JPH1160514A - 低級炭化水素を原料とする芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
低級炭化水素を原料とする芳香族化合物の製造方法Info
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- JPH1160514A JPH1160514A JP23911597A JP23911597A JPH1160514A JP H1160514 A JPH1160514 A JP H1160514A JP 23911597 A JP23911597 A JP 23911597A JP 23911597 A JP23911597 A JP 23911597A JP H1160514 A JPH1160514 A JP H1160514A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
Abstract
(57)【要約】
【課題】 天然ガス等の低級炭化水素を用いてベンゼ
ン、ナフタレン等の芳香族化合物と水素ガスとを同時に
製造するための芳香族化方法を提供する。 【解決手段】 モリブデン、亜鉛、ガリウム、鉄及びコ
バルトからなる金属並びにそれらの金属の化合物からな
る群から選ばれた少なくとも一種とメタロシリケートと
からなる触媒の存在下、一酸化炭素及び／又は二酸化炭
素の共存下に低級炭化水素の芳香族化反応を行う事を特
徴とする。
ン、ナフタレン等の芳香族化合物と水素ガスとを同時に
製造するための芳香族化方法を提供する。 【解決手段】 モリブデン、亜鉛、ガリウム、鉄及びコ
バルトからなる金属並びにそれらの金属の化合物からな
る群から選ばれた少なくとも一種とメタロシリケートと
からなる触媒の存在下、一酸化炭素及び／又は二酸化炭
素の共存下に低級炭化水素の芳香族化反応を行う事を特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガス等の低級
炭化水素から化学工業、薬品類、プラスチック類などの
化学製品の原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成
分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製
造し得る触媒とその製造方法に関するものである。
炭化水素から化学工業、薬品類、プラスチック類などの
化学製品の原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成
分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製
造し得る触媒とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族化合物は主にナフサから製造されている。ま
た、ナフタレン類の製造方法としては石炭などの溶剤抽
出法、天然ガスやアセチレンなどのガス熱分解法などの
非触媒方法が採られている。しかし、これら従来法では
ベンゼン及びナフタレン類は石炭やアセチレンなどの原
料に対して数パーセントしか得られず、また副生芳香族
化合物や炭化水素、タールや非溶解性の炭素残留物が多
く、問題点を有している。また石炭などの溶剤抽出法で
は多量の有機溶剤を必要とする難点もある。またメタン
やアセチレンの熱分解法による製造方法では、数％以上
の変換効率でナフタレン類を製造するには１０００℃以
上の反応温度が必要であるにもかかわらず、ナフタレン
類の収量は変換メタンあるいはアセチレンの１％以下で
あり、実用上問題があった。
の芳香族化合物は主にナフサから製造されている。ま
た、ナフタレン類の製造方法としては石炭などの溶剤抽
出法、天然ガスやアセチレンなどのガス熱分解法などの
非触媒方法が採られている。しかし、これら従来法では
ベンゼン及びナフタレン類は石炭やアセチレンなどの原
料に対して数パーセントしか得られず、また副生芳香族
化合物や炭化水素、タールや非溶解性の炭素残留物が多
く、問題点を有している。また石炭などの溶剤抽出法で
は多量の有機溶剤を必要とする難点もある。またメタン
やアセチレンの熱分解法による製造方法では、数％以上
の変換効率でナフタレン類を製造するには１０００℃以
上の反応温度が必要であるにもかかわらず、ナフタレン
類の収量は変換メタンあるいはアセチレンの１％以下で
あり、実用上問題があった。
【０００３】他に、触媒を用いたナフタレン類の製造法
としては、オルトキシレン等のアルキルベンゼン類を高
温で白金類担持触媒を用いて脱水素縮合化反応すること
によりナフタレン類を製造する方法も知られているが、
ナフタレン類の変換効率は低く、また原料として用いる
アルキルベンゼン類が高価であることもあって実用上問
題があった。
としては、オルトキシレン等のアルキルベンゼン類を高
温で白金類担持触媒を用いて脱水素縮合化反応すること
によりナフタレン類を製造する方法も知られているが、
ナフタレン類の変換効率は低く、また原料として用いる
アルキルベンゼン類が高価であることもあって実用上問
題があった。
【０００４】さらに、本発明において併産される水素ガ
スの製造法としては、水成ガス（ウォターガスシフト）
反応あるいは原油の熱分解法、製鉄廃ガスを用いる水素
製造法などがあげられるが、製造ガス中に触媒毒である
硫黄類、一酸化炭素等が含まれることから、これら従来
法で製造された水素ガスの場合は触媒毒の除去、精製に
多大な負荷と設備を必要とする工業的問題があった。
