KR20020092999A - 알칸의 알켄으로의 촉매 전환 반응 - Google Patents

Abstract

탄소수 2 - 5 의 알칸 및 황 함유 화합물을 촉매 반응시켜 대응하는 알켄 및 황화수소를 생성시키는 방법으로서, 상기 반응 혼합물을 300 - 650 ℃ 의 온도에서 표면적 100 m²/g 초과의 촉매와 접촉시키는 방법.

Description

알칸의 알켄으로의 촉매 전환 반응{CATALYTIC CONVERSION OF ALKANES TO ALKENES}

알칸의 알켄으로의 촉매 탈수소화 반응은 공지된 반응이나, 이 반응의 상업적 수행은 문제점들이 있었다. 특히 상기 반응에 사용되는 수행 조건 하에 종종 고급 알칸이 균열되는 목적하지 않는 부반응이 일어나, 이에 에텐 및 메탄이 제조되게 된다. 또한 알칸의 낮은 전환율로 인해, 목적하는 알켄 생성물을 단리하기 위해 부가적 분리 단계가 필요하게 된다.

미국 특허 제 3,801,661 호는 비방향족 탄소수 3 - 5 의 알칸을 대응하는 알켄으로 탈수소화 반응키는 방법을 개시한다. 탄화수소는 금속 황화물 촉매와 접촉된다. 반응은 황화수소 및 스팀의 존재를 필요로 한다. 이 성분들은 공반응물은 아니나, 매우 엄격한 수행 조건 하에, 특히 700 ℃ 의 반응 온도에서 촉매의 안정성을 유지하는 것이 필수적이다. 이 방법에서의 전환율은 70 % 이며, 이에 따라 알칸 생성물을 단리하기 위해 부가적 분리 단계가 필요하다.

미국 특허 제 3,456,026 호는 유기 화합물의 황 탈수소화를 개시한다.특히 이 특허는 알칸의 알켄으로의 탈수소화 방법을 개시한다. 이 특허의 방법은 실제로 수행 온도가 1000 F°초과일지라도, 800 F°초과인 온도에서도 수행될 수 있다. 탈수소화에 사용된 촉매는 0.01 - 100 m²/g(촉매) 의 표면적을 가진다. 이 특허는 촉매는 균열 및 타르 형성을 피하기 위해 낮은 표면적을 가져야 한다고 기술하고 있다.

미국 특허 제 3,787,517 호는 카르보닐 황화물과의 증기상 촉매 반응에 의한 알칸의 산화적 탈수소화를 개시한다. 바람직한 촉매는 철 기재의 촉매이다. 이 특허는 촉매의 표면적에 대해서는 언급이 없다.

본 발명은 알칸을 대응하는 알켄으로 전환하기 위한 촉매 방법, 특히 알칸 및 황을 대응하는 알켄 및 황화수소로 촉매 전환하는 방법에 관한 것이다.

본 출원인은 알칸으로의 높은 전환율 및 대응하는 알켄으로의 높은 선택도는, 보다 엄격하지 않은 반응 조건 하, 촉매의 존재 하에, 특히 낮은 온도와 높은 표면적의 촉매의 특정 조합으로써, 알칸과 황 함유 화합물을 반응시킬 때 달성될 수 있음을 밝혀냈다.

따라서 본 발명은 탄소수 2 - 5 의 알칸과 황 함유 화합물의 촉매 반응으로써 대응하는 알켄 및 황화수소를 생성시키는 방법으로서, 반응 혼합물을 300 - 650 ℃ 의 온도에서 표면적이 100 m²/g 초과인 촉매와 접촉시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 전환된 알칸의 높은 분율이 목적하는 알켄이 된다는 점에서 종래 기술에 비해 우월하다. 이에 따라 하향(downstream) 분리 단계가 단순화된다. 또한 비교적 낮은 온도에서의 공정 수행은 목적하지 않은 부반응의 양을 감소시킨다.

본 발명의 방법은 대응하는 알켄 및 황화수소를 생성하기 위한 탄소수 2 - 5 의 알칸 및 황 함유의 화합물의 반응에 관한 것이다. "대응하는 알켄" 은 공급물 탄화수소와 동일한 탄소수를 갖는 불포화 생성물을 의미한다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 알칸 공급물은 프로판이며, 이에 따라 프로펜 및 황화수소를 제공하기 위한 프로판 및 황 함유 화합물의 반응이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법은 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있다. 기체상에서 방법을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용되는 황 함유 화합물은 알칸과 반응하여 황화수소를 생성시킬 수 있는 화합물이다. 적당한 황 함유 화합물에는 산화황, 즉 이산화황 및 삼산화황, H₂SO₃, H₂SO₄, 아황산암모늄, 황산암모늄 및 원소 황 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 황 함유 화합물은 액체 또는 기체 형태로 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게, 황 함유 화합물이 기체 황으로 존재한다.

