JP2021041330A

JP2021041330A - メタンの脱水素芳香族化反応用触媒及び芳香族化合物の製造方法

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Publication number: JP2021041330A
Application number: JP2019164380A
Authority: JP
Inventors: 勝俊永岡; Katsutoshi Nagaoka; 勝俊佐藤; Katsutoshi Sato; 信宏西; Nobuhiro Nishi; 康弘細木; Yasuhiro Hosoki; 吉邦奥村; Yoshikuni Okumura; 啓介太田; Keisuke Ota
Original assignee: Showa Denko KK; Oita University
Current assignee: Oita University; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2019-09-10
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2021-03-18

Abstract

【課題】メタンの脱水素芳香族化反応に対して高い転化率及び選択率を達成するメタンの脱水素芳香族化反応用触媒、その触媒の製造方法、及び芳香族化合物（特にベンゼン）を選択的に製造する方法を提供する。【解決手段】４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及び５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属ＭがドーピングされたタングステンカーバイドＭ−ＷＣx（式中、ｘは０．８２〜１．００の数値を表す。）が担持されたメタロシリケートからなることを特徴とするメタンの脱水素芳香族化反応用触媒、少なくとも１つの金属Ｍ化合物をメタロシリケートに担持した後焼成してタングステンと金属Ｍの複合酸化物とする工程と前記触媒前駆体をメタンの存在下５００〜９００℃の温度で熱処理し炭化する工程を含む前記触媒の製造方法、及び前記触媒を用いメタンを脱水素芳香族化する芳香族化合物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明はメタンの脱水素芳香族化反応用触媒及び芳香族化合物の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、天然ガス等の主成分であるメタンの脱水素反応により、化学工業、薬品類、プラスチック類などの化学製品の原料となる芳香族化合物を効率的に製造し得る触媒、その製造方法及びその触媒を用いた芳香族化合物の製造方法に関する。

ベンゼン等の芳香族化合物を生産する方法としては、触媒の存在下、酸素または酸化剤の非存在下で低級炭化水素とりわけメタンを反応させる方法が知られている。前記触媒としてはＺＳＭ−５型ゼオライトにモリブデン（Ｍｏ）（またはレニウム）を担持したものが有効とされている（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ１６５，１５０−１６１（１９９７）；非特許文献１）。担持されたモリブデン（Ｍо）は、メタンの芳香族化反応中に、炭化物であるモリブデンカーバイドに変化し、このモリブデンカーバイドがメタンを活性化する。しかし、従来の触媒では、メタンの転化率が低く、また炭素の析出が多いために触媒が失活するという問題がある。
したがって、芳香族化合物及び水素の製造効率をさらに高めた優れた触媒の開発が望まれている。

上記の問題を解決するため、特許第５１５１９５１号公報（特許文献１）では活性金属としてモリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）をメタロシリケートに担持した触媒が提案され、モリブデン単独の触媒よりも高い活性が得られている。

また、特許第５６５６８２６号公報（特許文献２）にはモリブデンを必須とし、所望により、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される元素及びゼオライトを含む触媒（メタロシリケート触媒）がメタンの脱水素芳香族化に高い活性を示すことが開示されている。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１６３，２８３−２９６（２０００）（非特許文献２）では、モリブデンカーバイドの結晶構造に着目し、ＭｏＣ_x（ｘ＝１．０）を担持した触媒が、ＭｏＣ_x（ｘ＝０．５）を担持した場合よりも高い触媒活性を示すことを報告している。

炭素析出が生じやすい芳香族製造反応を長期間にわたり行う場合には、炭素析出によって劣化した触媒から、炭素成分を除去する触媒再生処理を行う必要がある。触媒の再生処理法としては、一般に酸素を含むガス（空気等）の流通下での燃焼再生法が広く用いられている。しかし、モリブデンカーバイドは空気中での熱処理によって、昇華性の酸化モリブデンへ変換されるため、空気中での燃焼再生法では触媒が劣化し活性が低下するという問題がある。そこで、モリブデンまたはレニウムを活性金属とした場合は、水素ガスを用いる還元的再生処理法が採用されている。しかし、水素ガスによる再生処理は効率に問題があり、またエネルギー源として貴重な水素ガスを消費することになり、望ましい再生処理法とは言えない。

