KR20070113306A - 아세틸렌의 전환에 의한 벤젠 및 에틸렌의 동시 생산방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아세틸렌의 전환에 의한 벤젠 및 에틸렌의 동시 생산방법에 관한 것으로서, 하기의 단계를 포함한다: 아세틸렌 약 5 내지 약 30부피%, 메탄 약 5 내지 약 30부피%, 이산화탄소 약 5 내지 약 30부피% 및 수소 약 10 내지 약 70부피%를 함유하는 공급조성물을 비-금속성 반응기로 공급하는 단계; 및 반응기 내 약 600 내지 약 1000℃ 범위의 온도에서 상기 공급조성물을 열적으로 반응시키는 단계.
아세틸렌, 벤젠, 에틸렌, 이산화탄소, 코크
Description
본 발명은 아세틸렌의 전환에 의한 벤젠 및 에틸렌의 동시 생산방법에 관한 것이다.
벤젠의 생산에 관한 몇몇 방법, 예컨대 촉매적 리포멧(reformat)에 의한 생산방법, 가솔린 열분해에 의한 생산방법, 톨루엔 전환에 의한 생산방법 또는 LPG 방향족화에 의한 생산방법이 공지되어 있으며, 이는 예를 들어 U.S. 4,350,835 또는 U.S. 4,392,989를 참조바란다.
벤젠 형성을 위한 추가적인 하나의 방법은 제올라이트-함유 촉매 상에서의 메탄 방향족화이다. 몇몇 문헌, 예컨대 문헌[J. Catal, 169,347(1977);Cat. Lett. 53(1998)119]은 제올라이트 기반 촉매 상의 비-산화적 메탄 방향족화에 대해 출판되었다.
U.S. 4,424,401호는 제올라이트 촉매 ZSM-5의 존재 하에 아세틸렌을 탄화수소 혼합물로 방향족화하는 방법을 기술하고 있다. 아세틸렌의 방향족화는 비활성 기체, 물, 수소, 메탄 및 알콜로 아세틸렌을 희석하여 수행된다. 반응은 260℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 실리카 대 알루미나의 몰비가 100인 ZSM-5형 제올라이트 를 이용하여 수행함으로써 아세틸렌을 방향족 탄화수소의 혼합물로 전환시킨다.
벤젠 형성을 위한 또 다른 방법은, 예컨대 문헌[Appl. Cat. A. General. 250(2003)49-64]에 개시되어 있는 것과 같은 아세틸렌의 벤젠으로의 전환이다. U.S. 5,118,893호는 Ni 또는 Co 함유 촉매의 존재 하에 아세틸렌 공급물에 수소를 첨가함에 의한 아세틸렌의 방향족 화합물로의 촉매적 전환을 개시하고 있다.
불행하게도, 제올라이트 또는 기타 촉매 상에서의 메탄 또는 아세틸렌의 방향족화 방법은 상당히 불리하다. 코크 단편(coke fragment)의 축적때문에 촉매의 성능은 매우 짧은 시간 동안 나타내고 급속히 불활성화 된다. 게다가, 아세틸렌 전환에서 유래한 높은 함량의 다른 부산물이 형성된다. 이외에도, 제올라이트의 채널 내부에 코크 단편의 형성은 촉매 안정성의 감소를 초래한다.
아세틸렌의 방향족 화합물로의 방향족화는 U.S. 1,868,127호에 공지되어 있다, 그리고 이 반응은 아세틸렌을 400℃ 이상 가열시킴으로써 수행된다. 이러한 방법에 의해 벤젠, 스티렌, 나프탈렌 및 고급 방향족을 포함하여 다양한 생성물이 생산된다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하면서 벤젠 및 에틸렌을 동시에 생산하는 방법을 제공하는 것이며, 특히 촉매를 이용하지 않고 아세틸렌의 높은 전환율 및 벤젠 및 에틸렌의 높은 수율을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 아세틸렌의 전환에 의한 벤젠 및 에틸렌의 동시 생산방법에 의해 달성되며, 이 방법은 하기의 단계를 포함한다: 아세틸렌 약 5 내지 약 30부피%, 메탄 약 5 내지 약 30부피%, 이산화탄소 약 5 내지 약 30부피% 및 수소 약 10 내지 약 70부피%를 함유하는 공급조성물을 비-금속성 또는 세라믹 반응기에 공급하는 단계; 및 이 반응기 내 약 600 내지 약 1000℃ 범위의 온도에서 상기 공급조성물을 열적으로 반응시키는 단계. 이 발명의 방법은 바람직하게는 비-등온 환경 하에서 수행된다.
