JP2009274061A - 触媒及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】触媒の結晶表面部の有効面積を増大させると共に結合剤を用いないで触媒の造粒体の圧壊強度が向上させた触媒の提供。
【解決手段】メタロシリケート含有原料をビーズミルにより微細化して得た触媒粉を含んだスラリーをスプレードライ法によって乾燥して触媒の造粒体を得る。前記原料は実質的に4.5〜6.5オングストローム径の細孔を有するメタロシリケートを含むものがある。前記原料は前記メタロシリケートの粒子径が累積度数50%で1.0μm以下となるように微細化するとよい。前記メタロシリケートには金属成分として、レニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、クロム及びその化合物から選ばれた少なくとも一種類以上を担持するとよい。前記スラリーはエージングした後に前記乾燥過程に供するとよい。前記スラリーにはポリビニルアルコールを添加するとよい。
【選択図】なし

Description

この発明はメタンを主成分とする天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関する。天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球温暖化対策として最も効果的なエネルギー資源と考えられ、利用技術に関心が高まっている。メタン資源はそのクリーン性を活かして、次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として注目されている。本発明はメタンからプラスチック類などの化学製品原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造するための触媒化学変換技術及び触媒製造方法に関する。

メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素とを製造する方法としては触媒の存在下にメタンを反応させる方法が知られている。この際の触媒としてはZSM−5系のゼオライトに担持されたモリブデンが有効とされている(非特許文献1、特許文献1、特許文献2)。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素の析出が多く炭素の析出により短時間に触媒性能が劣化することやメタンの転換率が低いという問題がある。

この問題を改善するために触媒の形状を固定床式の反応設備に使用できるペレットタイプにして、さらにペレットに含有する触媒成分の割合を高めて、効率的にメタンと反応させることが検討されてきた。しかしながら、固定床反応式の場合、機械的強度の関係から10%以上の無機及び有機粘結剤が必要不可欠となり、また、寸法もミリ単位以上と制限されるために問題があった。

特許文献3に示されたような流動床式の反応設備に適用できる粒子形状の触媒も考案されているが、耐磨耗性や耐衝撃性の観点から粒子中に存在する触媒成分の割合は50%以下となり、機械的強度の調整の固定床式のペレットタイプと比較して劣る。また、短時間で触媒が失活するために、触媒の再生が必要不可欠となる。

JOURNAL OF CATALYSIS,1997,pp.165,pp.150−161

特開平10−272366号公報 特開平11−60514号公報 特開昭61−266306号公報

メタンの転換率を向上させるには反応ガスと触媒の接触効率の向上が不可欠であり、触媒の形状についても反応プロセスに大きな影響を与える。形状については大きく固定床用のペレット型の成型体と流動床及び移動床用の造粒体に分類される。ペレット型の成型体では、成型時に必要な触媒以外の材料、例えば有機粘結材、無機粘結材、ガラス繊維、造孔材などが必要とされ、これらの添加物の触媒に与える影響も考慮する必要がある。

造粒体の場合は、粒子径が数十〜数百ミクロンと小さく、反応ガスとの接触効率が高まる利点がある一方、反応プロセスで造粒体自体を流動する必要があることから耐磨耗性や耐熱衝撃性に優れることが絶対条件となる。これらを満たすために触媒材料以外に多くの粘結材を造粒体に混合またはコーティングしなければならない。特に、特許文献3によると、原料ゼオライト粉末スラリーのみを噴霧乾燥させた場合は一応の球状を呈した触媒の造粒体が得られるが、輸送等の動作及び振動によって容易に破壊するので、原料ゼオライト粉末の他に適当な結合剤を配合させなければならない。

そこで、前記課題を解決するための触媒の製造方法は、低級炭化水素から芳香族化合物と水素を生成するための触媒の製造方法であって、メタロシリケート含有原料をビーズミルにより微細化して得た触媒粉を含んだスラリーをスプレードライ法によって乾燥して前記触媒の造粒体を得る。