スの製造法としては、水成ガス（ウォターガスシフト）
反応あるいは原油の熱分解法、製鉄廃ガスを用いる水素
製造法などがあげられるが、製造ガス中に触媒毒である
硫黄類、一酸化炭素等が含まれることから、これら従来
法で製造された水素ガスの場合は触媒毒の除去、精製に
多大な負荷と設備を必要とする工業的問題があった。
【０００５】一方、低級炭化水素とりわけメタンからベ
ンゼン等の芳香族化合物と水素とを併産する方法として
は、触媒の存在下、酸素あるいは酸化剤の非存在下にメ
タンを反応させる方法が知られている。この際の触媒と
してはＺＳＭ−５に担持されたモリブデンが有効とされ
ている〔「JOURNAL OF CATALYSIS」１６５，１５０−１
６１（１９９７）、及び該文献に引用された文献等〕。
しかしながら、これらの触媒した場合でも、炭素析出が
多いことやメタンの転化率が低いという問題点のほか
に、触媒のライフが非常に短いという問題点を有してい
る。
ンゼン等の芳香族化合物と水素とを併産する方法として
は、触媒の存在下、酸素あるいは酸化剤の非存在下にメ
タンを反応させる方法が知られている。この際の触媒と
してはＺＳＭ−５に担持されたモリブデンが有効とされ
ている〔「JOURNAL OF CATALYSIS」１６５，１５０−１
６１（１９９７）、及び該文献に引用された文献等〕。
しかしながら、これらの触媒した場合でも、炭素析出が
多いことやメタンの転化率が低いという問題点のほか
に、触媒のライフが非常に短いという問題点を有してい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は斯かる従来技
術の実状と問題点に鑑み、天然ガス等の低級炭化水素を
用いて有用な化学原料であるベンゼン、ナフタレン等の
芳香族化合物と水素ガスとを同時に製造する有効な低級
炭化水素変換用触媒並びにそれを用いた芳香族化合物の
製造法を提供することを課題とする。
術の実状と問題点に鑑み、天然ガス等の低級炭化水素を
用いて有用な化学原料であるベンゼン、ナフタレン等の
芳香族化合物と水素ガスとを同時に製造する有効な低級
炭化水素変換用触媒並びにそれを用いた芳香族化合物の
製造法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
達成するために、鋭意検討を行った結果、本発明を完成
するに至った。本発明は、触媒の存在下に低級炭化水素
を反応させて芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合
物及び水素を製造するにあたり、一酸化炭素及び／又は
二酸化炭素の共存下に反応を行う事を特徴とする、芳香
族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素の製造
方法に関する。
達成するために、鋭意検討を行った結果、本発明を完成
するに至った。本発明は、触媒の存在下に低級炭化水素
を反応させて芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合
物及び水素を製造するにあたり、一酸化炭素及び／又は
二酸化炭素の共存下に反応を行う事を特徴とする、芳香
族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素の製造
方法に関する。
【０００８】また本発明は、モリブデン、亜鉛、ガリウ
ム、鉄及びコバルトからなる金属並びにそれらの金属の
化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種とメタロ
シリケートとからなる触媒の存在下、低級炭化水素を反
応させて芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及
び水素を製造するにあたり、一酸化炭素及び／又は二酸
化炭素の共存下に反応を行う事を特徴とする芳香族炭化
水素を主成分とする芳香族化合物及び水素の製造方法に
関する。
ム、鉄及びコバルトからなる金属並びにそれらの金属の
化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種とメタロ
シリケートとからなる触媒の存在下、低級炭化水素を反
応させて芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及
び水素を製造するにあたり、一酸化炭素及び／又は二酸
化炭素の共存下に反応を行う事を特徴とする芳香族炭化
水素を主成分とする芳香族化合物及び水素の製造方法に
関する。
【０００９】また本発明は、モリブデン及びその化合物
から選ばれた少なくとも一種と、亜鉛、ガリウム、鉄、
コバルト、クロム、ランタン、ネオジム、サマリウム及
びイットリウムからなる金属並びにそれらの金属の化合
物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、メタロシ
リケートとからなる触媒の存在下、低級炭化水素を反応
させて芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び
水素を製造するにあたり、一酸化炭素及び／又は二酸化
炭素の共存下に反応を行う事を特徴とする芳香族炭化水
素を主成分とする芳香族化合物及び水素の製造に関す
る。
から選ばれた少なくとも一種と、亜鉛、ガリウム、鉄、
コバルト、クロム、ランタン、ネオジム、サマリウム及
びイットリウムからなる金属並びにそれらの金属の化合