モリブデンと同じ６族元素であるタングステンの酸化で生成する酸化タングステンは、酸化モリブデンまたは酸化レニウムに比べてはるかに昇華しにくい物質である。したがって、タングステンを活性金属とすることができれば、酸素含有ガス（空気）による燃焼再生処理が可能となり、効率的プロセスを構築できると期待される。しかし、単にメタロシリケートにタングステンを担持したのではメタンの芳香族化反応に対する活性は低い（特許文献１）。

特許第５１５１９５１号公報特許第５６５６８２６号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１６５，１５０−１６１（１９９７）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１６３，２８３−２９６（２０００）

特許文献２及び非特許文献２では、メタンから芳香族化合物を製造する反応触媒においてメタロシリケートに担持する活性金属種としてモリブデン（Ｍｏ）またはレニウム（Ｒｅ）を使用して高い触媒活性を得ているが、空気酸化による触媒再生処理工程で大幅な触媒劣化を生じるという課題がある。

本発明の課題は、タングステンをメタロシリケートに担持する活性金属とし、メタンの芳香族化合物化反応に対してより高い転化率及び選択率を達成する芳香族化合物製造用触媒、その触媒の製造方法、及びその触媒を用いた芳香族化合物（特にベンゼン）の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意検討した結果、メタロシリケート上にタングステン化合物と４族または５族の金属化合物を担持した後に焼成することによりタングステン（Ｗ）と金属化合物の複合酸化物が形成すること、この複合酸化物中のＷはメタンなどの炭化水素化合物雰囲気下で焼成する工程（炭化処理工程）によりタングステンカーバイトＷＣ_x（ｘ＝０．８２〜１．０）に変化すること、そしてこのＷＣ_xと前記金属を担持したメタロシリケートはメタンから芳香族化合物を高効率・高選択率で製造できる触媒となることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は下記［１］〜［５］のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒、［６］〜［７］のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒の製造方法、及び［８］〜［９］の芳香族化合物の製造方法に関する。
［１］４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及び５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属ＭがドーピングされたタングステンカーバイドＭ−ＷＣ_x（式中、ｘは０．８２〜１．００の数値を表す。）が担持されたメタロシリケートからなることを特徴とするメタンの脱水素芳香族化反応用触媒。
［２］金属Ｍが５族の金属である前項１に記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒。
［３］５族の金属がＮｂである前項２に記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒。
［４］Ｍ−ＷＣ_xのｘの値が０．８２または１．０である前項１〜３のいずれかに記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒。
［５］メタロシリケートがＺＳＭ−５型ゼオライトである前項１〜４のいずれかに記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒。
［６］タングステン化合物及び４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及び５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属Ｍ化合物をメタロシリケートに担持した後、焼成してタングステンと金属Ｍの複合酸化物とする工程（触媒前駆体製造工程）と前記触媒前駆体をメタンの存在下５００〜９００℃の温度で熱処理し炭化する工程（触媒前駆体炭化工程）を含むことを特徴とする前項１〜５のいずれかに記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒の製造方法。
［７］触媒前駆体製造工程におけるメタロシリケートへの金属Ｍの担持量が、タングステン金属１００質量部に対して金属Ｍ換算で０．１〜５０質量部である前項６に記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒の製造方法。
［８］メタンまたはメタンを主成分とする低級炭化水素ガスを３００〜９００℃の温度で、前項１〜５のいずれかに記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒と接触させることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
［９］芳香族化合物がベンゼンである前項８に記載の芳香族化合物の製造方法。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１つの金属ＭがドーピングされたタングステンカーバイドＭ−ＷＣ_x（ｘは０．８２〜１．００の数値を表す。）がゼオライトに担持されたメタロシリケートからなる本発明の触媒によればメタンの脱水素反応によりベンゼンを高効率で製造することができる。

実施例１〜２及び比較例１〜２の各触媒によるメタンの芳香族化反応における反応時間とメタン転化率との関係を示す。実施例１〜２及び比較例１〜２の各触媒によるメタンの芳香族化反応における反応時間とベンゼン生成速度（単位触媒量当たり・単位時間当たりのベンゼン生成量；ＳＴＹと略記）との関係を示す。芳香族化反応後の実施例１〜２及び比較例１〜２の各触媒及びそれに用いた担体のＸ線回析スペクトルである。

以下、本発明の実施形態のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒（以下、芳香族化合物製造用触媒ということもある。）について説明する。
実施形態の芳香族化合物製造用触媒は、式：Ｍ−ＷＣ_xで示される４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及び５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属Ｍがドーピングされたタングステンカーバイドが担持されたメタロシリケートからなる。
上記式中、ｘは、Ｗ元素に対するＣ元素の組成比を表し、０．８２〜１．００の数値である。「Ｍ−Ｗ」は単に金属ＭがＷと共存することを意味し、金属ＭとＷの組成比が１：１であることを表すものではない。