황 : 알칸의 몰비는 적당하게는 황 0.1 - 10 몰 : 알칸 1 몰, 바람직하게는 황 0.2 - 5 몰 : 알칸 1 몰, 특히 황 0.25 - 0.5 몰 : 알칸 1 몰이다.

질소, 희가스, 예컨대 헬륨 및 아르곤, 일산화탄소, 황화수소 및 이황화탄소 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 희석제가 반응 혼합물 중에 포함될 수 있다. 불활성 희석제는 혼합물 중 0 - 95 %, 바람직하게는 0 - 75 % 의 총 농도로 존재할 수 있다.

바람직한 반응 혼합물은 10 % 프로판, 5 % 기체 황 및 85 % 질소이다.

본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 공지된 탈수소화 촉매들로부터 선택될 수 있다. 적당한 탈수소화 촉매에는, 금속 황화물, 특히 금속이 원소주기율표 V B, VI B, VII B, VIII B 및 I B 족의 금속인 금속 황화물이 포함된다. 황화물 촉매의 예에는, 황화텅스텐, 황화니켈, 황화몰리브덴, 황화구리 및 황화코발트가 포함된다. 금속 황화물 촉매는 2 개 이상의 금속으로 된 혼합물을 함유할 수 있다. 이 카테고리에 포함되는 적당한 촉매에는 텅스텐/니켈, 몰리브덴/니켈 및 몰리브덴/코발트 황화물이 포함된다. 바람직한 금속 황화물 촉매는 코발트/몰리브덴 황화물 촉매이다. 금속 황화물 촉매는 황화물 형태로 반응기에 도입될 수 있거나, 대안적으로 황화물 형태로 전환될 수 있는 또다른 형태로 도입될 수 있는데, 예컨대 사용 전에 산화물 형태를 사용하여, 수소 및 황화수소의 혼합물로 처리할 수 있다.

본 발명의 방법에 금속 산화물 촉매, 특히 VI B 족 및 알루미늄의 산화물을 또한 사용할 수 있다. 바람직하게, 금속 산화물 촉매는 산화알루미늄 및 산화크롬이다. 금속 산화물 촉매는 2 개 이상의 금속을 함유할 수 있고, 특히 몰리브덴 및 크롬의 혼합물이 바람직하다.

금속 황화물 또는 금속 산화물 촉매는 지지체 상에 지지될 수 있다. 적당한 지지체에는, 알루미늄, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 알루미노실리케이트 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는 촉매 지지체는 알루미나이다.

본 발명의 방법을 촉매 반응시킬 수 있는 물질의 또다른 군은 활성탄과 같은탄소 기재의 물질이다. 이 물질은 임의적으로 금속 황화물과 같은 적당한 활성 물질로 촉진될 수 있다.

본 발명에서 사용하는데 적당한 것으로 밝혀진 화합물의 또다른 군은 알루미노 실리케이트, 특히 제올라이트이며, 구체적으로 ZSM-5 는 리튬 또는 마그네슘과 같은 I 족 또는 II 족 금속으로 촉진한다.

본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 100 m²/g 초과의 표면적을 가진다. 실제 표면적은 촉매와 함께 사용되는 담체 또는 지지체에 따라 변화할 수 있다. 예를 들어 촉매가 금속 황화물 또는 금속 산화물인 경우, 바람직하게 촉매는 100 m²/g 초과 및 400 m²/g 미만의 표면적, 특히 200 - 300 m²/g 의 표면적을 가진다. 촉매가 탄소 기재인 경우, 표면적이 100 m²/g 초과 및 600 m²/g 미만일 수 있다.

장시간의 사용 후, 촉매는 재생될 필요가 있을 수 있다. 재생은 적당한 시간 동안 반응 온도에서 촉매 상에 기체 황을 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 통상적으로, 황은 10 - 15 시간 동안 촉매와 접촉된다.

본 발명의 특별한 이점은, 방법을 온화한 반응 조건 하에 수행할 수 있다는 것이다. 그 방법은 300 - 650 ℃, 더욱 바람직하게는 450 - 580 ℃ 의 온도에서 수행된다. 통과 당 좋은 전환율 및 생성물의 선택도는, 방법이 550 ℃에서 수행될 때 수득된다.

그 방법은 임의의 적당한 압력, 예컨대 대기압 미만, 대기압 초과 또는 대기압에서 수행될 수 있다. 적당하게는, 그 방법은 0.05 - 50 바, 바람직하게는0.1 - 20 바의 압력에서 수행될 수 있다.

