JP2003528063A - アルカンのアルケンへの触媒による転換 - Google Patents

アルカンのアルケンへの触媒による転換

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Abstract

(57)【要約】 対応するアルケンおよび硫化水素を生成するための、Ｃ２〜Ｃ５アルカンと硫黄を含む化合物との触媒反応の方法であって、３００から６５０℃の温度で反応混合物が触媒と接触され、触媒の表面積が１００平方メートル／グラムより大きい方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、アルカンの対応するアルケンへの転換のための触媒プロセスに関し
、詳細には、アルカンおよび硫黄の対応するアルケンおよび硫化水素への接触転
換のためのプロセスに関する。
【０００２】 アルカンのアルケンへの触媒による脱水素はよく知られた反応であるが、この
反応の商用操作には問題がある。特に、この反応で使用する動作条件下では、高
級アルカンのクラッキングの望ましくない副反応がしばしば起こり、エテンおよ
びメタンが生成する。さらに、アルカンが低級に転換されると、所望のアルケン
生成物を単離するための追加の分離ステップが必要となる。
【０００３】 米国特許第３，８０１，６６１号は、非芳香族Ｃ３〜Ｃ５アルカンの、対応す
るアルケンへの脱水素のプロセスを開示している。この炭化水素を、金属硫化物
触媒と接触させる。この反応には、硫化水素および水蒸気が存在する必要がある
。これらの成分は、共反応物(co-reactant)ではないが、かなり過酷な動作条件
下、特に７００℃の反応温度で触媒の安定性を保つのに不可欠である。このプロ
セスにおける転換率は７０％であり、したがって、アルカン生成物を単離するた
めに追加の分離ステップが必要になる。
【０００４】 米国特許第３，４５６，０２６号は、有機化合物中の硫黄による脱水素を開示
している。具体的には、この特許は、アルカンのアルケンへの脱水素のプロセス
を開示している。この特許のプロセスは、８００°Ｆより高温で行うことができ
るが、実際にはこの動作温度は１０００°Ｆより高い。脱水素において使用する
触媒の表面積は、触媒１グラムあたり０．０１と１００平方メートルの間である
。この特許は、クラッキングおよびタール形成を避けるために、触媒の表面積は
小さくなければならないと述べている。
【０００５】 米国特許第３，７８７，５１７号は、硫化カルボニルを用いた気相触媒反応に
よる、アルカンの酸化的脱水素を開示している。好ましい触媒は、鉄ベースの触
媒である。この特許は、触媒の表面積に関しては記載していない。
【０００６】 本発明者らは、触媒の存在下で、それほど過酷でない反応条件下で、特に、低
温と表面積が大きい触媒という特定の組合せにおいて、アルカンを、硫黄を含む
化合物と反応させると、アルカンの高率の転換および対応するアルケンへの高い
選択性が実現できることを発見した。
【０００７】 したがって、本発明は、対応するアルケンおよび硫化水素を生成するための、
Ｃ２〜Ｃ５アルカンと硫黄含有化合物の触媒反応のプロセスであって、３００〜
６５０℃の温度で反応混合物を触媒と接触させ、その際触媒の表面積が１００平
方メートル／グラムより大きいプロセスを提供する。
【０００８】 本発明のプロセスは、所望のアルケンに転換されるアルカンの割合が高い点で
、従来技術よりも有利である。したがって、下流の分離ステップは簡略化される
。さらに、比較的低温でこのプロセスを動作させることにより、望ましくない副
反応の量が減少する。
【０００９】 本発明のプロセスは、対応するアルケンおよび硫化水素を生成するための、Ｃ ２ 〜Ｃ５アルカンと硫黄含有化合物の反応に関する。「対応するアルケン」は、
供給された原料の炭化水素と炭素原子数が同じである不飽和生成物を意味する。
本発明で使用するための特に好ましいアルカン供給物はプロパンであり、したが
って、プロペンと硫化水素をもたらすプロパンと硫黄含有化合物の反応が特に好
ましい。
【００１０】 本発明のプロセスは、気相または液相で実施することができる。このプロセス
は気相で実施することが好ましい。
【００１１】 本発明のプロセスで使用する硫黄を含む化合物は、アルカンと反応して硫化水
素を生成可能な化合物である。硫黄を含む適当な化合物としては、酸化硫黄、す
なわち二酸化硫黄および三酸化硫黄、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４、亜硫酸アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、硫黄元素、ならびにそれらの混合物などが挙げられる
。硫黄を含む化合物は、液体または気体の形で反応混合物中に存在してもよい。
硫黄を含む化合物は、ガス状の硫黄として存在することが好ましい。