金属ＭがドーピングされたＷＣ_xはメタンを原料とする芳香族化合物生成反応中に炭化されることによって、メタロシリケートに担持されたタングステンとドーピングされた金属Ｍの複合酸化物がタングステンとＭの複合炭化物に変換される。すなわち、タングステンと金属Ｍの複合酸化物を担持したメタロシリケートは触媒前駆体であり、タングステンと金属Ｍの複合炭化物を担持したメタロシリケートが芳香族化合物製造用触媒となる。Ｍをタングステンと共存させることで、タングステンカーバイドはＭ−ＷＣ_x（ｘ＝０．８２〜１．０）に制御される。

［タングステンカーバイド］
さまざまな組成比のタングステンカーバイド（ＷＣ_x化合物）が知られている。単純に酸化タングステンを担持したメタロシリケートを触媒前駆体とした場合、メタンからの芳香族化合物生成反応を行うと、炭化反応によって生成するタングステンカーバイドはＷＣ_x（ｘ＝０．５）となり、芳香族化合物製造反応に対して低い活性しか示さない。しかし、金属ＭとＷの複合酸化物を担持した触媒前駆体を用いた場合は、結晶構造がＷＣ_x（ｘ＝０．８２〜１．０）と類似したものとなり、高い触媒活性を示す触媒となる。ＷＣ_xのｘは、０．８２及び１．０はどちらであってもよい。

組成比の異なるＷＣ_xは物質固有のＸ線回折パターンを示すため、芳香族化反応後の触媒をＸ線構造解析すれば、ＷＣ_xのｘの値が決定できる。例えば、ＷＣ_x（ｘ＝１．０）の場合、Ｘ線回析スペクトルにおいて、３５．６°、４８．３°±０．１に回折ピークがあらわれるため、反応後の触媒のＸ線回折パターンにおいて、それらの位置にピーク、ショルダー、膨らみがあれば、ＷＣ_1.0であると判断できる。ＷＣ_0.82のときは、３６．９°、４２．９°±０．１に回折ピークがあらわれ、ＷＣ_0.50のときは、３９．６°±０．１に回折ピークがあらわる。

タングステンカーバイドのメタロシリケートへの担持量は特に制限はないが、全触媒（担体＋ＷＣ_x）の２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１２質量％であることが特に好ましい。タングステンカーバイドが２質量％以上あることで、メタン活性化の活性点が増えるために、活性を高くすることができる。一方、２０質量％以下であるとタングステンカーバイドが凝集してしまうことが少ない。

［金属Ｍ］
金属Ｍは、４族の金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆまたは５族の金属であるＶ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択される少なくとも１つの金属である。これらの中では結合距離がタングステンにより近いことから５族の金属が好ましく、昇華しにくい面からＮｂがさらに好ましい。金属ＭはＭ元素を含む化合物の形で触媒担体に担持され、触媒前駆体製造工程において焼成されて酸化物となる。

［触媒担体］
触媒の担体に使用するメタロシリケートとしては、シリカ及びアルミナからなる多孔質体であるモレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フィジャサイト（ＮＡＹ）及びＮＡＸ、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２のようなアルミノシリケート、リン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５等の多孔質体で、０．６〜１．３ｎｍのミクロ細孔やチャンネルからなるゼオライト、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１〜１０ｎｍ）の筒状細孔（チャンネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメゾ細孔多孔質担体などが例示できる。これらの中でも、細孔径、酸点の性質の観点から、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＭＣＭ−２２型ゼオライトを好適に用いることができる。

［触媒前駆体］
金属Ｍのドーピングによってタングステンカーバイドの構造が制御される理由は定かではないが、金属Ｍがメタルに還元される際に、酸化タングステンに結晶欠陥が発生して、カーボンの挿入が進行しやすくなると考えられる。すなわち、タングステンと金属Ｍは複合化（複合酸化物化）させておくことが必要である。