また、前記課題を解決するための触媒は、前記製造方法によってなる触媒である。

前記メタロシリケート含有原料としては実質的に4.5〜6.5オングストローム径の細孔を有するメタロシリケートを含むものがある。前記メタロシリケート原料は前記メタロシリケートの粒子径が累積度数50%で1.0μm以下となるようにビーズミルによって微細化するとよい。前記メタロシリケートにはレニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、クロム及びその化合物から選ばれた少なくとも一種類以上の金属成分を担持するとよい。前記モリブデンの担持量は前記触媒粉の全体量に対して2〜12重量%であるとよい。前記スラリーはエージングした後にスプレードライ法によって乾燥するとよい。前記エージングとしては常温常圧の空気雰囲気のもとでの静置が挙げられる。前記スラリーに前記金属成分を添加することで、前記メタロシリケートに対して前記金属成分を担持させるとよい。さらに、前記スラリーにはポリビニルアルコール(以下、PVAと称する)を添加してもよい。

以上の発明に係る触媒の製造方法によれば触媒の結晶表面部の有効面積が増大すると共に結合剤を用いることなく触媒の造粒体の圧壊強度が向上させた触媒を提供できる。

実施例1の造粒体のSEM写真(加速電圧15.0kV,倍率1000倍)。 実施例1の造粒体のSEM写真(加速電圧15.0kV,倍率20000倍)。 実施例2の造粒体のSEM写真(加速電圧15.0kV,倍率1000倍)。 実施例2の造粒体のSEM写真(加速電圧15.0kV,倍率20000倍)。 実施例4の造粒体のSEM写真(加速電圧15.0kV,倍率1000倍)。 実施例4の造粒体のSEM写真(加速電圧15.0kV,倍率5000倍)。 実施例4の造粒体の表面における元素(O,Al,Si,Mo)の分布を示したSEM写真(倍率1000倍)。 実施例4の造粒体の表面における元素(O,Al,Si,Mo)の分布を示したSEM写真(倍率10000倍)。 実施例5の造粒体のSEM写真(加速電圧15.0kV,倍率1000倍)。 実施例5の造粒体のSEM写真(加速電圧15.0kV,倍率5500倍)。 実施例5の造粒体の表面における元素(O,Al,Si,Mo)の分布を示したSEM写真(倍率10000倍)。

発明に係る触媒の製造方法はメタロシリケート含有原料をビーズミルにより微細化且つ高分散化された触媒含有スラリーにおいて、スラリー調製の直後または一定時間エージングした後にスプレードライにより造粒体に変換している。前記エージングは常温常圧の空気雰囲気のもとでスラリーを静置させればよい。

(1)触媒担体
メタロシリケート含有原料はレニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、クロム及びその化合物から選ばれた少なくとも一種類以上の金属成分を触媒材料として含み、且つこの触媒材料を担持する担体として実質的に4.5〜6.5オングストローム径の細孔を有するメタロシリケートを含む。前記メタロシリケートは特開2004−97891号公報に例示されている。具体的にはメタロシリケート(多孔質メタロシリケート)としては、例えばアルミノシリケートの場合、シリカおよびアルミナから成り多孔質体であるモレキュラーシーブ5A,フォジャサイト(NaYおよびNaX),ZSM−5,MCM−22が挙げられる。また、リン酸を主成分とする多孔質体でALPO−5,VPI−5等の6〜13オングストロームのミクロ細孔やチャンネルからなることを特徴とするゼオライト担体や、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔(10〜1000オングストローム)の筒状細孔(チャンネル)で特徴付けられるFSM−16やMCM−41等のメゾ細孔多孔質担体などが例示できる。さらに、前記アルミナシリケートの他に、シリカおよびチタニアからなるメタロシリケート等も触媒として用いることができる。

(2)担持金属の触媒担体への担持
担体であるメタロシリケートに所定濃度のモリブデンを含浸担持する方法が好ましい。前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して2〜12重量%となることが好ましい。

また、前記スラリーにはPVAを添加するとよい。ビーズミルにより微細化した触媒粉を含んだスラリーをスプレードライ法によって乾燥して得た造粒体を焼成する場合、焼成時に造粒体内でガスが発生し、球状の粒子が破裂して、球状の粒子に欠陥が生じてしまう現象が起こる。そこで、PVAを添加すると、焼成時にPVAが気化除去されることにより造粒体に細かい穴が多数できる。この気孔から前記ガスが外部に逃げることにより前記突発を防止でき欠損が生じないようにすることができる。前記PVAの添加量はスラリー中のメタロシリケートに対して0.1〜1重量%が好ましい。

