が起きるのに必要な高温においては、
メタンを燃焼し酸化炭素類と水を与える。低温でメタン
をメタノ−ルへ酸化できる触媒は、望まれない酸化炭素
類を減少することによってより良い選択性を生じるのに
非常に重要であり得る。本発明の方法は、今日までクロ
ム含有触媒を伴うどんな他の方法よりもメタンの直接空
気酸化においてより高い転化率とメタノ−ル選択性を達
成することに成功している。
【００１０】本発明の方法は、メタンのメタノ−ルへの
直接的な空気又は酸素による転化を伴う。塩素ガスのよ
うな促進剤は存在する必要がなく、このことは塩素化炭
素化合物の製造を避け、そして非常に腐食性の塩素含有
反応系が生じることを避けるという追加的な利点を有し
ている。
直接的な空気又は酸素による転化を伴う。塩素ガスのよ
うな促進剤は存在する必要がなく、このことは塩素化炭
素化合物の製造を避け、そして非常に腐食性の塩素含有
反応系が生じることを避けるという追加的な利点を有し
ている。
【００１１】本発明は構造式
【化３】 を有する表面オキシドクロメ−トを含んでいる触媒の存
在下で、軽質アルカンをオキシダントと接触することか
らなる軽質アルカンをアルコ−ル、アルデヒド及び他の
酸化生成物に直接変換する方法からなり、ここで多価ク
ロム部分は触媒支持表面の酸素に化学的に結合されてい
る。支持体表面は好ましくはＸのオキシドであり、ここ
でＸは珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及
びジルコニウムからなる群から選択される元素を含んで
いる。より一般的には支持体表面として任意の適当な固
体金属を使用できる。それ以外にもシリコアルミネ−ト
類及びゼオライト類等の混合金属オキシドも使用出来
る。ｎによって表わされるクロムの酸化状態は（VI）、
（IV）又は（II）である一方、ｙによって表わされるオ
キソ基の数はそれぞれ２、１又は０である。
在下で、軽質アルカンをオキシダントと接触することか
らなる軽質アルカンをアルコ−ル、アルデヒド及び他の
酸化生成物に直接変換する方法からなり、ここで多価ク
ロム部分は触媒支持表面の酸素に化学的に結合されてい
る。支持体表面は好ましくはＸのオキシドであり、ここ
でＸは珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及
びジルコニウムからなる群から選択される元素を含んで
いる。より一般的には支持体表面として任意の適当な固
体金属を使用できる。それ以外にもシリコアルミネ−ト
類及びゼオライト類等の混合金属オキシドも使用出来
る。ｎによって表わされるクロムの酸化状態は（VI）、
（IV）又は（II）である一方、ｙによって表わされるオ
キソ基の数はそれぞれ２、１又は０である。
【００１２】メタンのメタノ−ルへの直接部分酸化は、
ずっと長い間問題を含んできた。これが達成されること
はクリ−ンに燃焼する燃料用のメタノ−ルとして、そし
て環境的に受け入れられる燃料添加物として、主として
天然ガスの形態での広大なメタン資源の利用が約束され
るので望ましいことである。低い総括転化率及びメタノ
−ルへの選択性の悪さがこれまでこの方法を商業的に実
際的でないものにしてきた。
ずっと長い間問題を含んできた。これが達成されること
はクリ−ンに燃焼する燃料用のメタノ−ルとして、そし
て環境的に受け入れられる燃料添加物として、主として
天然ガスの形態での広大なメタン資源の利用が約束され
るので望ましいことである。低い総括転化率及びメタノ
−ルへの選択性の悪さがこれまでこの方法を商業的に実
際的でないものにしてきた。
【００１３】本発明の方法は、表面支持構造に化学的に
結合したクロミア部分を含んでいる触媒を使用する。本
発明のフィリップスＣｒ／シリカ触媒として知られるシ
リカ支持触媒は、重合触媒としての使用のために以前に
造られている。それらのアルカンのアルコ−ルへの直接
変換における用途、特にメタンのメタノ−ルへの酸化に
おける用途は新規である。
結合したクロミア部分を含んでいる触媒を使用する。本
発明のフィリップスＣｒ／シリカ触媒として知られるシ
リカ支持触媒は、重合触媒としての使用のために以前に
造られている。それらのアルカンのアルコ−ルへの直接
変換における用途、特にメタンのメタノ−ルへの酸化に
おける用途は新規である。
【００１４】触媒 本発明において有用であることがわかった触媒は、オキ
サイド支持体構造の一体的な部分をなしている酸素原子
に結合された、多価クロムを含有している。クロム部分
は３つの酸化状態のいずれかで存在でき、具体的にはク
ロム（VI）オキソ、クロム（IV）オキソ、及びクロム
（II）のいずれかで存在できる。
サイド支持体構造の一体的な部分をなしている酸素原子
に結合された、多価クロムを含有している。クロム部分
は３つの酸化状態のいずれかで存在でき、具体的にはク
ロム（VI）オキソ、クロム（IV）オキソ、及びクロム
（II）のいずれかで存在できる。
【００１５】本発明に従うと、アルカン酸化の過程でよ
り高い酸化状態のクロムがアルカンにより還元される。