物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、メタロシ
リケートとからなる触媒の存在下、低級炭化水素を反応
させて芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び
水素を製造するにあたり、一酸化炭素及び／又は二酸化
炭素の共存下に反応を行う事を特徴とする芳香族炭化水
素を主成分とする芳香族化合物及び水素の製造に関す
る。
【００１０】また本発明は、モリブデン、タングステン
及びバナジウムから選ばれた少なくとも一種類の金属を
含有するヘテロポリ酸とメタロシリケートからなる触媒
の存在下、低級炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を
主成分とする芳香族化合物及び水素を製造するにあた
り、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の共存下に反応を
行う事を特徴とする芳香族炭化水素を主成分とする芳香
族化合物及び水素の製造方法に関する。
及びバナジウムから選ばれた少なくとも一種類の金属を
含有するヘテロポリ酸とメタロシリケートからなる触媒
の存在下、低級炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を
主成分とする芳香族化合物及び水素を製造するにあた
り、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の共存下に反応を
行う事を特徴とする芳香族炭化水素を主成分とする芳香
族化合物及び水素の製造方法に関する。
【００１１】また本発明は、一酸化炭素及び／又は二酸
化炭素の添加量が、反応に供給する全原料ガスにおける
容量％として０．０１〜３０％の範囲であることを特徴
とする、低級炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を主
成分とする芳香族化合物及び水素を製造する前記の各芳
香族化合物及び水素の製造方法に関する。
化炭素の添加量が、反応に供給する全原料ガスにおける
容量％として０．０１〜３０％の範囲であることを特徴
とする、低級炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を主
成分とする芳香族化合物及び水素を製造する前記の各芳
香族化合物及び水素の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明では、触媒の存在下、低級
炭化水素を反応させ芳香族炭化水素を主成分とする芳香
族化合物及び水素を製造するにあたり、一酸化炭素及び
二酸化炭素から選ばれた一種又は二種のガスの共存下に
反応を行うことが重要である。一酸化炭素及び／又は二
酸化炭素の共存下に反応を行うことにより、低級炭化水
素の反応転化率を向上させ、さらにベンゼンの生成速度
の低下を著しく抑制することができる。
炭化水素を反応させ芳香族炭化水素を主成分とする芳香
族化合物及び水素を製造するにあたり、一酸化炭素及び
二酸化炭素から選ばれた一種又は二種のガスの共存下に
反応を行うことが重要である。一酸化炭素及び／又は二
酸化炭素の共存下に反応を行うことにより、低級炭化水
素の反応転化率を向上させ、さらにベンゼンの生成速度
の低下を著しく抑制することができる。
【００１３】一酸化炭素や二酸化炭素は、それぞれ、単
独で添加しても両者を混合して添加しても差し支えな
い。一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の添加量は、反応
系に供給する原料ガスにおける容量％として０．０１〜
３０％、好ましくは０．１〜２５％の範囲である。この
範囲よりも添加量が少ないとその効果が小さく、また、
この範囲より添加量が多いと反応器の容積効率が悪くな
るため好ましくない。
独で添加しても両者を混合して添加しても差し支えな
い。一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の添加量は、反応
系に供給する原料ガスにおける容量％として０．０１〜
３０％、好ましくは０．１〜２５％の範囲である。この
範囲よりも添加量が少ないとその効果が小さく、また、
この範囲より添加量が多いと反応器の容積効率が悪くな
るため好ましくない。
【００１４】本発明で原料として用いられる低級炭化水
素は、重量％で少なくとも５０％、好ましくは、少なく
とも７０％のメタンを含有するものである。メタン含有
量がこの範囲であれば、その他に炭素数が２〜６の飽和
及び不飽和炭化水素が含まれていても差し支えない。こ
れらの炭化水素の例としては、エタン、エチレン、プロ
パン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテ
ン及びイソブテン等が例示できる。
素は、重量％で少なくとも５０％、好ましくは、少なく
とも７０％のメタンを含有するものである。メタン含有
量がこの範囲であれば、その他に炭素数が２〜６の飽和
及び不飽和炭化水素が含まれていても差し支えない。こ
れらの炭化水素の例としては、エタン、エチレン、プロ
パン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテ
ン及びイソブテン等が例示できる。
【００１５】本発明で触媒として用いるメタロシリケー
トとしては、例えばアルミノシリケートの場合、シリカ
及びアルミナからなる多孔質担体であるモレキュラーシ
ーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮ
ａＸ，ＺＳＭ−５やリン酸を主成分とするＡＬＰＯ−
５、ＶＰＩ−５等の多孔質担体で６〜１３Åのミクロ細
孔やチャンネルからなることを特徴とするゼオライト担
体やシリカを主成分とし一部アルミナを成分として含む
メゾ細孔（１０〜１００Å）の筒状細孔（チャンネル）
で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメ
ゾ細孔多孔質担体などが例示できる。アルミノシリケー
トの他に、シリカ及びチタニアから成るチタノシリケー
ト等も用いることが出来る。
トとしては、例えばアルミノシリケートの場合、シリカ
及びアルミナからなる多孔質担体であるモレキュラーシ
ーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮ
ａＸ，ＺＳＭ−５やリン酸を主成分とするＡＬＰＯ−
５、ＶＰＩ−５等の多孔質担体で６〜１３Åのミクロ細
孔やチャンネルからなることを特徴とするゼオライト担
体やシリカを主成分とし一部アルミナを成分として含む
メゾ細孔（１０〜１００Å）の筒状細孔（チャンネル）
で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメ
ゾ細孔多孔質担体などが例示できる。アルミノシリケー
トの他に、シリカ及びチタニアから成るチタノシリケー
ト等も用いることが出来る。
【００１６】本発明で用いるメタロシリケートは表面積
が２００〜１０００ｍ2 ／ｇであり、ミクロ及びメゾ細
孔は５〜１００Åの範囲のものが好ましい。また、例え
ばアミルノシリケートの場合のシリカとアルミナの含有
比としては、通常入手し得る多孔質担体のシリカ／アル
ミナ＝１〜８０００のものを用いることができるが、本
発明の低級炭化水素の芳香族化反応を、実用的な低級炭
化水素の転化率及び芳香族化合物への選択率で実施する
ためには、シリカ／アルミナ比は１０〜１００であるこ
とが好ましい。
が２００〜１０００ｍ2 ／ｇであり、ミクロ及びメゾ細
孔は５〜１００Åの範囲のものが好ましい。また、例え
ばアミルノシリケートの場合のシリカとアルミナの含有
比としては、通常入手し得る多孔質担体のシリカ／アル
ミナ＝１〜８０００のものを用いることができるが、本
発明の低級炭化水素の芳香族化反応を、実用的な低級炭
化水素の転化率及び芳香族化合物への選択率で実施する
ためには、シリカ／アルミナ比は１０〜１００であるこ
とが好ましい。
【００１７】本発明の触媒に用いられるモリブデン、亜
鉛、ガリウム、鉄及びコバルトからなる金属並びにそれ
らの化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種とメ
タロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒
は、モリブデン、亜鉛、ガリウム、鉄及びコバルトを含
む前駆体をメタロシリケートに担持することにより得る
ことができる。本発明で用いられるモリブデン、亜鉛、
ガリウム、鉄及びコバルトを含む前駆体の例としては、
モリブデン、亜鉛、ガリウム、鉄及びコバルトの塩化
物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸
塩を例示することができる。
鉛、ガリウム、鉄及びコバルトからなる金属並びにそれ
らの化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種とメ
タロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒
は、モリブデン、亜鉛、ガリウム、鉄及びコバルトを含
む前駆体をメタロシリケートに担持することにより得る
ことができる。本発明で用いられるモリブデン、亜鉛、
ガリウム、鉄及びコバルトを含む前駆体の例としては、
モリブデン、亜鉛、ガリウム、鉄及びコバルトの塩化
物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸
塩を例示することができる。
【００１８】モリブデン、亜鉛、ガリウム及びコバルト
からなる成分をメタロシリケートに担持させる際の、前
記金属又はその化合物の担持量に特に制限はないが、通
常、全触媒重量に基づいて０．００１〜５０％、好まし
くは０．０１〜４０％が良好な担持量範囲である。
からなる成分をメタロシリケートに担持させる際の、前
記金属又はその化合物の担持量に特に制限はないが、通
常、全触媒重量に基づいて０．００１〜５０％、好まし
くは０．０１〜４０％が良好な担持量範囲である。
【００１９】モリブデン、亜鉛、ガリウム、鉄及びコバ
ルトから選ばれた成分をメタロシリケートに担持させる
方法としては、前述した金属の前駆体の水溶液あるいは
アルコール等の有機溶媒の溶液としてメタロシリケート
に含浸担持させるか、あるいはイオン変換方法により担
持させた後、不活性ガスあるいは酸素ガス中で加熱処理
する方法がある。この方法の一例をより具体的に説明す
ると、まず最初に、例えばメタロシリケート担体に硝酸
亜鉛の水溶液を含浸担持させ、さらに乾燥して溶媒を適
当量除いた後、窒素含有酸素気流中又は純酸素気流中で
２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱
処理して亜鉛を担持したメタロシリケート触媒を製造す
ることができる。
ルトから選ばれた成分をメタロシリケートに担持させる
