CN101155766A - 通过乙炔转化来同时制备苯和乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过乙炔转化来同时制备苯和乙烯的方法，包括步骤：将包含约5－约30体积％乙炔、约5－约30体积％甲烷、约5－约30二氧化碳和约10－约70体积％氢气的进料组分供给到非金属反应器中；和在所述反应器中于约600℃－约1000℃的温度下使所述进料组分进行热反应。

Description

通过乙炔转化来同时制备苯和乙烯的方法
本发明涉及通过乙炔转化同时制备苯和乙烯的方法。
已知用来制备苯的多种方法，例如从催化汽油重整产物中来制备、从汽油高温分解来制备、通过甲苯转化来制备或通过LPG芳构化来制备，例如可见U.S.4,350,835或U.S.4,392,989。
用于形成苯的另种方法是在含沸石催化剂上的甲烷芳构化。多篇在沸石-基催化剂上的非氧化甲烷芳构化的论文出版，例如J.Catal，169，347(1977)；Ca.Lett.53(1998)119。
U.S.4,424,401描述了在沸石催化剂ZSM-5存在下，将乙炔芳构化成烃混合物。用惰性气体、水、氢气、和醇稀释乙炔来进行所述乙炔芳构化反应。通过使用具有硅石/氧化铝摩尔比为100的ZSM-5型沸石，在260-550℃的温度范围中将乙炔转化成芳香烃混合物来进行所述反应。
用于形成苯的另种方法是将乙炔转化为苯，如Appl.Cat.A.General.250(2003)49-64中所公开的。U.S.5,118,893公开了在含Ni或Co催化剂催化剂存在下，向乙炔进料中加入氢气来将乙炔催化转化成芳族烃的方法。
遗憾地，在沸石或其他催化剂上的甲烷或乙炔芳构化方法具有许多缺点。由于焦炭碎片的累积，所述催化剂显示出非常短的性能和快速失活。此外，乙炔转化中形成了大量其他副产物。另外，在所述沸石孔径中形成的焦炭碎片导致催化剂稳定性降低。
从U.S.1,868,127中也已知乙炔转化为芳族烃的芳构化反应，和通过将乙炔加热到高于400℃的温度来进行该反应。通过该方法产生了多种产物，包括苯、苯乙烯、萘和高级芳烃。
本发明的目的是提供克服了现有技术缺点的用于同时制备苯和乙烯的方法，尤其是提供不使用催化剂的乙炔高转化和苯与乙烯的高产率的方法。
此目的通过乙炔转化同时制备苯和乙烯的方法而完成，该方法包括以下步骤：将包含约5-约30体积％乙炔、约5-约30体积％甲烷、约5-约30体积％二氧化碳和约10-约70体积％氢气的进料组分供给到非金属或陶瓷反应器中；并在所述反应器中于约600-约1000℃的温度范围内使所述进料组分进行热反应。优选在非等温条件下进行本发明的方法。
优选地，将包含约10-约25体积％乙炔、约10-约25体积％甲烷、约10-约25体积％二氧化碳和约40-约70体积％氢气的所述进料组分供给到所述反应器中。
最优选地，本发明方法还可将包含约13-约18体积％乙炔、约13-约18体积％甲烷、约15-约25体积％二氧化碳和约45-约60体积％氢气的进料组分供给到所述反应器中。
在一个实施方式中，所述温度在约800-约950℃的范围内。
优选地，所述进料组分在所述反应器中的停留时间为约0.5-约10秒。
更优选地，所述进料组分的空间速度为约400-约5000h-1，优选为约1800-约3000h-1。
所述空间速度是影响苯/乙烯比的重要因素。高空间速度产生了高的乙烯产率，而低空间速度产生了高的苯产率。
优选地，所述反应器为石英或陶瓷反应器。
在进一步和最优选实施方式中，所述反应器为管状反应器。
此外，优选所述管状反应器的内径为约4-约15mm，优选为约4mm。
最后，所述方法优选为连续、半连续或间歇的。
惊奇地，发现使用根据本发明的所述方法，可在合适化合物即氢气、甲烷和二氧化碳的存在下使用合适的反应条件和特定反应器，通过乙炔的热芳构化反应，可同时制备苯和乙烯。
发现甲烷的分压对于得到高的苯选择性是重要的。通过二氧化碳来调节甲烷的分压，二氧化碳除了稀释外还具有通过与焦炭碎片进行原位反应来反应调节焦炭量的功能。
已详细地发现在用于本发明方面的所述进料组分中，甲烷的存在能有效地在降低平衡反应中焦炭形成：
在乙炔分解反应中，氢气的参与对于降低焦炭碎片也是必需的：
Figure A20068000910500051
此外，发现在高浓度氢气下，发生了乙炔的氢解反应：
C2H2+3H2→2CH4
由于该原因，用在所述进料组分中调节乙炔浓度并降低焦炭形成的二氧化碳代替在所述进料组分中的部分氢气。
供给到本发明方法的最优选混合物包含约15体积％乙炔、约15体积％甲烷、约20体积％二氧化碳和约50体积％氢气。使用超过30体积％乙炔将导致焦炭选择性过高的事实。如果使用包含小于5体积％乙炔的混合物，则所得苯和乙烯的浓度非常低。
根据本发明的所述方法优选在陶瓷或石英反应器中进行。在金属反应器中，乙炔转化朝着乙炔深度分解的方向进行，并仅仅形成氢气和焦炭碎片。