【００１２】 硫黄とアルカンのモル比は、適当にはアルカン１モルに対して硫黄０．１〜１
０モル、好ましくはアルカン１モルに対して硫黄０．２〜５モル、特にアルカン
１モルに対して硫黄０．２５〜０．５モルである。
【００１３】 反応混合物中には、窒素、例えばヘリウムおよびアルゴンなどの希ガス、一酸
化炭素、硫化水素、および二硫化炭素またはそれらの混合物など、不活性な希釈
剤を含むことができる。不活性な希釈剤は、合計の濃度が混合物の０〜９５％、
好ましくは０〜７５％で存在してもよい。
【００１４】 好ましい反応混合物は、プロパン１０％、ガス状の硫黄５％、窒素８５％であ
る。
【００１５】 本発明のプロセスで使用する触媒は、知られている脱水素触媒から選択するこ
とができる。適当な脱水素触媒には、特に金属が周期表のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩ
Ｂ、ＶＩＩＩＢ族、およびＩＢ族の金属である金属硫化物がある。硫化物触媒の
例には、硫化タングステン、硫化ニッケル、硫化モリブデン、硫化銅、または硫
化コバルトがある。金属硫化物触媒は、２種以上の金属の混合物を含むことがで
きる。このカテゴリーに分類される適当な触媒には、タングステン／ニッケル、
モリブデン／ニッケル、およびモリブデン／コバルト硫化物がある。好ましい金
属硫化物触媒は、硫化コバルト／硫化モリブデン触媒である。金属硫化物触媒は
、反応器中に硫化物の形で導入することができ、あるいは、硫化物の形に転換可
能な別の形で導入することができ、例えば、酸化物の形を使用して、使用前に水
素と硫化水素の混合物で処理することができる。
【００１６】 金属酸化物触媒、特にＶＩＢ族の酸化物およびアルミニウムの酸化物を、本発
明のプロセスに使用することができる。金属酸化物触媒は、酸化アルミニウムお
よび酸化クロムであることが好ましい。金属酸化物触媒は、２種以上の金属を含
むことができ、特にモリブデンとクロムの混合物が好ましい。
【００１７】 金属硫化物触媒または金属酸化物触媒は、支持体上に支持することができる。
適当な支持体には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミノケイ酸
塩、またはそれらの混合物がある。触媒の支持体はアルミナであることが好まし
い。
【００１８】 本発明のプロセスを触媒することが可能な他のクラスの材料は、活性炭などの
炭素ベースの材料である。こうした材料を、場合によっては金属硫化物などの適
当な活性材料で活性促進させることができる。
【００１９】 本発明で使用するのに適していると判明している他のクラスの化合物は、アル
ミノケイ酸塩、具体的にはゼオライト、特にＺＳＭ−５であり、これは、リチウ
ムまたはマグネシウムなどＩ族またはＩＩ族金属で活性促進する。
【００２０】 本発明のプロセスで使用する触媒の表面積は、１００平方メートル／グラムよ
り大きい。実際の表面積は、触媒と共に用いる支持体または担体に応じて変動し
得る。例えば、触媒が金属硫化物または金属酸化物である場合、触媒の表面積は
、１００ｍ２／ｇより大きく、かつ４００ｍ２／ｇより小さい、特に２００ｍ２ ／ｇと３００ｍ２／ｇの間であることが好ましい。触媒が炭素ベースである場合
、表面積は、１００ｍ２／ｇより大きく、かつ６００ｍ２／ｇより小さくするこ
とができる。
【００２１】 長時間使用した後、触媒の再生が必要になる場合がある。上記反応温度で、適
当な時間、触媒中にガス状の硫黄を通過させることによって、再生を行うことが
できる。通常、硫黄を触媒と１０〜１５時間接触させる。
【００２２】 本発明の特別有利な点は、そのプロセスが、温和な反応条件下で動作可能なこ
とである。このプロセスを、３００〜６５０℃の温度で、より好ましくは４５０
〜５８０℃で動作させる。このプロセスを５５０℃で動作させる場合、１パス当
たりの生成物の転換率および生成物の選択率が良好である。
【００２３】 このプロセスは、例えば大気圧より低い、大気圧より高い、または大気圧など
、どのような適当な圧力でも動作可能である。適切には、このプロセスは、０．
０５〜５０バール、好ましくは０．１〜２０バールで動作させることができる。
【００２４】 空間速度は、適当には５０〜５０００ｈ−１、好ましくは５００〜１５００ｈ −１ である。空間速度が温度および圧力に応じて異なるということは、当分野の
技術者には当然明らかであろう。
【００２５】 このプロセスは、触媒床への熱伝達の操作が可能などんな適当な反応器中でも
動作させることができる。適当な反応器には、多管式(multi-tubular)反応器、
内部の加熱コイルを備えた標準の反応器、または簡単な断熱反応器がある。
【００２６】 このプロセスは、バッチ式、半連続的、または連続的に動作させることができ
る。このプロセスは、半連続的または連続的プロセスとして動作させることが好
ましい。