方法としては、前述した金属の前駆体の水溶液あるいは
アルコール等の有機溶媒の溶液としてメタロシリケート
に含浸担持させるか、あるいはイオン変換方法により担
持させた後、不活性ガスあるいは酸素ガス中で加熱処理
する方法がある。この方法の一例をより具体的に説明す
ると、まず最初に、例えばメタロシリケート担体に硝酸
亜鉛の水溶液を含浸担持させ、さらに乾燥して溶媒を適
当量除いた後、窒素含有酸素気流中又は純酸素気流中で
２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱
処理して亜鉛を担持したメタロシリケート触媒を製造す
ることができる。
【００２０】本発明で用いられる（１）モリブデン及び
／又はその化合物（以下、第一成分ともいう）、（２）
亜鉛、ガリウム、鉄、コバルト、クロム、ランタン、ネ
オジム、サマリウム、イットリウム及びそれらの化合物
からなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属及び／
又はそれらの化合物（以下、第二成分ともいう）、及び
（３）メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族
化触媒は、以下の各方法で製造することができる。即
ち、（１）メタロシリケートにまず第一成分を担持した
後、第二成分を担持させる。（２）メタロシリケートに
まず第二成分を担持させた後、第一成分を担持させる。
（３）メタロシリケートに第一成分と第二成分を同時に
担持させる。これらの方法の中では、（１）の方法が好
ましい。
／又はその化合物（以下、第一成分ともいう）、（２）
亜鉛、ガリウム、鉄、コバルト、クロム、ランタン、ネ
オジム、サマリウム、イットリウム及びそれらの化合物
からなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属及び／
又はそれらの化合物（以下、第二成分ともいう）、及び
（３）メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族
化触媒は、以下の各方法で製造することができる。即
ち、（１）メタロシリケートにまず第一成分を担持した
後、第二成分を担持させる。（２）メタロシリケートに
まず第二成分を担持させた後、第一成分を担持させる。
（３）メタロシリケートに第一成分と第二成分を同時に
担持させる。これらの方法の中では、（１）の方法が好
ましい。
【００２１】モリブデンを含む第一成分の前駆体の例と
しては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデ
ン酸、１２ケイモリブデン酸の他に、塩化物、臭化物等
のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸
塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示
できる。
しては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデ
ン酸、１２ケイモリブデン酸の他に、塩化物、臭化物等
のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸
塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示
できる。
【００２２】また、第二成分を含む前駆体の例として
は、第二成分の塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚
酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
は、第二成分の塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚
酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
【００２３】モリブデンをメタロシリケートに担持させ
て触媒を形成する際の、金属としてのモリブデンの担持
量は、全触媒重量に基づいて０．００１以上、５０％未
満、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持量範囲で
あり、第二成分の担持量は０．００１以上、５０％未
満、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持量範囲で
ある。ただし、モリブデンと第二成分の担持量の合計
は、全触媒重量に基づいて０．００２〜５０％、好まし
くは０．０２〜４０％の担持量範囲である。また、メタ
ロシリケートへの金属の担持方法や、加熱処理方法は上
述した方法と同様に実施できる。
て触媒を形成する際の、金属としてのモリブデンの担持
量は、全触媒重量に基づいて０．００１以上、５０％未
満、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持量範囲で
あり、第二成分の担持量は０．００１以上、５０％未
満、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持量範囲で
ある。ただし、モリブデンと第二成分の担持量の合計
は、全触媒重量に基づいて０．００２〜５０％、好まし
くは０．０２〜４０％の担持量範囲である。また、メタ
ロシリケートへの金属の担持方法や、加熱処理方法は上