바람직하게는, 아세틸렌 약 10 내지 약 25부피%, 메탄 약 10 내지 약 25부피%, 이산화탄소 약 10 내지 약 25부피% 및 수소 약 40 내지 약 70부피%를 함유하는 공급조성물이 반응기로 공급된다.
본 발명의 방법은 추가적으로, 아세틸렌 약 13 내지 약 18부피%, 메탄 약 13 내지 약 18부피%, 이산화탄소 약 15 내지 약 25부피% 및 수소 약 45 내지 약 60부피%를 함유하는 공급조성물을 반응기로 공급하는 것이 가장 바람직한 방법을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 온도는 약 800 내지 950℃ 범위이다.
바람직하게는, 공급조성물의 반응기 내 체류시간은 약 0.5 내지 약 10초이다.
보다 바람직하게는, 공급조성물의 공간속도는 약 400 내지 약 5000h-1, 바람직하게는 약 1800 내지 약 3000h-1이다.
공간속도는 벤젠/에틸렌 비율에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 높은 공간 속도에서는 에틸렌 수율이 높고, 반면에 낮은 공간 속도에서는 벤젠 수율이 높다.
바람직하게는, 반응기는 석영 또는 세라믹 반응기이다.
추가적이고 가장 바람직한 구체예에서, 반응기는 튜브형 반응기이다.
더욱이, 튜브형 반응기의 내경이 약 4 내지 약 15mm, 바람직하게는 약 4mm인 것이 바람직하다.
최종적으로, 본 방법은 바람직하게는 연속식, 반-연속식 또는 비연속식 방법이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법을 이용함으로써, 적절한 화합물, 즉 수소, 메탄 및 이산화 탄소의 존재 하에 적절한 반응 조건 및 특정 반응기를 이용하여 아세틸렌의 열적 방향족화에 의해 벤젠 및 에틸렌이 동시에 생산될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
벤젠의 선택성을 높이기 위해 메탄의 분압이 중요하다는 것도 밝혀졌다. 메탄의 분압은, 희석제의 성질 이외에도 코크 단편과 그 자리에서(in situ) 반응함으로써 코크의 양을 조절하는 반응물의 성질도 보유한 이산화탄소에 의해 조절된다.
세부적으로, 본 발명의 방법에 이용되는 공급조성물에 있어서, 메탄의 존재는 하기의 평형 반응에서 코크 형성의 감소에 효과적인 것으로 밝혀졌다:
수소의 첨가도 또한 하기의 아세틸렌 분해반응에 있어서 코크 단편의 감소를 위해 필수적이다:
게다가, 수소 농도가 높으면, 아세틸렌의 수소첨가분해가 일어난다는 것이 밝혀졌다:
이러한 이유 때문에, 공급조성물 내의 약간량의 수소는 공급조성물에서 아세틸렌의 농도를 조절하고 코크의 형성을 감소시키는 이산화탄소로 대체된다.
본 발명의 방법에 공급될 가장 바람직한 혼합물은 아세틸렌 약 15부피%, 메탄 약 15부피%, 이산화탄소 약 20부피% 및 수소 약 50부피%를 함유한다. 30부피%이상의 아세틸렌을 사용하면 코크 선택성이 매우 높게될 것이다. 아세틸렌을 5부피% 미만으로 함유한 혼합물을 이용하면, 수득되는 벤젠 및 에틸렌의 농도가 매우 낮다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 세라믹 또는 석영 반응기에서 수행된다. 금속 반응기에서는, 아세틸렌의 전환이 수소 및 코크 단편만을 형성하면서 아세틸렌이 상당히 분해되는 방향으로 진행된다.