(3)触媒粉の微細化
メタロシリケート原料または前記金属成分を担持したメタロシリケートをビーズミルにより1ミクロン以下に微細化したスラリーを調製する方法について述べる。メタロシリケート原料または前記金属成分を担持したメタロシリケート(以下、触媒粉)をスラリー溶液とする水に対し、例えば触媒粉:水=1:4となるように秤量する。混合比率はこれに限定されるものではなく、使用するメタロシリケートの物性により適宜調整することが好ましい。その際のスラリー粘度は100cps以下が好ましい。触媒粉と水を混合する際には予めミキサー内に水を全量投入して攪拌した状態で触媒粉を0.4〜1kg/分程度に調整して投入する。これよりも早いと触媒粉が凝集し、ミキサー内で沈降するので好ましくない。この際のミキサーの羽形状及び回転数は任意に設定できるものが使用される。特に羽形状及び回転数は限定しない。

ビーズミルに使用する粉砕用ビーズはジルコニアが好ましい。

上記仕様のビーズミルを使用して、スラリー循環用のホースポンプを起動して、触媒粉の微細化を行う。微細化はビーズ径及び時間と共に調整することが可能である。前記メタロシリケート原料は前記メタロシリケートの粒子径が累積度数50%で1.0μm以下となるようにビーズミルによって微細化するとよい。例えば平均粒子径42μmのZSM−5原料の場合、1時間の粉砕時間で0.3μmへの微細化が可能となる。触媒粉を微細化したスラリーは閉鎖系から開放系へ供給ラインを切り替えることで回収される。

(4)造粒について
スラリー中の触媒粉をスプレードライ装置にて乾燥及び造粒する方法について述べる。(3)で調製したスラリーは直接スプレードライ装置によって乾燥及び造粒するかまたは一定時間(例えば6日間)エージングしてから使用することが好ましい。スプレードライヤーの型式は特に限定しないが、下方噴霧並流方式が好ましい。ノズルは2流体ノズル方式が好ましく、オリフィス径はスラリーの粘度や触媒粉の粒子形状により適宜変更することが好ましい。スプレードライヤーの操作条件はスラリー粘度やスラリー中の触媒粉の粒度により適宜調整する。その操作条件は特に限定するものではない。

本発明に係る触媒の製造方法よればナノサイズの触媒粉の微細化により触媒の結晶表面部の有効面積が増大すると共に結合剤を添加させなくても触媒の造粒体の圧壊強度が向上させた触媒を提供できる。したがって、転動造粒方法では困難であった球状粒子の製造が容易に可能となる。また、無機粘結材が不要または大幅に低減し、造粒体に含まれる触媒粉への金属担持が容易となる。

さらに、微細化触媒粉含有スラリーに前記金属成分を添加して前記金属成分を前記触媒粉に含浸させることで触媒粉への均一な金属担持が容易となると共に造粒体の流動性が優れ且つ圧壊強度を向上させた触媒を提供できる。そして、前記スラリーにPVAが添加されることで、造粒体の圧壊強度がさらに高くなる。

以下に発明に係る実施例及び比較例を示した。

(比較例1)
比較例1に係る触媒粉は平均粒子径31μm、結晶径0.08μmを有するメタロシリケートの一種であるプロトン型のZSM−5を用いた。粒子径及び結晶径は電子顕微鏡写真から任意に選択した粒子の平均値を算出することにより計測した。溶媒に精製水を用いて触媒粉原料の固形分濃度が20重量%となるようにスラリーを調製した。

そして、このスラリーを1時間攪拌した後にスプレードライ装置(ヤマト科学株式会社製,型式DL−41)によって造粒した。操作条件は入口温度230〜240℃、出口温度90℃に設定後、乾燥空気量0.8m3/min、ノズル噴霧空気圧力0.1MPa、スラリー送液量20g/minで乾燥及び造粒した。得られた造粒体は空気中で120℃、20時間乾燥した。造粒体の強度については、JIS Z8841に準拠して、個々の粒子の圧壊強度を計測した。得られた造粒体15個の圧壊強度を測定した。表3に示したようにいずれの造粒体についても測定機の測定限界値である0.06gf/mm2未満であった。