［触媒前駆体製造工程］
触媒前駆体は、金属Ｍとタングステンの複合酸化物がメタロシリケートに担持されたものである。触媒前駆体は、金属Ｍ化合物とタングステン化合物を担体に付着させた後、焼成することで製造される。金属Ｍの担持量は、特に制限はないが、金属Ｍ化合物の担持量が、タングステン金属１００質量部に対し金属Ｍ金属換算で０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。金属Ｍを０．１質量部以上添加することで、タングステンとの複合酸化物が形成され、触媒中のタングステンカーバイドがＷＣ_x（ｘ＝０．８２〜１．０）になる。金属Ｍそのものは触媒として機能しないため、金属Ｍを２０質量部超添加すると、触媒能が低下してしまうことがある。

触媒前駆体の製造に使用するタングステン化合物または金属Ｍ化合物に制限はないが、例えば、アンモニウム塩、ケイ酸塩、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。これらの中で、より好ましい化合物として、アンモニウム塩、硝酸塩が挙げられる。

タングステンと金属Ｍをメタロシリケートに担持させる方法としては、前述したタングステン化合物と金属Ｍ化合物をそれぞれ溶解させた水溶液を混合した後に、メタロシリケート担体に含浸担持させた後、空気中で加熱処理することが望ましい。タングステン及び金属Ｍ水溶液はメタロシリケートに別々に含浸させたのでは、タングステンとニオブの複合酸化物が得られにくくなるので好ましくない。

タングステンと金属Ｍの結晶性複合酸化物を形成するためには、含浸担持後に、空気気流中で３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で焼成処理することが望ましい。焼成処理を行い、複合酸化物である触媒前駆体を形成しておくことにより、タングステンカーバイド形成が進行しやすくなる。

本実施形態に用いる触媒前駆体は、シリカ、アルミナ、粘土などのバインダーを添加して、ペレット状若しくは押出品に成形して次の触媒前駆体炭化工程及び芳香族化合物製造工程に供することができる。

［触媒前駆体炭化工程及び芳香族化合物製造工程］
前記触媒前駆体を、メタンを含む原料ガス流通下高温で焼成（熱処理）することによってタングステンと金属Ｍの複合酸化物が炭化され芳香族化合物製造用触媒となるタングステンカーバイドが形成され（触媒前駆体炭化工程）、脱水素芳香族化反応により芳香族化合物を製造することができる（芳香族化合物製造工程）。

原料ガスは、メタンを主成分とする低級炭化水素ガスであり、通常５０容量％以上、好ましくは７０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上のメタンを含有していることが望ましい。原料ガスは、メタン以外の成分として、水素ガス及び炭素数２〜６の低級炭化水素を含んでいてよい。これらの例としては、エタン、プロパン等のアルカン、エチレン、プロピレン等のアルケンを挙げることができる。

原料ガスは、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、酸素ガス、二酸化炭素等の成分を反応に影響を及ぼさない量含んでいてもよい。

触媒前駆体炭化工程の熱処理温度は５００〜９００℃であり、複合酸化物の分解の促進の観点から５００〜８００℃がより好ましい。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、３０〜１２０分が好ましい。圧力、原料ガスの供給速度は、芳香族化合物製造工程と同一とすることができる。

芳香族化合物製造工程での反応温度は好ましくは３００〜９００℃、より好ましくは４５０〜８００℃である。反応圧力は好ましくは０．０１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．７ＭＰａである。

原料ガスの供給速度（ＳＶ）は、通常２５０〜１０００００ｍｌ／ｈｒ・ｍＬ−ｃａｔであり、好ましくは５００〜１００００ｍｌ／ｈｒ・ｍＬ−ｃａｔである。

本芳香族化合物製造工程での反応は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施することが可能である。特に、固定床、移動床または流動化床等の流通式の反応形式で実施することが好ましい。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［触媒の化学組成比の測定］
元素含有量を、株式会社リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩを使用し、ＥＺスキャンプログラムにより測定した。担持されたタングステン及び金属Ｍの金属換算担持量は下記式から求めた。

［Ｘ線回折測定］
ＷＣ_xの構造解析は、株式会社リガク製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを用いて触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）測定により行った。測定は連続走査モードにて行った。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード３°／ｍｉｎとした。

