CN1419528A - 烷烃至烯烃的催化转化 - Google Patents

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Abstract

一种使C2－C5烷烃和含硫化合物发生催化反应制造相应烯烃和硫化氢的方法，它包括在300－650℃的温度下使反应混合物与催化剂接触，所述催化剂的表面积高于100m2/g。

Description

烷烃至烯烃的催化转化
本发明涉及一种用于将烷烃转化成相应的烯烃的催化方法，具体涉及将烷烃和硫催化转化成相应的烯烃和硫化氢的方法。
将烷烃催化脱氢成烯烃是众所周知的反应，但是工业上采用该反应的方法遇到困难。尤其是在该反应的操作条件下，常会发生不需要的高级烷烃裂解的副反应，导致形成乙烯和甲烷。另外，烷烃的低转化率造成需要附加的分离步骤来分离所需的烯烃产物。
美国专利3,801,661公开了一种将非芳族C3-C5烷烃脱氢成相应烯烃的方法。将该烃与金属硫化物催化剂接触。该反应需要存在硫化氢和蒸汽。这些组分并非助反应剂，它们主要用于在非常严酷的操作条件(尤其是在700℃的反应温度)下保持催化剂的稳定性。该方法的转化率为70％，因此需要附加的分离步骤来分离烯烃产物。
美国专利3,456,026公开了有机化合物的硫脱氢方法。具体地说，该专利公开了一种将烷烃脱氢成烯烃的方法。该专利的方法可在超过800°F的温度下实施，尽管其实际的操作温度超过1000°F。在脱氢中使用的催化剂表面积为每克催化剂0.01-100m2。该专利公开了催化剂必须具有低的表面积以避免裂解和形成焦油。
美国专利3,787,517公开了用硫化羰通过气相催化反应对烷烃进行氧化脱氢的方法。较好的催化剂是铁基催化剂。该专利未提到催化剂的表面积。
我们发现，在催化剂的存在下在较不严酷的反应条件(尤其是在特殊的低温和高表面积催化剂的组合)下，当将烷烃与含硫化合物反应时可获得高的烷烃转化率和高的对相应烯烃的选择性。
因此，本发明提供一种使C2-C5烷烃与含硫化合物进行催化反应制造相应的烯烃和硫化氢的方法，其中在300-650℃的温度下使反应混合物与催化剂接触，并且所述催化剂的表面积大于100m2/g。
与现有技术相比本发明方法的优点在于高比例的转化烯烃是所需的烯烃。因此，可简化下游的分离步骤。另外，该方法在相对低温度下操作，减少了不需要的副反应的量。
本发明方法涉及C2-C5烷烃和含硫化合物反应制备相应的烯烃和硫化氢。术语“相应的烯烃”是指与原料烃具有相同碳原子数的不饱和产物。用于本发明的较好的烷烃原料是丙烷，因此较好是丙烷与含硫化合物反应制造丙烯和硫化氢。
本发明方法可在气相或液相中进行。本发明方法较好在气相中进行。
用于本发明方法中的含硫化合物是能够与烷烃反应形成硫化氢的化合物。合适的含硫化合物包括硫氧化物(即二氧化硫和三氧化硫)、H2SO3、H2SO4、亚硫酸铵、硫酸铵、元素硫及其混合物。含硫化合物可以液态或气态存在于反应混合物中。较好的是，含硫化合物以气态硫的形式存在。
合适的硫与烷烃的摩尔比为0.1-10摩尔硫比1摩尔烷烃，较好为0.2-5摩尔硫比1摩尔烷烃，更好为0.25-0.5摩尔硫比1摩尔烷烃。
在反应混合物中可包括惰性稀释剂，例如氮、稀有气体(如氦和氩)、一氧化碳、硫化氢和二硫化碳及其混合物。惰性稀释剂的总浓度可占混合物的0-95％，较好占0-75％。
较好的反应混合物是10％丙烷、5％气态硫和85％氮。
本发明方法中使用的催化剂可选自己知的脱氢催化剂。合适的脱氢催化剂包括金属(尤其是选自周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族和IB族的金属)硫化物。硫化物催化剂的例子包括硫化钨、硫化镍、硫化钼、硫化铜和硫化钴。金属硫化物催化剂可包括两种或多种金属的混合物。落在该范围内的合适的催化剂包括钨/镍硫化物、钼/镍硫化物和钼/钴硫化物。较好的金属硫化物催化剂是钴/钼硫化物催化剂。可以硫化物的形式将金属硫化物催化剂加入反应器，或者可以另一种形式即能转化成硫化物的形式加入反应器，例如，可使用氧化物形式并在使用前用氢和硫化氢混合物进行处理。
金属氧化物(尤其是VIB族氧化物和氧化铝)催化剂也可用于本发明方法中。较好的是，金属氧化物催化剂是氧化铝和氧化铬。金属氧化物催化剂可包括两种或多种金属，较好是钼和铬的混合物。
金属硫化物或金属氧化物催化剂可负载在载体上。合适的载体包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、铝硅酸盐及其混合物。较好的催化剂载体是氧化铝。
另一类能够作为本发明方法的催化剂的材料是碳基物质，例如活性炭。可任选地用合适的活性物质(例如金属硫化物)促进这些物质。
适用于本发明的另一类化合物是用I族或II族金属(例如锂或镁)促进的铝硅酸盐(siklicate)，尤其是沸石，特别是ZSM-5。