공간 속도는 적당하게 50 - 5000 h^-1, 바람직하게는 500 - 1500 h^-1이다. 물론, 공간 속도가 온도 및 압력에 따라 변화한다는 것은 당 기술분야의 숙련가에게 명백할 것이다.

방법은 촉매 층으로의 열 전달을 취급할 수 있는 임의의 적당한 반응기에서 수행될 수 있다. 적당한 반응기에는, 다관형 반응기, 내부 가열 코일이 장착된 표준 반응기 또는 단순 단열 반응기가 포함된다.

방법은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 방법은 반연속식 또는 연속식 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.

지속적 반응의 결과, 알칸의 전환율이 높을수록, 알켄 생성물로의 선택도가 낮다는 것은 당 기술분야의 숙련가에 의해 공지되어 있다. 이에 따라, 본 방법에서, 미반응 알칸으로부터 알켄 생성물을 분리하고, 연속식을 기초로 하여알칸을 재순환시키는 것이 바람직하다. 미반응 : 반응 알칸의 적당한 재순환 비 1 : 10, 바람직하게는 3 : 5 는 미반응 알칸을 재순환시킨다.

본 발명의 생성물은 주로 알칸 및 황화수소이다. 알칸의 총 전환율은 90 - 95 % 이고, 재순환 비는 3 - 5 이다. 통과 당, 전환율은 통상 15 - 35 % 이다. 알켄으로의 선택도는 통상 50 % 초과, 바람직하게는 90 % 초과, 특별하게는 95 % 초과이다. 소량의 부산물, 예컨대 수소, 메탄, 에탄, 에텐 및 이황화탄소가 생성물 스트림 중에 존재한다. 이 부산물들은 소량으로, 통상적으로는100 - 50000 체적 ppm 으로 존재하고, 임의의 단순 방법, 예컨대 증류법에 의해 분리될 수 있다.

이제 본 발명은 하기 실시예들을 참조로 상세하게 설명된다.

실시예 1 : 알루미나 촉매를 이용한, 프로판 및 황의 프로펜 및 황화수소로의 전환

유리 반응기에 표면적이 190 m²/g 인 8.3 ml 의 알루미나 입자를 넣는다. 황 및 프로판의 기체 혼합물 (몰비 : 0.56 : 1)을 반응기에 1200 h^-1의 공간 속도로 공급한다. 기체 유동 속도는 10 ℓ/hr 이다. 헬륨도 또한 반응물 스트림에 희석제로서 도입하여, 10.4 % 의 프로판 농도를 수득한다.

반응기를 550 ℃ 로 가열하고, 스트림에 대해 공정을 약 5 시간 동안 1.05 바의 압력 하에 수행한다.

기체 생성물 스트림을 기체 크로마토그래피로써 연속식을 기초로 하여분석한다. 분석 결과, 36 - 45 % 의 프로판 전환율 및 100 - 90 % 의 황 전환율을 나타낸다. 프로펜 선택도는 44 - 53 % 로 변화한다.

실시예 2 : 산화크롬 촉매를 이용한 프로판 및 황의 프로펜 및 황화수소로의 전환

유리 반응기에 표면적이 250 m²/g 인 6 ml 의 산화크롬을 넣는다. 황 및프로판의 기체 혼합물 (몰비 : 0.90 : 1) 을 반응기에 520 h^-1의 공간 속도로 공급한다. 기체 유동 속도는 3.2 ℓ/hr 이다. 헬륨도 또한 반응물 스트림에 희석제로서 도입하여, 프로판 10.7 % 의 농도를 수득한다.

반응기를 450 ℃ 로 가열하고, 스트림에 대해 공정을 약 7 시간 동안 1.04 바의 압력 하에 수행한다.

기체 생성물 스트림을 기체 크로마토그래피로써 연속식을 기초로 하여분석한다. 분석 결과, 20 - 7 % 의 프로판 전환율 및 완전한 황 전환율을 나타낸다. 프로펜 선택도는 90 - 50 % 로 변화한다.

실시예 3 : 알루미나 상의 니켈/텅스텐 황화물 촉매를 이용한 프로판 및 황의 프로펜 및 황화수소로의 전환

표면적이 180 m²/g 인 니켈/텅스텐 산화물촉매를, 350 ℃ 이하의 온도에서 수소 및 황화수소의 혼합물로 6 시간 동안 처리하여, 니켈/텅스텐 황화물 형태를 제공한다.