바람직하게는, 반응기는 내경이 약 4 내지 약 15mm, 바람직하게는 4mm이며, 이때 반응은 길이가 13cm 및 45cm인 노(furnace)에서, 예를 들어 길이가 45cm인 3-영역 노를 이용하여 반응기의 다양한 L/D 변수 하에서 수행된다(L-반응기 길이, D-반응기 직경). 그러나, 3-영역 노(3-zone furnace)에서 수득된 벤젠의 수율은 단일 영역 노에 비하여 낮다는 것이 밝혀졌다. 3-영역 노는 촉매작용의 작업에 이용되는 표준 장치인데, 3-영역은 반응기 길이 전반의 등온 환경을 유지하기 위하여 별도로 가열된다. 하기의 실시예 부분에 예증한 바와 같이, 단일 영역 노에서 수득된 결과가 3-영역 노에서 수득된 결과보다 양호하다.
본 발명의 방법은 메탄을 벤젠으로 열 방향족화함에 있어서 제2단계로서 이용되는 것이 유리할 수 있으며, 이때 제1단계에서 메탄은 아세틸렌으로 전환된다. 메탄의 아세틸렌으로의 전환에 대한 많은 연구가 있다. 예를 들어, U.S. 6,323,247호는 아세틸렌의 열 전환 방법을 개시하는데, 여기서 아세틸렌 수율은 76%이다. 즉, 제2단계로서 본 발명의 방법을 이용하는 것은 아세틸렌을 경유한 메탄의 벤젠 및 에틸렌으로의 2단계 전환법을 대안적인 방법으로 가능하게 한다.
본 발명의 방법에 대한 추가적인 특징 및 유리한 효과는 하기의 비교예 및 본 발명에 따른 실시예의 세부적인 기술에서 주어진다.
하기의 실시예는 본 발명을 예증하려는 목적으로만 의도된 것이다. 물론, 실시예들은 본 발명의 범주를 제한하는 어떠한 방법으로도 이해되어서는 않된다. 다양한 변화 및 변형이 본 발명에 관계하여 만들어 질 수 있다.
하기의 실시예 및 비교예에서 반응 조건 및 반응의 매개변수를 예증하였다.
비교예 1
아세틸렌의 벤젠 및 에틸렌으로의 전환은 내경이 10mm인 석영 반응기에서 수행했고; 아세틸렌 20부피% 및 메탄 80부피%를 함유하는 공급조성물을 반응기에 공급했다. 반응 온도는 다양했다. 결과는 하기의 표 1에 나타냈으며, 결과는 벤젠 및 에틸렌의 선택성이 낮았으나, 코크 단편 및 메탄의 선택성은 매우 높았다는 것을 나타낸다.
비교예 2
비교예 2를 비교예 1과 동일한 방법으로 수행했으나, 총 유속을 다양하게 했다. 하기의 표에 나타낸 결과에서 볼 수 있듯이, 단지 낮은 벤젠 및 에틸렌의 선택성, 그러나 높은 코크 및 메탄의 선택성이 수득되었다.
비교예 3
비교예 3은 공급 혼합물로서 아세틸렌 및 메탄을 이용한 아세틸렌의 전환 방법을 예증하는데, 이 방법은 내경이 4mm인 석영 반응기에서 수행했다.
비교예 4
비교예 4는 공급물의 추가 성분으로서 수소를 이용한 방법을 예증한다. 반응기에 공급한 공급조성물은 아세틸렌 20부피%, 메탄 20부피% 및 수소 60부피%를 함유했다. 내경이 4mm인 석영반응기를 이용했다. 하기의 표 4에 나타낸 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 수소의 이용이 벤젠 및 에틸렌의 선택성을 유의적으로 개선시키지는 않았고, 코크 및 메탄의 형성과 관련하여 추가적인 높은 선택성을 나타내지 않았다.
비교예 5
비교예는 아세틸렌 15부피%, 메탄 30부피% 및 수소 55부피%를 함유하는 공급 조성물에 대한 유속의 효과를 예증한다. 이용된 반응기는 내경이 4mm였다. 역시, 코크 및 메탄의 높은 선택성이 수득된 결과 방법의 경제성은 낮았다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명에 따른 것이며, 모든 공급물의 성분, 특히 이산화 탄소, 즉, 내경이 4mm인 석영 반응기 내에서 본 발명의 방법에서의 이산화탄소의 효과를 나타내는 것이다. 하기의 표 6에 예증된 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 42mol%까지의 벤젠 수율 및 27mol%까지의 에틸렌 수율이 수득될 수 있었으며, 반면에 코크 및 메탄에 대한 선택성은 상당히 감소되었다. 이러한 결과는 아세텔렌에서 유래한 에틸렌 및 벤젠의 형성에 관한 문헌에 기술된 어떠한 결과보다도 또는 비교 실시예에서 예증된 결과보다도 매우 양호한 것이었다.