本发明方法中使用的催化剂表面积大于100m2/g。实际表面积随催化剂使用的载体而异。例如，当催化剂是金属硫化物或金属氧化物时，催化剂的表面积较好大于100m2/g但小于400m2/g，更好为200-300m2/g。当催化剂是碳基催化剂时，表面积可大于100m2/g，但小于600m2/g。
在长期使用后，需要对催化剂再生。可在反应温度用气态硫通过该催化剂合适的时间进行再生。通常，使硫与催化剂接触10-15小时。
本发明的优点在于本发明方法可在温和的反应条件下进行。该方法在300-650℃，较好450-580℃的温度下进行。当该方法在550℃下进行时，可获得良好的每次通过的转化率和产物选择性。
本方法可在任何合适的压力下进行，例如低于大气压、高于大气压或者在大气压下进行。使用本方法时合适的压力为0.05-50巴，较好0.1-20巴。
空速较好为50-5000/小时，较好500-1500/小时。本领域的普通技术人员可知空速随温度和压力的不同而不同。
本方法可在任何合适的能够将热量传给催化床的反应器中进行。合适的反应器包括多管反应器、装有内加热盘管的标准反应器或者简单的绝热反应器。
本方法可间歇进行、半连续进行或连续进行。本方法较好半连续进行或连续进行。
本领域的普通技术人员熟知，作为顺序反应的结果，烷烃的转化率越高，则烯烃产物的选择性就越低。因此，在本方法中，较好从未反应的烷烃中分离烯烃产物并以连续的方式循环烷烃。未反应的烷烃与反应的烷烃合适的循环比为1-10，未反应烷烃较好循环使用3-5次。
本发明产物主要是烯烃和硫化氢。在循环比为3-5时烷烃的总转化率通常为90-95％。每次通过的转化率通常为15-35％。烯烃的选择性通常高于50％，较好高于90％，更好高于95％。在产物流中存在少量副产品，如氢、甲烷、乙烷、乙烯和二硫化碳。这些副产品是少量的，通常为100-50000ppm(体积)，用简单的方法(例如蒸馏)就可除去。
下面参照实施例说明本发明。
实施例1：使用氧化铝催化剂将丙烷和硫转化成丙烯和硫化氢
向一个玻璃反应器中加入8.3ml表面积为190m2/g的氧化铝颗粒。以1200/小时的空速向该反应器中加入摩尔比为0.56∶1的硫和丙烷的气态混合物。该气体的流量为10l/hr。还向反应剂流中加入氦气作为稀释剂，使丙烷的浓度为10.4％。
将反应器加热至550℃，在生产中将该方法在1.05巴运行约5小时。
用气相色谱以连续的方法分析气态产物流。分析表明丙烷转化率为36-45％，硫的转化率为100-90％。丙烯的选择性在44-53％之间。
实施例2：使用氧化铬催化剂将丙烷和硫转化成丙烯和硫化氢
向一个玻璃反应器中加入6ml表面积为250m2/g的氧化铬。以520/小时的空速向该反应器中加入摩尔比为0.9∶1的硫和丙烷的气态混合物。该气体的流量为3.2l/hr。还向反应剂流中加入氦气作为稀释剂，使丙烷的浓度为10.7％。
将反应器加热至450℃，在生产中将该方法在1.04巴运行约7小时。
用气相色谱以连续的方法分析气态产物流。分析表明丙烷转化率为20-7％，硫完全转化。丙烯的选择性在90-50％之间。
实施例3：使用负载在氧化铝上的镍/钨硫化物催化剂将丙烷和硫转化成 丙烯和硫化氢
在不超过350℃的温度下用氢和硫化氢的混合物将表面积为180m2/g的镍/钨氧化物催化剂处理6小时，形成镍/钨硫化物形式。
向一个玻璃反应器中加入13.8ml在氧化铝上的镍/钨硫化物。以1170/小时的空速向该反应器中加入摩尔比为0.19∶1的硫和丙烷的气态混合物。该气体的流量为16.2l/hr。还向反应剂流中加入氦气作为稀释剂，使丙烷的浓度为13.4％。
将反应器加热至555℃，在生产中将该方法在1.04巴运行约12小时。
用气相色谱以连续的方法分析气态产物流。分析表明丙烷转化率为46-14％，硫的转化率为80-93％。丙烯的选择性在50-74％之间。
实施例4：使用五氧化二钒催化剂将丙烷和硫转化成丙烯和硫化氢
通过湿法浸渍草酸氧钒随后在500℃锻烧，用五氧化二钒促进的表面积为190m2/g的氧化铝载体。
向一个玻璃反应器中加入8.3m1在五氧化二钒。。以900/小时的空速向该反应器中加入摩尔比为0.57∶1的硫和丙烷的气态混合物。该气体的流量为7.5l/hr。还向反应剂流中加入氦气作为稀释剂，使丙烷的浓度为10.2％。
将反应器加热至550℃，在生产中将该方法在1.03巴运行约5小时。
用气相色谱以连续的方法分析气态产物流。分析表明丙烷转化率为82-36％，硫的转化率为100-90％。丙烯的选择性在38-60％之间。
比较例1.使用低表面积的氧化铝催化剂将丙烷和硫转化成丙烯和硫化氢
向一个玻璃反应器中加入8.3ml表面积为72m2/g的氧化铝。以1200/小时的空速向该反应器中加入摩尔比为0.56∶1的硫和丙烷的气态混合物。该气体的流量为10l/hr。还向反应剂流中加入氦气作为稀释剂，使丙烷的浓度为10.3％。
将反应器加热至550℃，在生产中将该方法在1.05巴运行约3小时。
用气相色谱以连续的方法分析气态产物流。分析表明丙烷转化率为1.3-0％，硫的转化率可忽略。丙烯的选择性难以精确测定。