［ガスクロマトグラフィー］
反応後の生成物ガスは、２５０℃で保温したままガスクロマトグラフィーで分析し、メタン転化率、ベンゼン選択率を計算した。分析装置として、ＦＩＤ検出器にアジレントテクノロジー株式会社製ＰＬＯＴカラムＧＳ−ＧＡＳＰＲＯ：（６０ｍ、０．３２ｍｍφ）、ＴＣＤ検出器に信和化工株式会社製キャピラリ―カラムＭＩＣＲＯＰＡＣＫＥＤ−ＳＴ（２ｍ、１．０ｍｍφ）を接続したアジレントテクノロジー株式会社製７８９０Ｂを使用した。キャリアガスには、ＦＩＤ側にヘリウムガスを使用し、ＴＣＤ側に窒素ガスを使用して行い、アルゴンガスを内部標準とすることによって定量した。検量線補正後、目的物の収量及び原料残量を求め、これらより転化率及びベンゼン選択率を求めた。

転化率及び選択率の計算には、以下の計算式を用いた。

実施例１：触媒前駆体１の調製
タングステン酸パラアンモニウム５水和物（（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ０．９０４３ｇ（Ｗ：３．４６４ｍｍｏｌ）とニオブ酸シュウ酸アンモニウムｎ水和物ＮＨ₄［Ｎｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・ｎＨ₂Ｏ０．０５３４ｇ（Ｎｂ：０．１７６ｍｍｏｌ）を純水に溶解させた。またメタロシリケート担体としてアンモニウム型ＺＳＭ−５（東ソー株式会社製、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２３ｍｏｌ／ｍｏｌ）を７００℃空気下で５時間焼成し、プロトン型に変換したもの７．０００ｇを、前記のタングステン化合物とニオブ化合物の混合水溶液に加え、撹拌しながら回転式減圧エバポレーターを用いて蒸発乾固した。得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥させ、空気下７００℃で５時間焼成し、ニオブとタングステンの複合酸化物Ｎｂ−Ｗ−Ｏが担持された触媒前駆体１を得た（タングステン金属１０．１質量％、ニオブ金属０．３４質量％、１００×Ｎｂ／Ｗ＝３．４）。

実施例２：：触媒前駆体２の調製
タングステン酸パラアンモニウム５水和物（（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ０．９０５４ｇ（Ｗ：３．４６８ｍｍｏｌ）とニオブ酸シュウ酸アンモニウムｎ水和物ＮＨ₄［Ｎｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・ｎＨ₂Ｏ０．１０５１ｇ（Ｎｂ：０．３４６ｍｍｏｌ）を純水に溶解させた。またメタロシリケート担体としてアンモニウム型ＺＳＭ−５（東ソー株式会社製、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２３ｍｏｌ／ｍｏｌ）を７００℃空気下で５時間焼成し、プロトン型に変換したもの５．５０３６ｇを、前記のタングステン化合物とニオブ化合物の混合水溶液に加え、撹拌しながら回転式減圧エバポレーターを用いて蒸発乾固した。得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥させ、空気下７００℃で５時間焼成し、ニオブとタングステンの複合酸化物Ｎｂ−Ｗ−Ｏが担持された触媒前駆体２を得た（タングステン金属１０．２質量％、ニオブ金属０．６８質量％、１００×Ｎｂ／Ｗ＝６．７）。

比較例１：比較用触媒前駆体３の調製
タングステン酸パラアンモニウム５水和物（（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ１．０００１ｇ（Ｗ：３．８３１ｍｍｏｌ）とニオブ酸シュウ酸アンモニウムｎ水和物ＮＨ₄［Ｎｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・ｎＨ₂Ｏ１．１６０５ｇ（Ｎｂ：３．８３０ｍｍｏｌ）を純水に溶解させた。またメタロシリケート担体としてアンモニウム型ＺＳＭ−５（東ソー株式会社製、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２３ｍｏｌ／ｍｏｌ）を７００℃空気下で５時間焼成し、プロトン型に変換したもの６．０３６７ｇを、前記のタングステン化合物とニオブ化合物の混合水溶液に加え、撹拌しながら回転式減圧エバポレーターを用いて蒸発乾固した。得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥させ、空気下７００℃で５時間焼成し、ニオブとタングステンの複合酸化物Ｎｂ−Ｗ−Ｏが担持された触媒前駆体３を得た（タングステン金属９．１質量％、ニオブ金属３．１１質量％、１００×Ｎｂ／Ｗ＝３４．２）。

比較例２：
タングステン酸パラアンモニウム５水和物（（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ０．６３８９ｇ（Ｗ：２．４４７ｍｍｏｌ）を純水に溶解させた。またメタロシリケート担体としてアンモニウム型ＺＳＭ−５を７００℃空気下で５時間焼成し、プロトン型に変換したもの４．５００ｇを、前記のタングステン化合物水溶液に加え、撹拌しながら回転式減圧エバポレーターを用いて蒸発乾固した。得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥させ、空気下５００℃で５時間焼成し、タングステンの酸化物ＷＯ₃が担持された触媒前駆体４を得た（タングステン金属９．８質量％）。