アルカン酸化と同時に、この系中に存在するオキシダン
トがクロムをより高い状態に再酸化する。クロム種のこ
の様な再生は、アルカン酸化反応帯域と離れて達成する
こともできる。
り高い酸化状態のクロムがアルカンにより還元される。
アルカン酸化と同時に、この系中に存在するオキシダン
トがクロムをより高い状態に再酸化する。クロム種のこ
の様な再生は、アルカン酸化反応帯域と離れて達成する
こともできる。
【００１６】本発明の方法で有用であることがわかった
触媒は、金属オキシド触媒の支持表面の酸素にクロムが
化学結合している表面オキシドクロメ−トを含んでい
る。本発明において使用される好ましい表面オキシドク
ロメ−ト触媒は、二酸化珪素表面に化学結合されたクロ
ムジオキソ基を含んでいる。それらの最も活性な状態に
おけるこれらのシリルクロメ−ト触媒は、一般構造式
触媒は、金属オキシド触媒の支持表面の酸素にクロムが
化学結合している表面オキシドクロメ−トを含んでい
る。本発明において使用される好ましい表面オキシドク
ロメ−ト触媒は、二酸化珪素表面に化学結合されたクロ
ムジオキソ基を含んでいる。それらの最も活性な状態に
おけるこれらのシリルクロメ−ト触媒は、一般構造式
【化４】 を有している。
【００１７】このクロミアはクロミアのいくぶんか又は
全てが表面酸素に結合している状態でシリカ上に支持さ
れていると信じられる。クロミアは最初は酸化状態VIの
クロムを有している。クロム（VI）は上の構造式で示さ
れるように２つのオキソ酸素を有している。
全てが表面酸素に結合している状態でシリカ上に支持さ
れていると信じられる。クロミアは最初は酸化状態VIの
クロムを有している。クロム（VI）は上の構造式で示さ
れるように２つのオキソ酸素を有している。
【００１８】本発明のフィリップスＣｒ／シリカ触媒を
製造する一つの方法は、マクダニエル及びウェルチのJ.
Catal. (1983) 82, 98-118により教えられ、これは参
照により本明細書に含められる。この方法に従うと、ク
ロミアは、クロミアの全て又は一部がシリカ支持表面の
酸素原子に結合しているクロム（VI）ジオキソであるよ
うにシリカ上に沈着させられていると信じられる。
製造する一つの方法は、マクダニエル及びウェルチのJ.
Catal. (1983) 82, 98-118により教えられ、これは参
照により本明細書に含められる。この方法に従うと、ク
ロミアは、クロミアの全て又は一部がシリカ支持表面の
酸素原子に結合しているクロム（VI）ジオキソであるよ
うにシリカ上に沈着させられていると信じられる。
【００１９】本発明の方法に有用な触媒の別の具体例
は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウ
ム、又は他の適当な固体金属又はそれらの混合物、例え
ばシリコアルミネ−ト類のオキシドを含んでいる表面支
持体に化学的に結合されているクロミアを含んでいる。
別の具体例で支持表面はゼオライトからなり得る。これ
らの触媒はオキシド表面中の珪素が上に名前を挙げた金
属の一つで置き換えられている上に描かれたものと類似
の一般構造を有し得る。上に記載したシリカ支持触媒と
同様にこれらの触媒は、上に記載したシリカ支持触媒と
同じ方法で一般に製造出来るが、表面支持体はアルミ
ナ、マグネシア、タイタニア、ジルコニア、他の適当な
固体金属オキシド類又は混合金属オキシド類を含んでい
る。
は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウ
ム、又は他の適当な固体金属又はそれらの混合物、例え
ばシリコアルミネ−ト類のオキシドを含んでいる表面支
持体に化学的に結合されているクロミアを含んでいる。
別の具体例で支持表面はゼオライトからなり得る。これ
らの触媒はオキシド表面中の珪素が上に名前を挙げた金
属の一つで置き換えられている上に描かれたものと類似
の一般構造を有し得る。上に記載したシリカ支持触媒と
同様にこれらの触媒は、上に記載したシリカ支持触媒と
同じ方法で一般に製造出来るが、表面支持体はアルミ
ナ、マグネシア、タイタニア、ジルコニア、他の適当な
固体金属オキシド類又は混合金属オキシド類を含んでい
る。
【００２０】シリルクロメ−ト触媒中のクロミアの濃度
は、０．１〜１．０重量％、好ましくは０．５〜０．６
重量％、そしてより好ましくは０．６重量％の範囲であ
る。およそ０．６重量％のクロムがシリカ支持体上の活
性クロミア部分の最も効率的な分配を提供すると信じら
れる。
は、０．１〜１．０重量％、好ましくは０．５〜０．６
重量％、そしてより好ましくは０．６重量％の範囲であ
る。およそ０．６重量％のクロムがシリカ支持体上の活
性クロミア部分の最も効率的な分配を提供すると信じら
れる。
【００２１】原料 本発明の方法の好ましい原料は軽質アルカン又は軽質ア
ルカンの混合物であって、分子中に１〜４個の炭素原子
を有するものである。これらの軽質アルカン類には、メ