【００２７】 連続的な反応の結果として、アルカンの転換が高率になると、アルケン生成物
への選択率が低くなることは、当分野の技術者にはよく知られている。したがっ
て、本発明のプロセスでは、アルケン生成物を、未反応のアルカンから分離し、
連続的にアルカンを再循環させることが好ましい。未反応のアルカンを再循環さ
せる際、未反応のアルカンの反応したアルカンに対する適当な再循環比は、１〜
１０、好ましくは３〜５である。
【００２８】 このプロセスの生成物は、主にアルカンと硫化水素である。アルカンの総転換
率は、通常、再循環比３〜５で、９０〜９５％である。１パス当たりの転換率は
、通常、１５〜３５％である。アルケンへの選択率は、通常５０％より高く、好
ましくは９０％より高く、特に９５％より高い。水素、メタン、エタン、エテン
、および二硫化炭素など少量の副産物が、生成物ストリーム中に存在する。こう
した副産物は、小量、通常１００〜５００００体積ｐｐｍで存在し、例えば蒸留
など、任意の簡単な方法によって分離することができる。
【００２９】 ここで、本発明を、以下の実施例を参照して説明する。
【００３０】 実施例１：アルミナ触媒を用いた、プロパンおよび硫黄の、プロペンおよび硫 化水素への転換 ガラス製反応器に、表面積が１９０ｍ２／ｇのアルミナ粒子８．３ｍｌを装入
した。モル比０．５６：１の硫黄とプロパンのガス状混合物を、空間速度１２０
０ｈ−１で、この反応器に送り込んだ。この気体の流速は１０リットル／時間で
あった。この反応物ストリーム中に、希釈剤としてヘリウムも導入し、プロパン
濃度を１０．４％とした。
【００３１】 この反応器を５５０℃に加熱し、圧力１．０５バールで、約５時間、このプロ
セスをストリームに作用させた。
【００３２】 ガス状の生成物ストリームを、ガスクロマトグラフィで、連続的に分析した。
この分析では、プロパンの３６〜４５％の転換、および硫黄の１００〜９０％の
転換が示された。プロペン選択率は、４４〜５３％まで変動した。
【００３３】 実施例２：酸化クロム触媒を用いた、プロパンおよび硫黄の、プロペンおよび 硫化水素への転換 ガラス製反応器に、表面積が２５０ｍ２／ｇの酸化クロム６ｍｌを装入した。
モル比０．９０：１の硫黄とプロパンのガス状混合物を、空間速度５２０ｈ−１ で、この反応器に送り込んだ。この気体の流速は３．２リットル／時間であった
。この反応物ストリーム中に、希釈剤としてヘリウムも導入し、プロパン濃度を
１０．７％とした。
【００３４】 この反応器を４５０℃に加熱し、圧力１．０４バールで、約７時間、このプロ
セスをストリームに作用させた。
【００３５】 ガス状の生成物ストリームを、ガスクロマトグラフィで、連続的に分析した。
この分析では、プロパンの２０〜７％の転換、および硫黄の完全な転換が示唆さ
れた。プロペン選択率は、９０〜５０％まで変動した。
【００３６】 実施例３：アルミナ担持硫化ニッケル／硫化タングステン触媒を用いた、プロ パンおよび硫黄の、プロペンおよび硫化水素への転換 表面積１８０ｍ２／ｇの酸化ニッケル／酸化タングステン触媒を、水素と硫化
水素の混合物で、３５０℃を越えない温度で６時間処理し、硫化ニッケル／硫化
タングステンの形態とした。
【００３７】 ガラス製反応器に、アルミナ担持硫化ニッケル／硫化タングステン１３．８ｍ
ｌを装入した。モル比０．１９：１の硫黄とプロパンのガス状混合物を、空間速
度１１７０ｈ−１で、この反応器に送り込んだ。この気体の流速は１６．２リッ
トル／時間であった。この反応物ストリーム中に、希釈剤としてヘリウムも導入
し、プロパン濃度を１３．４％とした。
【００３８】 この反応器を５５５℃に加熱し、圧力１．０４バールで、約１２時間、このプ
ロセスをストリームに作用させた。
【００３９】 ガス状の生成物ストリームを、ガスクロマトグラフィで、連続的に分析した。
この分析では、プロパンの４６〜１４％の転換、および硫黄の８０〜９３％の転
換が示唆された。プロペン選択率は、５０〜７４％まで変動した。
【００４０】 実施例４：五酸化バナジウム触媒を用いた、プロパンおよび硫黄の、プロペン および硫化水素への転換 表面積１９０ｍ２／ｇのアルミナ担体を、シュウ酸バナジルの湿式含浸(wet i
mpregnation)によって、五酸化バナジウムで活性促進させ、続いて５００℃でか
焼した。
【００４１】 ガラス製反応器に、五酸化バナジウム８．３ｍｌを装入した。モル比０．５７
：１の、硫黄とプロパンのガス状混合物を、空間速度９００ｈ−１で、この反応
器に送り込んだ。この気体の流速は７．５リットル／時間であった。この反応物
ストリーム中に、希釈剤としてヘリウムも導入し、プロパン濃度を１０．２％と
した。
【００４２】 この反応器を５５０℃に加熱し、圧力１．０３バールで、約５時間、このプロ
セスをストリームに作用させた。
【００４３】 ガス状の生成物ストリームを、ガスクロマトグラフィで、連続的に分析した。
この分析では、プロパンの８２〜３６％の転換、および硫黄の１００〜９０％の