(実施例1)
実施例1に係る触媒粉は平均粒子径42μm、結晶径5μmを有するメタロシリケートの1種ZSM−5を用いた。触媒粉原料はアンモニア型であり、所定の温度で焼成処理してプロトン型に変換した。本実施例に使用したZSM−5について金属担持は行わなかった。

先ず、触媒粉のビーズミルによる微細化方法について説明する。触媒粉を1kgに対し精製水4kgを秤量し、精製水を攪拌容器に全量投入した。攪拌機の羽根を回転しながら、触媒粉を400g/分で全量投入し、スラリー循環ポンプを起動させ、スラリーの循環及び粉砕を開始した。開始後から15分経過毎にスラリーを一部抜き取り、スラリー粘度及び触媒粉の粒度分布を測定した。触媒粉の粒度分布の経時変化を表1に示した。粉砕開始から1時間で循環ポンプを停止し、系内のスラリーを採取した。投入したスラリー重量5kgに対して、回収したスラリーは3.76kgであった。

次に、触媒粉のスプレードライ装置による造粒方法について説明する。先に調製したスラリーを5日間エージングした。前記エージングでは常温常圧の空気雰囲気のもとでスラリーを静置させた。その後、攪拌容器にて攪拌した。入口温度230〜240℃、出口温度90℃に設定後、乾燥空気風量0.8m3/min、ノズル噴霧空気圧力0.1MPa、スラリー送液量20g/minの条件でスプレードライ装置(ヤマト科学株式会社製,型式DL−41)によって乾燥及び造粒を開始した。得られた造粒体は、空気中で120℃、20時間乾燥した。乾燥後のSEM(走査型電子顕微鏡)写真を図1に示した。また、造粒体の圧壊強度の結果(10点平均値)を表3に示した。

(実施例2)
実施例2に係る触媒粉は平均粒子径39μm、結晶径4.2μmを有するメタロシリケートの1種ZSM−5を用いた。以降の調製条件は実施例1と同様である。また、ビーズミルにより微細化した触媒粉の粒度分布変化を表2に示し、スプレードライ装置(ヤマト科学株式会社製,型式DL−41)による造粒体のSEM写真を図2に示した。尚、表3には開示されていないが実施例2に係る造粒体の圧壊強度は実施例1に係る造粒体の圧壊強度とほぼ同等となることが確認された。

表1及び表2の結果により、短時間で均一なナノレベルの触媒粉の微細化が可能となることがわかる。さらに、微細化した触媒粉をスプレー乾燥することにより、図1及び図2に示すような緻密で球状の造粒体が得られる。また、表3の結果から明らかなようにスラリーを単にスプレー乾燥して得たナノサイズ(結晶径80nm)の比較例1の触媒粉よりも、ビーズミルによって微細化した触媒粉含有スラリーをエージングした後にスプレー乾燥した実施例1の造粒体の方が高い圧壊強度を得られる。さらに、実施例1の造粒体は含有する触媒粉が微細化されて結晶表面の面積が増大しているので反応ガスとの接触効率が増加し、流動床プロセスのような高流速条件での反応に対しても効率的な触媒造粒体として寄与できることが示された。尚、メタロシリケートの粒子径は累積度数50%で1.0μm以下特に0.5μm以下となるように前記メタロシリケート原料をビーズミルによって微細化すれば前記圧壊強度が得られることも確認された。

(実施例3)
実施例3に係る触媒粉は平均粒子径42μm、結晶径5μmを有するメタロシリケートの1種ZSM−5を用いた。触媒粉原料はアンモニア型であり、所定の温度で焼成処理してプロトン型に変換した。本実施例に使用したZSM−5について金属担持は行わなかった。

