JP2721934B2 - 転換反応用の触媒、及びその製造方法ならびにこれを利用したエチレンの製造方法 - Google Patents

転換反応用の触媒、及びその製造方法ならびにこれを利用したエチレンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタンをエチレンに転換させるのに使われ
る新規の触媒及びその製造方法ならびにこれを利用した
エチレンの製造方法に関するものである。
より詳しくは下記の一般式（１）で示される新規の転
換反応用触媒及びその製造方法、ならびにこの触媒を利
用してメタンまたはメタンを含めた炭化水素及びその混
合物を直接転換反応させ、エチレンを製造する方法に関
するものである。
Ma・Pc・D/S ……（１） 上記の一般式でＭはVIII族、VII族、VI族の金属クラ
スター化合物または金属錯化合物、ＳはSiO2のような無
機担体、ＰはPPh3のようなリン化合物の促進剤で、Ｄは
CoCl2のようなコバルト化合物である。またａは触媒中
の金属クラスター化合物または金属錯化合物の重量百分
率であって0.01−10の値であり、ｃは触媒中の促進剤の
重量百分率であって1.0−35.0の値を有する。
発明の背景 一般的にエチレンは石油及び精密科学分野で、基礎反
応の化学物質として広範囲に用いられている物質であ
る。メタンからエチレンを製造する周知の方法は、約15
00−1550℃の高温で熱的または電気的なクラッキング法
により脱水素反応を行なうものである。
しかし、この方法はエネルギーの損失が多すぎるだけ
ではなく、高温装置が必要である。特に高温による反応
器の腐食などの経済的な損失が難点と指摘される。
メタンまたはメタンを含めた炭化水素及びその混合物
を直接反応させ、エチレンのような二重結合を有する低
級炭化水素を製造する従来の技術としては米国特許公報
第5066629号、第5068486号、第5118654号とカナダ特許
公報第2016675号、日本公開特許公報平４−352730号、
平４−368342号などで開示されている通り、金属酸化物
の触媒存在下で酸化的カップリング反応と脱水素反応に
より炭化水素を合成する技術がある。
このような技術は約700−800℃程度の比較的低い温度
での反応を可能にするので、上記技術の問題点をある程
度は解決したと言えるが、酸化及び希釈用ガスとして酸
素、ヘリウム、窒素、二酸化炭素などを使用するので、
反応生成物の構成が非常に多様で多量の二酸化炭素等の
副産物を生じる。したがって、反応生成物が分離精製し
ずらいという難点のほか、連続工程が不可能であるとい
う問題や環境汚染の問題を抱えている。
一方、天然ガスには一般的に主な成分であるメタンの
ほか二酸化炭素、硫化炭素、水分などの不純物が含まれ
ており、このような不純物は上記の触媒活性に影響を及
ぼすのでこれらを精製しないままでは転換反応が進み難
いという問題点があった。
発明の概要 したがって本発明は、上記のような問題点を全て解決
するために、触媒をもって中低温で反応させるが、二酸
化炭素のような副産性は一切生成せず、連続工程の可能
な高収率のエチレン製造方法を提供することを目的とし
ている。
また、本発明は、天然ガスのように不純物を含んだメ
タンを精製せずに直接連続的にエチレンに転換させるこ
とを目的とする。
さらに本発明は、上記の製造方法に使われる新規な触
媒及びその触媒の製造方法を提供することを目的とす
る。
本発明者は上記の目的を達成するために研究した結
果、上記の一般式（１）に示された触媒をもって350−1