転換が示唆された。プロペン選択率は、３８〜６０％まで変動した。
【００４４】 比較実施例１：表面積が小さいアルミナを触媒を用いた、プロパンおよび硫黄 の、プロペンおよび硫化水素への転換 ガラス製反応器に、表面積が７２ｍ２／ｇのアルミナ粒子８．３ｍｌを装入し
た。モル比０．５６：１の硫黄とプロパンのガス状混合物を、空間速度１２００
ｈ−１で、この反応器に送り込んだ。この気体の流速は１０リットル／時間であ
った。この反応物ストリーム中に、希釈剤としてヘリウムも導入し、プロパン濃
度を１０．３％とした。
【００４５】 この反応器を５５０℃に加熱し、圧力１．０５バールで、約３時間、このプロ
セスをストリームに作用させた。
【００４６】 ガス状の生成物ストリームを、ガスクロマトグラフィで、連続的に分析した。
この分析では、プロパンの１．３〜０％の転換、および硫黄のごくわずかな転換
が示唆された。プロペン選択率は、正確には測定できなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 対応するアルケンおよび硫化水素を生成するための、Ｃ２〜
    Ｃ５アルカンと硫黄含有化合物の触媒反応の方法であって、３００〜６５０℃の
    温度で反応混合物を１００平方メートル／グラムより大きい表面積を有する触媒
    を接触させる、前記方法。
  2. 【請求項２】 ４５０℃〜５８０℃の温度で実施される請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 触媒の表面積が１００〜６００平方メートル／グラムである
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 アルカンと硫黄含有化合物が、アルカン１モルに対して硫黄
    ０．１〜１０モルのモル比で存在する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法
    。
  5. 【請求項５】 アルカンと硫黄含有化合物が、アルカン１モルに対して硫黄
    ０．２５〜０．５モルのモル比で存在する請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 アルカンがプロパンである請求項１〜５のいずれか一項に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 硫黄含有化合物が、硫黄元素である請求項１〜６のいずれか
    一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒が金属硫化物であり、金属が周期表のＶＢ、ＶＩＢ、Ｖ
    ＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ族、およびＩＢ族から選択される請求項１〜７のいずれか一
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒が、硫化タングステン、硫化銅、硫化ニッケル、硫化モ
    リブデン、硫化コバルト、硫化タングステン／硫化ニッケル、硫化モリブデン／
    硫化ニッケル、および硫化モリブデン／硫化コバルト、またはそれらの混合物か
    ら選択される金属硫化物である請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒が硫化タングステン／硫化ニッケルである請求項９に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒が、周期表のＶＩＢ族から選択される金属の金属酸化
    物またはアルミナである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒が酸化クロムまたはアルミナである請求項１１に記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 触媒が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、アル
    ミノケイ酸塩、またはそれらの混合物から選択される支持体を含む請求項１〜１
    ２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ０．０５〜５０バールの圧力、および５０〜５０００ｈ− １ の空間速度で実施される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 いずれの未反応のアルカンも、反応器に再循環される請求
    項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
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