비교예 7
비교예 7은 길이가 13cm인 소로(small furnace) 내에 내경이 4mm인 반응기에서 아세틸렌의 전환 결과를 예증한 것이다. 공급조성물은 상이한 유속 환경에서 메탄 30부피%, 아세틸렌 15부피% 및 수소 55부피%였다.
비교예 8
비교예 8은 온도를 다양하게 한 3-영역 로에서 아세틸렌의 방향족화 결과를 나타냈다.
비교예 8의 반응 조건 하에서 공간속도는 반응기 내의 온도 분포때문에 일정하지 않았다.
비교예 9
비교예 9는 내경이 10mm인 세라믹 반응기에서 메탄 20부피%, 아세틸렌 20부피% 및 수소 60부피%를 함유하는 공급조성물을 이용한 아세틸렌의 전환을 예증한 것이다.
비교예 10
비교예 10은 내경이 4mm인 금속 반응기에서 메탄 20부피%, 아세틸렌 20부피% 및 수소 60부피%를 함유하는 공급조성물을 이용한 아세틸렌의 전환 결과를 예증하는 것이다.
실시예 11
본 실시예에서, 아세틸렌의 전환 동안에 아세틸렌, 메탄, 수소 및 이산화탄소의 혼합물을 이용한 다양한 공급조성물을 나타냈다. 표 11에서 볼 수 있는 바와 같이, 벤젠 및 에틸렌에 대한 높은 선택성이 수득되었으며, 코크 단편 및 메탄에 대해서는 낮은 선택성이 수득되었다.
실시예 12
본 실시예에서는, 아세틸렌, 메탄, 수소 및 이산화탄소의 혼합물을 이용한 아세틸렌의 전환 중 다양한 유속을 나타냈다. 역시, 벤젠 및 에틸렌의 높은 선택성이 수득되었고, 이는 문헌에 기술된 어떠한 결과 또는 비교예보다 훨씬 양호한 것이었다.
상기 설명 또는 청구의 범위에 개시된 특징은 각각 및 임의의 조합으로서 다양한 형태로 본 발명을 이해하는 원천이 될 것이다.
Claims (9)
- - 아세틸렌 약 5 내지 약 30부피%, 메탄 약 5 내지 약 30부피%, 이산화탄소 약 5 내지 약 30부피% 및 수소 약 10 내지 약 70부피%를 함유하는 공급조성물을 비-금속성 반응기로 공급하는 단계; 및- 반응기 내 약 600 내지 약 1000℃의 온도에서 상기 공급조성물을 열적으로 반응시키는 단계를 포함하되,상기 반응기는 석영 또는 세라믹 반응기인 것인,아세틸렌의 전환에 의한 벤젠 및 에틸렌의 동시 생산방법.
- 제1항에 있어서, 아세틸렌 약 10 내지 약 25부피%, 메탄 약 10 내지 약 25부피%, 이산화탄소 약 10 내지 약 25부피% 및 수소 약 40 내지 약 70부피%를 함유하는 공급조성물을 반응기로 공급하는 것이 특징인 방법.
- 제2항에 있어서, 아세틸렌 약 13 내지 약 18부피%, 메탄 약 13 내지 약 18부피%, 이산화탄소 약 15 내지 약 25부피% 및 수소 약 45 내지 약 60부피%를 함유하는 공급조성물을 반응기로 공급하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 약 800 내지 약 950℃ 범위인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내에서 공급조성물의 체류 시간이 약 0.5 내지 약 10초인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공급조성물의 공간 속도가 약 400 내지 약 5000h-1, 바람직하게는 약 1800 내지 약 3000h-1인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 튜브형 반응기인 것이 특징인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 튜브형 반응기의 내경이 약 4 내지 약 15mm, 바람직하게는 약 4mm인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 연속식, 반-연속식 또는 불연속식인 것이 특징인 방법.
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