050℃の温度でメタンまたはメタンを包含した炭化水素
を直接に転換反応させると、二酸化炭素などの副産物を
包含しない高収率エチレンが得られることを見出した。
また、上記の一般式（１）の成分を溶媒に加えて懸濁し
た後、約20−200℃の温度で還流撹拌し、次に溶媒を減
圧蒸留して残留物を真空乾燥すると上記の触媒が得られ
ることを見出した。
すなわち、本発明の触媒はメタンまたはメタンを含有
した炭化水素をエチレンに転換するのに用いられ、上記
の一般式（１）で示されることを特徴とする。本発明の
触媒の製造方法は上記の一般式（１）の成分を溶媒に加
え懸濁した後、約20−200℃の温度で還流撹拌し、次に
溶媒を減圧蒸留して残留物を真空乾燥させることを特徴
とする。本発明のエチレンの製造方法は、上記触媒の存
在下、温度350℃−1050℃、圧力１−10気圧でメタンま
たはメタンを含有した炭化水素を直接にエチレンに転換
させることを特徴とする。
発明の詳細な説明 以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の触媒は上記一般式（１）によって示され、式
中のＭはFe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Ptなどのよ
うなVIII族、Mn、ReのようなVII族及びMo、ＷなどのVI
族の金属クラスター化合物あるいは金属錯化合物であ
る。その例としては、RuCl2（PPh3）３、RuCl2（CO）２
（PPh3）２、Ru3（CO）12、RhCl（CO）（PPh3）２、IrC
l（CO）（PPh3）２、Pd（PPh3）４、Pt（PPh3）４、RuC
l3・xH2O、RhCl3・xH2O、IrCl3・xH2O、H2PtCl6・xH
2O、PdCl2などがある。このうち最も好ましいものはRu
及びRh系の化合物である。
Ｓは無機担体でその例としてはα−Al2O3、γ−Al
2O3、SiO2、SiO2−Al2O3、Ｙ−ゼオライト、ZSM−５、
ゼオライト、MgO、TiO2などがある。このうち最も好ま
しいものはα−Al2O3のほかMgOである。Ｐはリン化合物
系の促進剤でその例としてはPPh3、Ｐ（OCH3）３、Ｐ
（OC2H5）３、Ｐ（Ｏ）（OC2H5）３などがある。Ｄはコ
バルト化合物で、その例としてはCoCl2・xH2O、Co（N
O3）２・xH2O、Co（CH3COO）２・xH2Oなどがある。コバ
ルト化合物は原料で使われるメタンが不純物を含有した
場合に触媒の活性低下を防止し、かつN2のような希釈用
ガスを使用しなくても活性低下を防止する役割をにな
う。その適正使用量は0.3重量％以内である。これ以上
使用すると触媒の構成成分間の結合障害を起し、触媒の
活性化を低下させる。
また、ａは触媒中の金属クラスターあるいは金属錯化
合物の重量百分率であって0.01−10の値を有し、ｃは触
媒中の促進剤の重量百分率であって1.0−35.0の値を有
する。ａの値がこれより大きい場合には収率が減少する
可能性があり、ｃの値がこれより大きい場合には反応器
の口が閉まる可能性がある。
上記の金属クラスター化合物あるいは金属錯化合物と
促進剤をジクロロメタンあるいはアセトンなどの単独か
混合溶媒をもって溶解してからこの溶液に上記の無機担
体を加え、20−200℃の温度で撹拌して乾燥すると本発
明の触媒が得られる。
上記のようにして得られた本発明の触媒を使用してメ
タンをエタン、エチレンのような低級炭化水素に直接転
換させる反応条件は、上記触媒の存在下で温度350−105