先ず、触媒粉のビーズミルによる微細化方法について説明する。触媒粉を5kgに対し精製水20kgを秤量し、精製水を攪拌容器に全量投入した。攪拌機の羽根を回転しながら、触媒粉を400g/分で全量投入し、スラリー循環ポンプを起動させ、スラリーの循環及び粉砕を開始した。粉砕開始から1時間で結晶径0.2μmまで微粉砕して循環ポンプを停止した後、系内のスラリーを採取した。投入したスラリー重量25kgに対して、回収したスラリーは18.9kgであった。

次に、触媒粉のスプレードライ装置による造粒方法について説明する。先に調製したスラリーを5日間エージングした。前記エージングでは常温常圧の空気雰囲気のもとでスラリーを静置させた。その後、攪拌容器にて攪拌した。入口温度230〜240℃、出口温度90℃に設定後、乾燥空気風量0.8m3/min、ノズル噴霧空気圧力0.1MPa、スラリー送液量20g/minの条件でスプレードライ装置(ヤマト科学株式会社製,型式DL−41)によって乾燥及び造粒を開始した。得られた造粒体は、空気中で120℃、20時間乾燥した。その後、550℃のもとで5時間焼成した。

前記得られた造粒体の強度については、JIS Z8841に準拠する測定法によって15個の造粒体の圧壊強度を測定した。測定結果を表4に示した。造粒体の平均圧壊強度は60.8gf/mm2以下であった。

造粒体の流動性については、JIS Z2504、JIS R6126に準拠するカサ密度測定法(タッピングを行うことにより、カサ減りの仕方から流動性の指数を得る)に基づいた。川上式タップ密度測定法に準拠して測定した。測定結果を表5に示した。川上式流動性指数は、数値が小さいほど流動性が良好であることを示すものである。造粒体の流動性指数は0.38であった。

(実施例4)
実施例4に係る触媒粉はメタシリケートに金属成分としてモリブデンを担持させている。尚、本実施例の触媒の製造方法はビーズミルによって微細化した触媒粉に金属成分を含浸担持させる手順を有すること以外は実施例3に係る触媒の製造方法と同じである。

先ず、触媒粉をビーズミルにより微細化した後の、担持金属を含浸担持する方法について説明する。実施例3と同じ条件で調製したスラリー2kgを5日間エージングして、その後攪拌容器にて攪拌した。そして、このスラリー中に、200gの水に7モリブデン酸アンモニウム42gを溶解した水溶液を投入し、3時間攪拌した。

次に、触媒粉のスプレードライ装置による造粒方法について説明する。上記調製したスラリーを入口温度230〜240℃、出口温度90℃に設定後、乾燥空気風量0.8m3/min、ノズル噴霧空気圧力0.1MPa、スラリー送液量20g/minの条件でスプレードライ装置(ヤマト科学株式会社製,型式DL−41)によって乾燥及び造粒を開始した。得られた造粒体は、空気中で120℃、20時間乾燥した。その後、550℃のもとで5時間焼成した。

造粒体の圧壊強度の結果(10点平均値)を表4に、流動性指数の結果を表5に示した。圧壊強度及び流動性指数の測定は実施例3と同じ方法で行った。また、焼成後の造粒体のSEM写真を図5(倍率1000倍)、図6(倍率5000倍)に示した。さらに、造粒体の表面における元素(O,Al,Si,Mo)の分布を示したSEM写真を図7(倍率1000倍)、図8(倍率10000倍)に示した。

(実施例5)
本実施例の触媒の製造方法は7モリブデン酸アンモニウム水溶液が投入されたスラリーに対してさらにPVA水溶液を添加する手順を有すること以外は実施例4に係る触媒の製造方法と同じである。

すなわち、実施例3と同じ条件で調製したスラリー2kgを5日間エージングして、その後攪拌容器にて攪拌した。そして、このスラリー中に、200gの水に7モリブデン酸アンモニウム42gを溶解した水溶液を投入した。さらに、PVA10%水溶液を8g添加し3時間攪拌した。以降の造粒方法は実施例4に係る触媒の造粒手順と同じである。

造粒体の圧壊強度の結果(10点平均値)を表4に、流動性指数の結果を表5に示した。圧壊強度及び流動性指数の測定は実施例3と同じ方法で行った。また、焼成後の造粒体のSEM写真を図9(倍率1000倍)、図10(倍率5500倍)に示した。さらに、造粒体の表面における元素(O,Al,Si,Mo)の分布を示したSEM写真(倍率10000倍)を図11に示した。