유리 반응기에 알루미나 상의 니켈/텅스텐 황화물 13.8 ml을 넣는다. 황 및 프로판의 기체 혼합물 (몰비 : 0.19 : 1) 을 반응기에 1170 h^-1의 공간 속도로 공급한다. 기체 유동 속도는 16.2 ℓ/hr 이다. 헬륨도 또한 반응물 스트림에 희석제로서 도입하여, 13.4 % 의 프로판 농도를 수득한다.

반응기를 555 ℃ 로 가열하고, 스트림에 대해 공정을 약 12 시간 동안 1.04 바의 압력 하에 수행한다.

기체 생성물 스트림을 기체 크로마토그래피로써 연속식을 기초로 하여분석한다. 분석 결과, 46 - 14 % 의 프로판 전환율 및 80 - 93 % 의 황 전환율을 나타낸다. 프로펜 선택도는 50 - 74 % 로 변화한다.

실시예 4 : 바나듐 오산화물 촉매를 이용한 프로판 및 황의 프로펜 및 황화수소로의 전환

표면적이 190 m²/g 인 알루미나 담체를 바나딜 옥살레이트의 습식 침액 및, 이어서 500 ℃ 에서의 소성으로써 바나듐 오산화물으로 촉진한다.

유리 반응기에 바나듐 오산화물 8.3 ml 을 넣는다. 황 및 프로판의 기체 혼합물 (몰비 : 0.57 : 1) 을 반응기에 900 h^-1의 공간 속도로 공급한다. 기체 유동 속도는 7.5 ℓ/hr 이다. 헬륨을 반응물 스트림에 희석제로서 도입하여, 10.2 % 의 프로판 농도를 수득한다.

반응기를 550 ℃ 로 가열하고, 스트림에 대해 공정을 약 5 시간 동안 1.03 바의 압력 하에 수행한다.

기체 생성물 스트림을 기체 크로마토그래피로써 연속식을 기초로 하여분석한다. 분석 결과, 82 - 36 % 의 프로판 전환율 및 100 - 90 % 의 황 전환율을 나타낸다. 프로펜 선택도는 38 - 60 % 로 변화한다.

비교예 1 : 표면적이 적은 알루미나 촉매를 이용한 프로판 및 황의 프로펜 및 황화수소로의 전환

유리 반응기에 표면적이 72 m²/g 인 알루미나 입자 8.3 ml 를 넣는다.황 및 프로판의 기체 혼합물 (몰비 : 0.56 : 1) 을 반응기에 1200 h^-1의 공간 속도로 공급한다. 기체 유동 속도는 10 ℓ/hr 이다. 헬륨도 또한 반응물 스트림에 희석제로서 도입하여, 10.3 % 의 프로판 농도를 수득한다.

반응기를 550 ℃ 로 가열하고, 스트림에 대해 공정을 약 3 시간 동안 1.05 바의 압력 하에 수행한다.

기체 생성물 스트림을 기체 크로마토그래피로써 연속식을 기초로 하여분석한다. 분석 결과, 1.3 - 0 % 의 프로판 전환율 및 극미한 황 전환율을 나타낸다. 프로펜 선택도는 정확하게 측정될 수 없다.

Claims (15)

1. 탄소수 2 - 5 의 알칸 및 황 함유 화합물을 촉매 반응시켜 대응하는 알켄 및 황화수소를 생성시키는 방법으로서, 상기 반응 혼합물을 300 - 650 ℃ 의 온도에서 표면적 100 m²/g 초과의 촉매와 접촉시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 450 - 580 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 100 - 600 m²/g 의 표면적을 가지는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸 및 황 함유 화합물이 황 0.1 - 10 몰 : 알칸 1 몰의 몰비로 존재하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 알칸 및 황 함유 화합물이 황 0.25 - 0.5 몰 : 알칸 1 몰의 몰비로 존재하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸이 프로판인 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 황 함유 화합물이 원소 황인 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 원소주기율표의 V B, VI B, VII B, VIII B 및 I B 족으로부터 선택되는 금속 황화물인 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 촉매가 황화텅스텐, 황화구리, 황화니켈, 황화몰리브덴, 황화코발트, 텅스텐/니켈 황화물, 몰리브덴/니켈 황화물 및 몰리브덴/코발트 황화물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 촉매가 텅스텐/니켈 황화물인 방법.
11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 원소주기율표 VI B 족 또는 알루미나로부터 선택되는 금속 산화물인 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 촉매가 산화크롬 또는 알루미나인 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 알루미나실리케이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 지지체를 함유하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 - 50 바의 압력 및 50 - 5000 h^-1의 공간 속도에서 수행되는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 미반응 알칸을 반응기로 재순환시키는 방법.