タン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン及びイソブタン及
び天然ガスのようなガス状混合物が含まれる。酸化生成
物として、仕込み原料に存在する特定のアルカン類に対
応するアルコ−ル類が挙げられる。
ルカンの混合物であって、分子中に１〜４個の炭素原子
を有するものである。これらの軽質アルカン類には、メ
タン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン及びイソブタン及
び天然ガスのようなガス状混合物が含まれる。酸化生成
物として、仕込み原料に存在する特定のアルカン類に対
応するアルコ−ル類が挙げられる。
【００２２】反応帯域 本発明の方法は、ガラスライニングされた管状の反応器
中で実施される。他の慣用の当業者に知られた反応器形
態も同様に使用できる。触媒は固定床、流動床、沸騰
床、及び移動床を含めた多種多様な反応床形態で反応帯
域中に維持され得る。
中で実施される。他の慣用の当業者に知られた反応器形
態も同様に使用できる。触媒は固定床、流動床、沸騰
床、及び移動床を含めた多種多様な反応床形態で反応帯
域中に維持され得る。
【００２３】反応条件 本発明の方法、特にメタンのメタノ−ルへの酸化は、気
相で優先的に行なわれる。
相で優先的に行なわれる。
【００２４】一具体例で、この方法は２５０℃と５５０
℃の間、好ましくは３５０℃と４５０℃の間、より好ま
しくは４００℃と４３０℃の間の温度で、固定床反応帯
域中で実施される。反応帯域中の圧力は、１００〜1,50
0psig、好ましくは７００〜９００psigに維持され、そ
して毎時の気空間速度（GHSV）は２００〜25,000hr-1の
範囲、好ましくは５００〜12,000hr-1の範囲である。空
気又は分子状酸素が好ましいオキシダントである。
℃の間、好ましくは３５０℃と４５０℃の間、より好ま
しくは４００℃と４３０℃の間の温度で、固定床反応帯
域中で実施される。反応帯域中の圧力は、１００〜1,50
0psig、好ましくは７００〜９００psigに維持され、そ
して毎時の気空間速度（GHSV）は２００〜25,000hr-1の
範囲、好ましくは５００〜12,000hr-1の範囲である。空
気又は分子状酸素が好ましいオキシダントである。
【００２５】オキシダントとして空気が使用されるとき
は、爆発領域からはずれた軽質アルカンの空気に対する
混合物が有効であることがわかった。特に爆発限界をは
ずれた酸素の薄い軽質アルカン対空気混合物が有効であ
る。３：１のアルカン対空気に近い混合物が実験室運転
で好ましい。酸素が使用されるとき、アルカン対酸素比
は約１４：１が効果的である。
は、爆発領域からはずれた軽質アルカンの空気に対する
混合物が有効であることがわかった。特に爆発限界をは
ずれた酸素の薄い軽質アルカン対空気混合物が有効であ
る。３：１のアルカン対空気に近い混合物が実験室運転
で好ましい。酸素が使用されるとき、アルカン対酸素比
は約１４：１が効果的である。
【００２６】特定の理論によって束縛される意図はない
が、アルカン酸化反応の機構はクロム（VI）ジオキソ基
のクロム（IV）オキソへの還元、及びさらにクロム（I
I）への還元を含むと信じられる。空気又は酸素の存在
下では触媒自体がその六価の状態に再酸化される。
が、アルカン酸化反応の機構はクロム（VI）ジオキソ基
のクロム（IV）オキソへの還元、及びさらにクロム（I
I）への還元を含むと信じられる。空気又は酸素の存在
下では触媒自体がその六価の状態に再酸化される。
【００２７】本発明の具体例に従って、表面シリルクロ
メ−トは、メタン等のアルカンをアルコ−ルへ酸化する
のに改良された結果を得る為に触媒として使用される。
具体的には、本発明の方法は、メタンの空気酸化のため
のクロム触媒を使用して先行技術の方法よりもより高い
選択性と変換率を達成する。
メ−トは、メタン等のアルカンをアルコ−ルへ酸化する
のに改良された結果を得る為に触媒として使用される。
具体的には、本発明の方法は、メタンの空気酸化のため
のクロム触媒を使用して先行技術の方法よりもより高い
選択性と変換率を達成する。
【００２８】次の実施例は本発明を説明する。
【００２９】
【実施例】表は本発明の方法で使用されるシリカ触媒上
のクロミアの３つの処方の活性を比較している一連の酸
化反応の結果を示している。３つの酸化反応において、
メタン対空気の比は３：１で、圧力は８００psigであっ
た。気相反応は１．０ccの触媒上で連続的に実施され
た。２時間の平衡期間の後、１時間間隔で採取された４
つの試料の平均を結果は表わしている。反応実験は示さ
れた種々の温度及び流速で実施された。
のクロミアの３つの処方の活性を比較している一連の酸
化反応の結果を示している。３つの酸化反応において、
メタン対空気の比は３：１で、圧力は８００psigであっ
た。気相反応は１．０ccの触媒上で連続的に実施され
た。２時間の平衡期間の後、１時間間隔で採取された４
つの試料の平均を結果は表わしている。反応実験は示さ
れた種々の温度及び流速で実施された。