优选地，所述反应器具有约4-约15mm的内径，优选为4mm，其中可在具有13和45cm长的燃烧室，例如使用低于所述反应器的L/D参数的具有45cm长的三区域燃烧室中进行所述反应(L-反应器长度、D-反应器直径)。然而，发现与单区域燃烧室相比，在三区域燃烧室中得到的苯产率很小。三区域燃烧室是用于催化加工中的标准设备，其中为了保持遍及反应器长度的等温条件而分别加热三个区域。如下面实施例部分中的解释，在单区域燃烧室中得到的结果要优于在三区域燃烧室中得到的结果。
可有利地使用本发明方法作为甲烷热芳构化成苯的第二阶段，其中在第一阶段中，将甲烷转化为乙炔。对于甲烷转化为乙炔具有广泛的研究。例如，U.S.6,323,247公开了乙炔热转化的方法，其中乙炔产率为76％。因此，使用本发明方法作为第二阶段使得甲烷经由乙炔转化为苯和乙烯的二步法成为可替代的方法。
本发明方法的其他特征和优点在下面根据本发明详细描述的对比实施例和实施例中给出。
下面实施例仅用于解释本发明。当然，它们并非以任何方式来限制本发明的范围。对于本发明可作出多种改变和修改。
实施例
在下面实施例和对比实施例中解释了反应条件和工艺参数。
对比实施例1
在具有内径为10mm的石英反应器中进行乙炔向苯和乙烯的转化；将包含20体积％乙炔和80体积％甲烷的进料组分供给到所述反应器中。改变反应温度。结果给出在下表1中，表明仅仅得到了低的苯和乙烯选择性，而对于焦炭碎片和甲烷的选择性非常高。
表1
在具有10mm的石英反应器中的乙炔的转化；反应混合物20％CH2+80％CH4
  温度℃   600   625   650   670   700
  进料总流速，cc/min   10   10   10   10   10
  C2H2，cc/min   2   2   2   2   2
  CH4，cc/min   8   8   8   8   8
  空间速度，h-1   511   526   540   552   570
  C2H2转化率   62.2   78.0   89.0   93.0   97.6
  C6H6选择性   24.0   20.2   21.8   21.3   22.2
  C2H4选择性   5.5   6.0   7.4   10.1   9.7
  焦炭+CH4选择性，％   70.5   73.8   70.8   68.6   68.1
  C6H6产率   14.9   15.6   19.4   19.5   21.7
  C2H4产率   3.4   4.7   6.5   9.3   8.8
对比实施例2
以对比实施例1中的相同方式进行对比实施例2，然而，改变总流速。从下表中给出的结果可看出，仅仅得到了低的苯和乙烯选择性，而得到了高的焦炭和甲烷选择性。
表2
  温度℃   700   600   600   700
  进料总流速，cc/min   10   20   30   30
  C2H2，cc/min   2   4   6   6
  CH4，cc/min   8   16   24   24
  空间速度，h-1   570   1023   1530   1710
  C2H2转化率   97.6   45.8   67.4   88.0
  C6H6选择性   22.2   28.9   22.9   28.4
  C2H4选择性   9.7   5.6   6.4   10.3
  焦炭+CH4选择性，％   68.1   65.5   70.7   61.3
  C6H6产率   21.7   13.2   15.4   24.6
  C2H4产率   8.8   2.5   4.3   9.1
对比实施例3
对比实施例3解释了使用乙炔和甲烷作为进料混合物的用于乙炔转化的方法，其中在具有内径为4mm的石英反应器中进行所述方法。
表3
  温度℃   800   850   900   850
  进料总流速，cc/min   25   25   25   30
  C2H2，cc/min   5   5   5   6
  CH4，cc/min   20   20   20   24
  空间速度，h-1   1572   1645   1718   1645
  C2H2转化率   87.0   97.6   98.6   90.0
  C6H6选择性   27.5   31.6   30.8   36.8
  C2H4选择性   12.6   15.2   9.97   14.3
  焦炭+CH4选择性，％   27.4   50.8   59.3   55.1
  C6H6产率   23.9   30.8   30.4   33.2
  C2H4产率   10.9   14.8   9.8   12.5
对比实施例4