述した方法と同様に実施できる。
【００２４】本発明で用いられるモリブデン、タングス
テン及びバナジウムから選ばれた少なくとも一種類の金
属を含有するヘテロポリ酸とメタロシリケートとからな
る低級炭化水素の芳香族化触媒は、ヘテロポリ酸をメタ
ロシリケートに担持することにより製造出来る。ヘテロ
ポリ酸の例としては、１２−リンモリブデン酸、１２−
リンタングステン酸、１２−リンモリブデンタングステ
ン酸、１２−リンモリブデンバナジン酸等が例示でき
る。
テン及びバナジウムから選ばれた少なくとも一種類の金
属を含有するヘテロポリ酸とメタロシリケートとからな
る低級炭化水素の芳香族化触媒は、ヘテロポリ酸をメタ
ロシリケートに担持することにより製造出来る。ヘテロ
ポリ酸の例としては、１２−リンモリブデン酸、１２−
リンタングステン酸、１２−リンモリブデンタングステ
ン酸、１２−リンモリブデンバナジン酸等が例示でき
る。
【００２５】ヘテロポリ酸をメタロシリケートに担持す
る際の、金属と担体の重量割合（使用されるヘテロポリ
酸中に含まれるモリブデン、タングステン及び／又はバ
ナジウム金属の重量と担体の重量割合）は、全触媒重量
に基づいてそれぞれ０．００１〜５０％、好ましくは
０．０１〜４０％の範囲である。また、メタロシリケー
トへのヘテロポリ酸の担持方法や、加熱処理方法は上述
した方法と同様に実施できる。本発明に用いる触媒は粉
末状又はペレット状及びその他の形状のいずれの形状で
あっても使用できる。
る際の、金属と担体の重量割合（使用されるヘテロポリ
酸中に含まれるモリブデン、タングステン及び／又はバ
ナジウム金属の重量と担体の重量割合）は、全触媒重量
に基づいてそれぞれ０．００１〜５０％、好ましくは
０．０１〜４０％の範囲である。また、メタロシリケー
トへのヘテロポリ酸の担持方法や、加熱処理方法は上述
した方法と同様に実施できる。本発明に用いる触媒は粉
末状又はペレット状及びその他の形状のいずれの形状で
あっても使用できる。
【００２６】本発明に用いる低級炭化水素変換触媒は、
芳香族化合物を生成する誘導期を短縮するため、水素ガ
スやヒドラジン、金属水素化合物、例えばＢＨ3 、Ｎａ
Ｈ、ＡｌＨ3 等による前処理を含む触媒活性化過程を施
してもよい。
芳香族化合物を生成する誘導期を短縮するため、水素ガ
スやヒドラジン、金属水素化合物、例えばＢＨ3 、Ｎａ
Ｈ、ＡｌＨ3 等による前処理を含む触媒活性化過程を施
してもよい。
【００２７】本発明の低級炭化水素の変換反応は、回分
式あるいは流通式の反応形式で実施されるが、固定床、
移動床又は流動化床等の流通式反応形式で実施すること
が好ましい。反応は、メタン等の低級炭化水素原料を、
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の存在下で３００〜８
００℃、好ましくは４５０〜７７５℃で触媒と接触させ
ることによって行われる。反応は、０．１〜１０気圧、
好ましくは１〜７気圧で好適に実施される。重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０であり、好ましくは
０．５〜５．０である。反応生成物から回収される未反
応原料及び反応に添加される一酸化炭素又は二酸化炭素
は、芳香族化反応に再循環させることができる。
式あるいは流通式の反応形式で実施されるが、固定床、
移動床又は流動化床等の流通式反応形式で実施すること
が好ましい。反応は、メタン等の低級炭化水素原料を、
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の存在下で３００〜８
００℃、好ましくは４５０〜７７５℃で触媒と接触させ
ることによって行われる。反応は、０．１〜１０気圧、
好ましくは１〜７気圧で好適に実施される。重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０であり、好ましくは
０．５〜５．０である。反応生成物から回収される未反
応原料及び反応に添加される一酸化炭素又は二酸化炭素
は、芳香族化反応に再循環させることができる。
【００２８】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。なお、メタン転化率、炭化水素選択率、炭化
水素の分布及び水素生成速度は以下のように定義した。 メタン転化率（％）＝〔（原料メタンモル数−未反応の
メタンモル数）／原料メタンモル数〕×１００ 炭化水素選択率（％）＝〔生成した全炭化水素のメタン
換算モル数／（原料メタンモル数−未反応のメタンモル
数）〕×１００ 炭化水素の分布（％）＝〔着目する炭化水素のメタン換
算モル数／生成した全炭化水素のメタン換算モル数〕×
１００ 水素生成速度＝触媒１ｇあたり、１秒間に生成した水素
のｎｍｏｌ数 ベンゼン生成速度＝触媒１ｇあたり、１秒間に生成した
ベンゼンのｎｍｏｌ数
説明する。なお、メタン転化率、炭化水素選択率、炭化
水素の分布及び水素生成速度は以下のように定義した。 メタン転化率（％）＝〔（原料メタンモル数−未反応の
メタンモル数）／原料メタンモル数〕×１００ 炭化水素選択率（％）＝〔生成した全炭化水素のメタン
換算モル数／（原料メタンモル数−未反応のメタンモル
数）〕×１００ 炭化水素の分布（％）＝〔着目する炭化水素のメタン換
算モル数／生成した全炭化水素のメタン換算モル数〕×
１００ 水素生成速度＝触媒１ｇあたり、１秒間に生成した水素
のｎｍｏｌ数 ベンゼン生成速度＝触媒１ｇあたり、１秒間に生成した
ベンゼンのｎｍｏｌ数