【００３０】表は種々の反応の変換された酸素の％、変
換されたメタンの％、メタノ−ル生産の速度（ミリモル
／時）及びメタノ−ル選択性を記載している。３つのシ
リカ上クロミア触媒の間の結果は、０．５と０．６重量
％のクロミアを含有している触媒が強い活性を示すこと
を示している。０．６重量％のクロミアでは、３７％メ
タノ−ル選択性で、５．１％のメタン転化率が達成され
た。
換されたメタンの％、メタノ−ル生産の速度（ミリモル
／時）及びメタノ−ル選択性を記載している。３つのシ
リカ上クロミア触媒の間の結果は、０．５と０．６重量
％のクロミアを含有している触媒が強い活性を示すこと
を示している。０．６重量％のクロミアでは、３７％メ
タノ−ル選択性で、５．１％のメタン転化率が達成され
た。
【００３１】本発明で使用される触媒は、クロミア触媒
を使用する以前に開示された方法のものよりも低い温度
及び圧力で活性である。
を使用する以前に開示された方法のものよりも低い温度
及び圧力で活性である。
【００３２】 表 シリカa上のクロミア上でのメタンの酸化 生成 温度 ガス流 Ｏ2変換 CH3OH CH3OH 触媒 (℃) (ml/分) ％ CH4変換％ (mモル/時) 選択性％ 0.5% CrO3/SiO2 390 800 15 0.6 3.9 41 0.5% CrO3/SiO2 400 800 29 1.8 10.9 38 0.5% CrO3/SiO2 400 200 70 3.9 18.8 41 0.5% CrO3/SiO2 410 800 38 2.0 11.8 38 0.5% CrO3/SiO2 420b 800 90 5.4 18.5 22 0.5% CrO3/SiO2 350 100 15 0.4 0.3 34 0.5% CrO3/SiO2 300 50 9 0.1-0.2 <0.1 42 0.6% CrO3/SiO2 390 100 56 3.1 2.0 32 0.6% CrO3/SiO2 410 95 93 4.8 3.1 32 0.6% CrO3/SiO2 408 200 99 5.0 7.3 35 0.6% CrO3/SiO2 418 390 93 5.1 15.5 37 0.6% CrO3/SiO2 411 800 59 2.8 18.0 40 3% CrO3/SiO2 430 800 22 0.7 4.6 41 3% CrO3/SiO2 400 400 18 0.7 2.5 43 3% CrO3/SiO2 400 200 22 0.7 0.9 33 3% CrO3/SiO2 375 200 22 0.9 1.3 38 3% CrO3/SiO2 350 100 22 0.9 0.3 16 3% CrO3/SiO2 300 50 18 0.4 0.02 4a 完全に加熱した４ccの水晶ライニングされた管状の
反応器中に頂部装填された１．０ccの触媒上でのメタン
（８００psig３：１メタン対空気比）の連続酸化。報告
された結果は、２時間の平衡の期間の後で１時間間隔で
採取された４つの試料の平均である。b 発熱が反応の間内部温度を４４２℃にした。
反応器中に頂部装填された１．０ccの触媒上でのメタン
（８００psig３：１メタン対空気比）の連続酸化。報告
された結果は、２時間の平衡の期間の後で１時間間隔で
採取された４つの試料の平均である。b 発熱が反応の間内部温度を４４２℃にした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビンセント エイ． ドュランテ アメリカ合衆国 19382 ペンシルバニア 州 ウエストチェスタ− カ−ウッド ロ −ド 1055 (72)発明者 ダ−レル ダブリュ． ウォ−カ− アメリカ合衆国 93277 カリフォルニア 州 ビサリア アベイツ 312 15066
Claims (22)
- 【請求項１】 軽質アルカン類をアルコ−ルに直接転化
する方法において、金属オキシド支持体表面の酸素にク
ロムが化学的に結合している表面オキシドクロメ−トを
含む触媒の存在下で、該軽質アルカン類をオキシダント
と接触させることからなる方法。 - 【請求項２】 該触媒が構造式 【化１】 ［式中ｎの原子価は、（VI）、（IV）又は（II）であ
り、かつそれぞれｙが２、１又は０であり、Ｘが珪素、
アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、
及びこれらの混合物からなる群から選択されるＸのオキ
シドを含んでいる該金属オキシド支持体表面の酸素原子
に該クロムは化学的に結合されている。］を有する請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該クロムが六価のクロムジオキソ部分、
即ちクロム（VI）オキシドの形で存在する請求項２に記
載の方法。 - 【請求項４】 Ｘが珪素からなる請求項２に記載の方
法。 - 【請求項５】 該触媒中のクロム濃度がおよそ０．１〜
１．０重量％の範囲である請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 該濃度がおよそ０．５〜０．６重量％の