表4の結果より、実施例3のようなナノサイズの原料スラリーをスプレー乾燥し焼成するよりも、そのスラリーにモリブデンを含浸担持してスプレー乾燥し焼成して得た実施例4の造粒体が高い圧壊強度を有することがわかる。さらに、PVAを添加してスプレー乾燥し焼成して得た実施例5の造粒体がより高い圧壊強度を有することがわかる。

表5の結果によると、実施例4,5の触媒は、その流動性指数が実施例3の触媒と比較していずれも小さいことから、流動性に優れた造粒体であることがわかる。

実施例4の造粒体では、図5〜図8に示すように緻密で球状の造粒体が得られる。さらに、PVAを添加した実施例5に係る触媒の製造方法によれば図9〜図11に示すように欠陥(窪み)の少ない造粒体が得られること確認された。造粒体中の触媒粉は微細化により結晶表面の面積が増大するので、反応ガスとの接触効率が増加し、流動床プロセスのような高流速条件での反応に対しても効率的な触媒造粒体として寄与できる。

また、図7,図8,図11の元素分布写真において、「O Ka1」の写真は酸素の分布を示す。「Al Ka1」の写真はアルミニウムの分布を示す。「Si Ka1」の写真はケイ素の分布を示す。「Mo La1」の写真はモリブデンの分布を示す。写真の白い部分が元素の分布を示している。以上の写真によると造粒体の表面に対して金属元素成分(Al,Mo)が均一に分布された状態で担持されているが確認できる。尚、実施例に用いられたゼオライトの主成分はAlO3とSiO2であり、主原料のSiO2/Al23比が40であるため、Siが一面に濃く分布しているのが確認できる。

以上の実施例の結果から明らかなように本発明の触媒の製造方法によれば、ビーズミルによるナノサイズの触媒粉の微細化により、触媒の結晶表面部の有効面積が増大する。また、転動造粒方法では困難であった球状粒子の製造が容易に可能となる。さらに、無機粘結材が不要または大幅に低減できる。そして、微細化触媒粉を含有したスラリーにモリブデンに例示される金属成分が添加されることで前記触媒粉に対して前記金属成分を含浸させることで造粒体に含まれる触媒粉への均一な金属担持が容易となる。さらには、造粒体の流動性を良好にすることができる。さらには、造粒体の圧壊強度が高くなる。特に、PVAを添加することにより、さらに圧壊強度を高めることができる。

Claims (10)

  1. 低級炭化水素から芳香族化合物と水素を生成するための触媒の製造方法であって、
    メタロシリケート含有原料をビーズミルにより微細化して得た触媒粉を含んだスラリーをスプレードライ法によって乾燥して前記触媒の造粒体を得ること
    を特徴とする触媒の製造方法。
  2. 前記メタロシリケート含有原料は実質的に4.5〜6.5オングストローム径の細孔を有するメタロシリケートを含むことを特徴とする請求項1に記載の触媒の製造方法。
  3. メタロシリケートの粒子径が累積度数50%で1.0μm以下となるように前記メタロシリケート原料をビーズミルによって微細化することを特徴とする請求項1または2に記載の触媒の製造方法。
  4. 前記メタロシリケートは、金属成分として、レニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、クロム及びその化合物から選ばれた少なくとも一種類以上が担持されたことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
  5. 前記モリブデンの担持量は前記触媒粉の全体量に対して2〜12重量%であること
    を特徴とする請求項4項に記載の触媒の製造方法。
  6. 前記スラリーをエージングした後にスプレードライ法によって乾燥することを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
  7. 前記エージングは常温常圧の空気雰囲気のもとで前記スラリーを静置させることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
  8. 前記スラリーに前記金属成分を添加することで、前記メタロシリケートに対して前記金属成分を担持させることを特徴とする請求項4から7のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
  9. 前記スラリーにポリビニルアルコールを添加することを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
  10. 低級炭化水素から芳香族化合物と水素を生成するための触媒であって、
    請求項1から9のいずれか1項に記載の製造方法によってなることを特徴とする触媒。
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