【００２９】実施例１ ＨＺＳＭ−５にモリブデンを担持した触媒の調製方法 パラモリブデン酸アンモニウム塩０．６６ｇを１０ｍｌ
の蒸留水に溶解し、ＨＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比
＝２３、表面積８００ｍ2 ／ｇ、細孔径＝７Å）の粉末
１２ｇを加え、充分に攪拌しながら回転式減圧エバポレ
ーターを用いて蒸発乾固して、パラモリブデン酸アンモ
ニウムのＨＺＳＭ−５担持体を得た。これを石英製反応
管（１．２φ、長さ３０ｃｍ、Ｖ字タイプ）に充填後、
純酸素ガス流下（４０ｍｌ／分、１気圧）、４００℃で
４時間焼成して薄草色粉末として、全触媒重量に基づい
て３％のモリブデンをＨＺＳＭ−５に担持した触媒（以
下、Ｍｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５と略記する）を得た。
の蒸留水に溶解し、ＨＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比
＝２３、表面積８００ｍ2 ／ｇ、細孔径＝７Å）の粉末
１２ｇを加え、充分に攪拌しながら回転式減圧エバポレ
ーターを用いて蒸発乾固して、パラモリブデン酸アンモ
ニウムのＨＺＳＭ−５担持体を得た。これを石英製反応
管（１．２φ、長さ３０ｃｍ、Ｖ字タイプ）に充填後、
純酸素ガス流下（４０ｍｌ／分、１気圧）、４００℃で
４時間焼成して薄草色粉末として、全触媒重量に基づい
て３％のモリブデンをＨＺＳＭ−５に担持した触媒（以
下、Ｍｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５と略記する）を得た。
【００３０】実施例２ 実施例１で調製したＭｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５触媒を
用いて、メタンの芳香族化反応を行った。Ｍｏ（３％）
／ＨＺＳＭ−５触媒（シリカ／アルミナ比＝２３）０．
３ｇを固定床流通式反応装置の石英製反応管（内径８ｍ
ｍ）に充填し、反応温度７００℃、常圧で原料ガスとし
てメタンガスに一酸化炭素を所定量添加したガスを７．
５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、メタンの芳香族化反応
を行った。反応管流出物中には未反応のメタンの他に、
水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭素数２〜５の炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフ
タレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アン
トラセン等が存在していた。反応開始後、２００分経過
後の結果を表１に、４００分経過後の結果を表２に、１
４４０分経過後の結果を表３に示す。
用いて、メタンの芳香族化反応を行った。Ｍｏ（３％）
／ＨＺＳＭ−５触媒（シリカ／アルミナ比＝２３）０．
３ｇを固定床流通式反応装置の石英製反応管（内径８ｍ
ｍ）に充填し、反応温度７００℃、常圧で原料ガスとし
てメタンガスに一酸化炭素を所定量添加したガスを７．
５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、メタンの芳香族化反応
を行った。反応管流出物中には未反応のメタンの他に、
水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭素数２〜５の炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフ
タレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アン
トラセン等が存在していた。反応開始後、２００分経過
後の結果を表１に、４００分経過後の結果を表２に、１
４４０分経過後の結果を表３に示す。
【００３１】比較例１ 実施例２において、原料ガス中に一酸化炭素を添加しな
い以外は、実施例２と同様の方法でメタンの芳香族化反
応を行った。反応開示後、２００分経過後の結果を表１
に、４００分経過後の結果を表２に、１４４０分経過後
の結果を表３に示す。
い以外は、実施例２と同様の方法でメタンの芳香族化反
応を行った。反応開示後、２００分経過後の結果を表１
に、４００分経過後の結果を表２に、１４４０分経過後
の結果を表３に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】注（表１〜４に共通） ＣＯ濃度：供給原料ガス中の一酸化炭素の容量％ 転化率 ：メタン転化率 ＨＣ選択率：炭化水素選択率 ＨＣ分布：炭化水素の分布 Ｃ6 Ｈ6 ：ベンゼン Ｃ10Ｈ8 ：ナフタレン
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】実施例３ 実施例２において、原料ガス中に一酸化炭素に変えて二
酸化炭素を用いた以外は、実施例２と同様の方法でメタ
ンの芳香族化反応を行った。反応開始後、１３００分経
過後の結果を表４に、１８４０分経過後の結果を表５に
示す。
酸化炭素を用いた以外は、実施例２と同様の方法でメタ
ンの芳香族化反応を行った。反応開始後、１３００分経
過後の結果を表４に、１８４０分経過後の結果を表５に
示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【発明の効果】以上の結果から、本発明によれば、触媒