0℃、好ましくは650−950℃、圧力１−10気圧、好まし
くは１−５気圧、より好ましくは常圧である。
この時、触媒の濃度は5.0wt％以下、好ましくは1.0−
3.0wt％であり、原料気体の空間速度は150−12,000cc/h
r、より好ましくは600−4,800cc/hrである。
このような本発明の製造方法によってメタンがエチレ
ンに転換される転換率は約15−20％であって、従来の方
法である金属酸化物の触媒下で酸化的カップリング反応
と脱水素反応により炭化水素を製造する技術の転換率で
ある50〜60％より低い転換率を示すが、二酸化炭素など
の副産物が生じないので、連続的な工程が可能であり、
結果的には生産性の向上が著しくなる。
また、転換に使われるメタンが不純物を含有している
場合も触媒の活性がほとんど影響を受けないので、不純
物を含有している天然ガスを精製しなくてもこれを低級
炭化水素に直接に転換できる利点がある。
一般的には天然ガスには５％未満の二酸化炭素が含有
されており、本発明の触媒を使用する場合には二酸化炭
素の含量が0.2−1.0％の範囲内で転換率8.2−10.1％の
安定的な反応を行なう。また天然ガスには硫化水素が１
％未満含有されており、本発明の触媒を使用する場合に
は、硫化水素が１％含有された場合にも転換率約14％の
安定的な反応を行なう。さらに天然ガスには水が微量含
有されているが、本発明の触媒を使用する場合には水が
微量含有されている場合にも転換率８−12％の安定的な
反応をすることになる。
すなわち、本発明の触媒を使用すれば、不純物の存在
の有無にかかわらず転換率約10％以上の安定的な反応が
行なわれるので、これを前もって精製する必要がなく、
直ちに転換反応に使うことができる。
なお、反応器を通過した未転換メタンも別に精製する
必要がなく転換反応に利用することができる。
実 施 例 本発明の実施例は下記の通りである。
以下の転換率、収率及び選択性は下記の通り定義され
る。
＊転換率（モル％）＝反応メタンのモル数／供給メタン
のモル数×100 ＊収率（モル％）＝生成低級炭化水素のモル数／供給メ
タンのモル数×100 ＊選択性（モル％）＝生成低級炭化水素のモル数／反応
メタンのモル数×100 製造実施例 １） ＊Ru系触媒の製造 α−Al2O3 5.16g、RuCl2（PPh3）３ 1.00g（1.04mm
ol）、PPh3 1.09g（4.16mmol）及びCoCl2・xH2O 0.01
gを20mlのジクロロメタンと10mlのアセトンの混合触媒
に加えてから約40ないし60℃の温度で30分間撹拌させ、
懸濁液を製造した。この懸濁液を減圧蒸留により蒸発乾
燥させた後、真空乾燥機で約20時間乾燥しRuCl2（PP
h3）３・PPh3/α−Al2O3（2wt％Ru）という触媒を得
た。
製造実施例 ２） ＊水分を添加したRu系触媒の製造 製造実施例１によって得られたRuCl2（PPh3）３・PPh
3/α−Al2O3（2wt％Ru）触媒1.0gを蒸留水2mlに数分間
沈積させた後、真空乾燥機で20時間乾燥し、水分の添加
されたRuCl2（PPh3）３・PPh3・H2O/α−Al2O3（2wt％R
u）という触媒を得た。
製造実施例 ３） ＊Ir系触媒の製造 RuCl2（PPh3）３ 1.00gをIrCl（CO）（PPh3）２ 0.
78gに替えた以外は製造実施例１と同様にして触媒を製
造した。
製造実施例 ４） ＊Rh系触媒の製造 RuCl2（PPh3）３ 1.00gをRhCl（CO）（PPh3）２ 0.