［芳香族化合物製造反応］
上記の各触媒前駆体２．５ｍＬを流通式固定床反応装置のインコネル６００製の反応管（内径７ｍｍ、熱電対用さや管外径３ｍｍ）に充填した（触媒層高さ５ｃｍ、触媒層面積０．５ｃｍ²）。アルゴンガス流通下、０．１ＭＰａで７５０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、メタンを主成分とする原料ガス（メタンの他に１０容量％アルゴンを含む）を１．９ＮＬ／ｈの速度で供給し、触媒前駆体と接触させ、触媒前駆体の炭化処理及び芳香族化合物生成反応を０．１ＭＰａ、７５０℃で行った。前駆体に原料ガスを流通し始めた時間を反応開始時間とし、３００分までの触媒安定性及び触媒活性を調べた。
芳香族化合物としては主生成物であるベンゼンの生成速度の経時変化を調べた。結果を表１及び図１〜２に示す。なお、反応開始から９０分以前は、触媒前駆体の炭化反応による触媒生成の期間である。この間に触媒が生成する。同時にメタンの反応によるベンゼンの生成も進行するが、反応が安定しないので、データは９０分以降のものを記した。

図１に示すように、実施例１及び実施例２の触媒はメタンの転化率が比較例より高く、反応時間が経過しても高い転化率を維持している。
図２に示すベンゼン生成速度から明らかなように、実施例の触媒はＷとＣの比率が異なる触媒（比較例１）やタングステンカーバイドＷＣ₂のみを担持した触媒（比較例２）に比べてベンゼンの生成速度が高かった。
図３に示すように、反応後の触媒のＸ線構造解析によるスペクトルを比較すると、実施例１では３６°、４８°にピークがあり、式Ｍ−ＷＣｘでのｘ＝１．００）が形成されている。比較例１では、Ｎｂ比率の高い触媒前駆体３の炭化反応によって炭化物であるＮｂ₂Ｗ₂Ｃが生成している。この炭化物は３９°にピークがあり、ｘ＝０．５が形成されおり、Ｗ₂Ｃと同様な結晶構造を形成しているため、触媒活性が低くなることがわかった。

以上のように、タングステンと金属Ｍの複合酸化物をメタロシリケートに担持した触媒前駆体を用いることにより組成がＷＣのタングステンカーバイドを得ることができ、タングステン単独やタングステンと金属Ｍの比率を変えてに担持して得られるＷ₂Ｃが形成された触媒よりも活性が向上することがわかった。

Claims

４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及び５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属ＭがドーピングされたタングステンカーバイドＭ−ＷＣ_x（式中、ｘは０．８２〜１．００の数値を表す。）が担持されたメタロシリケートからなることを特徴とするメタンの脱水素芳香族化反応用触媒。
金属Ｍが５族の金属である請求項１に記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒。
５族の金属がＮｂである請求項２に記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒。
Ｍ−ＷＣ_xのｘの値が０．８２または１．０である請求項１〜３のいずれかに記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒。
メタロシリケートがＺＳＭ−５型ゼオライトである請求項１〜４のいずれかに記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒。
タングステン化合物及び４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及び５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属Ｍ化合物をメタロシリケートに担持した後、焼成してタングステンと金属Ｍの複合酸化物とする工程（触媒前駆体製造工程）と前記触媒前駆体をメタンの存在下５００〜９００℃の温度で熱処理し炭化する工程（触媒前駆体炭化工程）を含むことを特徴とする金属ＭがドーピングされたタングステンカーバイドＭ−ＷＣ_x（式中、ｘは０．８２〜１．００の数値を表す。）が担持されたメタロシリケートからなる請求項１〜５のいずれかに記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒の製造方法。
触媒前駆体製造工程におけるメタロシリケートへの金属Ｍの担持量が、タングステン金属１００質量部に対して金属Ｍ換算で０．１〜５０質量部である請求項６に記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒の製造方法。
メタンまたはメタンを主成分とする低級炭化水素ガスを３００〜９００℃の温度で、請求項１〜５のいずれかに記載のメタンの脱水素芳香族化反応用触媒と接触させることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
芳香族化合物がベンゼンである請求項８に記載の芳香族化合物の製造方法。