の存在下、低級炭化水素を芳香族化反応に付して高付加
価値製品であるベンゼン、トルエン、キシレン及びナフ
タレン等の芳香族炭化水素及び水素を製造する際に、一
酸化炭素又は二酸化炭素の共存下に反応を行うことによ
り、低級炭化水素の反応転化率を向上させることがで
き、さらにベンゼン等の芳香族化合物及び水素の生成速
度の低下を著しく抑制することができる。
の存在下、低級炭化水素を芳香族化反応に付して高付加
価値製品であるベンゼン、トルエン、キシレン及びナフ
タレン等の芳香族炭化水素及び水素を製造する際に、一
酸化炭素又は二酸化炭素の共存下に反応を行うことによ
り、低級炭化水素の反応転化率を向上させることがで
き、さらにベンゼン等の芳香族化合物及び水素の生成速
度の低下を著しく抑制することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒の存在下、低級炭化水素を反応させ
芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素を
製造するにあたり、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の
共存下に反応を行う事を特徴とする芳香族炭化水素を主
成分とする芳香族化合物及び水素の製造方法。 - 【請求項２】 触媒がモリブデン、亜鉛、ガリウム、鉄
及びコバルトからなる金属並びにそれらの金属の化合物
からなる群から選ばれた少なくとも一種とメタロシリケ
ートとからなる触媒であることを特徴とする請求項１記
載の芳香族化合物及び水素の製造方法。 - 【請求項３】 触媒がモリブデン及びその化合物から選
ばれた少なくとも一種と、亜鉛、ガリウム、コバルト、
鉄、クロム、ランタン、ネオジム、サマリウム及びイッ
トリウムからなる金属並びにそれらの金属の化合物から
なる群から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケー
トとからなる触媒であることを特徴とする請求項１記載
の芳香族化合物及び水素の製造方法。 - 【請求項４】 触媒がモリブデン、タングステン及びバ
ナジウムから選ばれた少なくとも一種の金属を含有する
ヘテロポリ酸とメタロシリケートからなる触媒であるこ
とを特徴とする請求項１記載の芳香族化合物及び水素の
製造方法。 - 【請求項５】 一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の添加
量が、反応に供給する全原料ガスにおける容量％として
０．０１〜３０％の範囲であることを特徴とする請求項
１〜４記載の芳香族化合物及び水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23911597A JP3745885B2 (ja) | 1997-08-21 | 1997-08-21 | メタンを原料とする芳香族化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23911597A JP3745885B2 (ja) | 1997-08-21 | 1997-08-21 | メタンを原料とする芳香族化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160514A true JPH1160514A (ja) | 1999-03-02 |
| JP3745885B2 JP3745885B2 (ja) | 2006-02-15 |
Family
ID=17040027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23911597A Expired - Lifetime JP3745885B2 (ja) | 1997-08-21 | 1997-08-21 | メタンを原料とする芳香族化合物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3745885B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2001110437A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-04-20 | Kansai Research Institute | 燃料電池用水素燃料供給システム |
| JP2001334152A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-04 | Masaru Ichikawa | 低級炭化水素の芳香族化合物化触媒ならびに低級炭化水素を原料とする芳香族化合物及び水素の製造方法 |
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| JP2006016353A (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Taisei Corp | 低級炭化水素からの芳香族化合物及び水素の製造方法 |
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1997
- 1997-08-21 JP JP23911597A patent/JP3745885B2/ja not_active Expired - Lifetime
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