範囲である請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 該濃度が０．６重量％である請求項６に
記載の方法。 - 【請求項８】 該軽質アルカンがメタン、エタン、プロ
パン、ｎ−ブタン、イソブタン及び天然ガスからなる群
から選択される化合物又はこれらの混合物からなってい
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 該軽質アルカンがメタンからなる請求項
８に記載の方法。 - 【請求項１０】 該オキシダントが酸素、空気及びこれ
らの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１１】 該オキシダントが酸素である請求項１
０に記載の方法。 - 【請求項１２】 該オキシダントが空気である請求項１
０に記載の方法。 - 【請求項１３】 該転化が１時間当り（hr-1)およそ２
００〜25,000の範囲の毎時気空間速度（GHSV)で実施さ
れる請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 該GHSVがおよそ５００〜12,000hr-1の
範囲である請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 該転化がおよそ２５０〜５５０℃の範
囲の温度で実施される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】 該温度がおよそ３００〜４５０℃の範
囲である請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 該温度がおよそ４００ないし４３０℃
の範囲である請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 該転化がおよそ１００〜1,500psigの
範囲の圧力で実施される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１９】 該圧力がおよそ７００〜９００psigの
範囲である請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 該触媒が固定床、流動床、沸騰床、及
び移動床からなる群から選択される反応器床中に維持さ
れる請求項１に記載の方法。 - 【請求項２１】 該反応器床が固定床である請求項２０
に記載の方法。 - 【請求項２２】 クロムが化学的にゼオライトに結合し
ている表面オキシドクロメ−トを含んでいる触媒の存在
下で、軽質アルカンをオキシダントと接触することから
なり、該触媒が 【化２】 ［式中ｎの原子価は、（VI）、（IV）又は（II）であ
り、かつそれぞれｙが２、１又は０であり、そしてＸは
ゼオライトである］の構造を含んでいる、軽質アルカン
をアルコ−ルに直接転化する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/905,952 US5220080A (en) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | Chromia on metal oxide catalysts for the oxidation of methane to methanol |
| US07/905,952 | 1992-06-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665124A true JPH0665124A (ja) | 1994-03-08 |
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0578384A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0665124A (ja) |
| CA (1) | CA2097413A1 (ja) |
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-
1993
- 1993-05-31 CA CA002097413A patent/CA2097413A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-11 EP EP93304560A patent/EP0578384A1/en not_active Withdrawn
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- 1993-06-18 JP JP5170962A patent/JPH0665124A/ja active Pending
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