Claims (15)

1.一种使C2-C5烷烃和含硫化合物发生催化反应制造相应烯烃和硫化氢的方法，它包括在300-650℃的温度下使反应混合物与催化剂接触，所述催化剂的表面积高于100m2/g。
2.如权利要求1所述的方法，它是在450-580℃的温度下实施的。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂的表面积为100-600m2/g。
4.如前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述烷烃和含硫化合物的摩尔比为0.1-10摩尔硫比1摩尔烷烃。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述烷烃和含硫化合物的摩尔比为0.25-0.5摩尔硫比1摩尔烷烃。
6.如前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述烷烃是丙烷。
7.如前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述含硫化合物是元素硫。
8.如权利任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述催化剂是金属硫化物，所述金属选自周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族和IB族元素。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述催化剂是金属硫化物，它选自硫化钨、硫化铜、硫化镍、硫化钼、硫化钴、钨/镍硫化物、钼/镍硫化物和钼/钴硫化物或其混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述催化剂是钨/镍硫化物。
11.如权利要求1-7中任何一项所述的方法，其特征在于所述催化剂是金属氧化物，所述金属选自周期表VIB族元素或氧化铝。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述催化剂是氧化铬或氧化铝。
13.如前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所述催化剂包括载体，它选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、铝硅酸盐或其混合物。
14.如前面任何一项权利要求所述的方法，它是在50-5000/小时的空速下在0.05-50巴压力下实施的。
15.如前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于将未反应的烷烃循环至反应器。
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