69gに替えた以外は製造実施例１と同様にして触媒を製
造した。
製造実施例 ５） ＊Pd系触媒の製造 RuCl2（PPh3）３ 1.00gをPd（PPh3）４ 1.16gに替
えた以外は製造実施例１と同様にして触媒を製造した。
製造実施例 ６） ＊Pt系触媒の製造 RuCl2（PPh3）３ 1.00gをPt（PPh3）４ 1.24gに替
えた以外は製造実施例１と同様にして触媒を製造した。
実施例 １） 製造実施例１で得られた触媒の存在下で連続式固定層
流通式反応器（内径:0.70cm、長さ:40cm、材質：ステン
レススチール316）に、希釈ガスである窒素を使用せ
ず、メタンだけを600−2400cc/hrの流速で加え、１気
圧、温度810℃で２時間連続反応させ、得られた反応生
成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果は、下
記表１の通りである。
実施例 ２） 希釈ガスである窒素を使用する場合と使用しない場合
の相違点と、天然ガスの中に不純物として存在する二酸
化炭素が触媒の活性に及ぼす影響を確認するために、製
造実施例１で得られた触媒を使用してメタンと窒素、二
酸化炭素をそれぞれ混合した混合ガスを供給して実施例
１と同様にして反応を行なった。結果は次の表２の通り
である。
実施例 ３） 天然ガスの中に存在する水分が触媒の活性に及ぼす影
響を確認するために、製造実施例２で得られた触媒を使
用して実施例１と同様にして反応を行なった結果は次の
表３の通りである。
実施例 ４） 天然ガスの中に存在する硫黄成分が触媒の活性に及ぼ
す影響を確認するために、製造実施例１で得られた触媒
1gあたり2mlの割合で純粋なエチルメルカプタンを添加
した触媒を使用して実施例１と同様にして反応を行なっ
た。結果は次の表４の通りである。
実施例 ５） 触媒の種類による活性を比較するために、製造実施例
３−６で得られた触媒を用いて空間速度1200cc/hrで実
施例１と同様にして反応を行なった結果は次の表５の通
りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】メタンあるいはメタン含有炭化水素をエチ
    レンに転換させるために使用され、下記の一般式（１）
    で示されることを特徴とする転換反応用触媒。 Ma・Pc・D/S ……（１） （上記の一般式で、Ｍは、Ru、Rh、Ir、Pd及びPtから選
    択された１種あるいは２種以上のVIII族の金属クラスタ
    ー化合物または金属錯化合物、Ｓは無機担体、Ｐはリン
    化合物の促進剤で、Ｄはコバルト化合物である。またａ
    は触媒中の金属クラスター化合物または金属錯化合物の
    重量百分率であって0.01−10の値であり、ｃは触媒中の
    促進剤の重量百分率であって1.0−35.0の値を有す
    る。）
  2. 【請求項２】Ｍは、RuCl2（PPh3）３、RuCl2（CO）
    ２（PPh3）２、Ru3（CO）12、RhCl（CO）（PPh3）２、I
    rCl（CO）（PPh3）２、Pd（PPh3）４、Pt（PPh3）４、R
    uCl3・xH2O、RhCl3・xH2O、IrCl3・xH2O、H2PtCl6・xH2
    O、PdCl2の中から選択された１種あるいは２種以上であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の転換反
    応用触媒。
  3. 【請求項３】Ｓは、α−Al2O3、γ−Al2O3、SiO2、SiO2
    −Al2O3、Ｙ−ゼオライト、ZSM−５、ゼオライト、Mg
    O、TiO2の中から選択された１種あるいは２種以上であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の転換反
    応用触媒。
  4. 【請求項４】Ｄは、CoCl2・xH2O、Co（NO3）２・xH2O、
    Co（CH3COO）２・xH2Oの中から選択された１種あるいは
    ２種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の転換反応用触媒。
  5. 【請求項５】Ｄの重量百分率は、0.3重量％以内である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の転換反応
    用触媒。
  6. 【請求項６】Ｍ、Ｐ、Ｄ及びＳを単一または混合溶媒に
    加えた後、この懸濁液を20−200℃の温度で還流撹拌
    後、溶媒を減圧蒸留して残留物を乾燥させることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の転換反応用触媒の製
    造方法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項記載の転換反応用触
    媒存在下、温度350−1050℃、圧力１−10気圧でメタン
    またはメタン含有炭化水素を直接エチレンに転換させる
    ことを特徴とするエチレンの製造方法。
  8. 【請求項８】使用される触媒の濃度が5wt％以内である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のエチレン
    の製造方法。
  9. 【請求項９】希釈ガスが用いられないことを特徴とする
    特許請求の範囲第７項記載のエチレンの製造方法。
  10. 【請求項１０】原料気体であるメタンまたはメタンを含
    有した炭化水素の空間速度が、150−12,000cc/hrである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のエチレン
    の製造方法。
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