对比实施例4解释了其中使用氢气作为附加进料组分的方法。供给到反应器中的进料组分包含20体积％乙炔、20体积％甲烷和60体积％氢气。使用具有内径为4mm的石英反应器。从下表4中给出的结果可看出，同时使用氢气没有显著地改善苯和乙烯的选择性，并且进一步提供了焦炭与甲烷形成的高选择性。
表4
  温度℃   850   870   860   880   890   900
  进料总流速，cc/min   30   30   37   37   45   45
  C2H2，cc/min   6   6   7.4   7.4   9   9
  CH4，cc/min   6   6   7.4   7.4   9   9
  H2，cc/min   18   18   22.2   22.2   27   27
  空间速度，h-1   1974   2009   2456   2500   3067   3093
  C2H2转化率   95   95   96.9   96.5   96.2   95.8
  C6H6选择性   29.2   28.5   28.7   28.7   36.9   40.9
  C2H4选择性   21.5   22.0   20.9   21.2   20.0   19.5
  焦炭+CH4选择性，％   32.4   35.6   33.12   24.6   31.7   28.3
  C6H6产率   27.7   27.1   27.8   27.7   35.6   39.1
  C2H4产率   20.3   20.4   20.3   20.5   19.3   18.7
对比实施例5
对比实施例5解释了流速与包含15体积%乙炔、30体积％甲烷和55体积％氢气的进料组分的效果。所用反应器具有内径为4mm。同样地，得到了导致较小经济方法的焦炭和甲烷的高选择性。
表5
  温度℃   750   840   880   900   860   915   880   900   915
  进料总流速，cc/min   30   30   30   30   40   40   50   50   50
  C2H2，cc/min   4.5   4.5   4.5   4.5   6.0   6.0   7.5   7.5   7.5
  CH4，cc/min   9.0   9.0   9.0   9.0   12.0   12.0   15.0   15.0   15.0
  H2，cc/min   16.5   16.5   16.5   16.5   22.0   22.0   27.5   27.5   27.5
  空间速度，h-1   1798   1956   2027   2062   2749   2785   3410   3437   3481
  C2H2转化率   69.4   90.2   95.2   96.3   89.5   95.5   88.5   92.8   92.8
  C6H6选择性   34.7   30.7   33.7   35.5   34.6   42.3   35.7   36.6   40.6
  C2H4选择性   22.4   27.0   25.2   22.5   27.2   22.1   27.2   26.3   24.2
  焦炭+CH4选择性，％   20.3   21.1   20.8   21.2   23.5   22.3   20.4   21.3   20.0
  C6H6产率   24.1   27.7   30.6   34.2   30.4   40.2   31.6   33.4   38.1
  C2H4产率   15.6   24.4   24.8   21.6   24.4   21.1   23.7   24.4   22.7
实施例6
本实施例是根据本发明的，并显示了所有进料组分，尤其是二氧化碳在具有内径为4mm的石英反应器中的效果。可从下表6中解释的结果中看出，苯产率高至42摩尔％，和乙烯产率高至27摩尔％，其中对于焦炭和甲烷的选择性显著降低。这些结果显著优于现有文献中描述的用于从乙炔中形成乙烯和苯的任何结果，或优于在对比实施例中图示的结果。
表6
  温度℃   750   800   840   880   900   915
  进料总流速，cc/min   30   30   30   30   30   30
  C2H2，cc/min   4.4   4.4   4.4   4.4   4.4   4.4
  CH4，cc/min   4.4   4.4   4.4   4.4   4.4   4.4
  H2，cc/min   13.2   13.2   13.2   13.2   13.2   13.2
  CO2，cc/min   8   8   8   8   8   8
  空间速度，h-1   1798   1886   1886   2027   2036   2088
  C2H2转化率，％摩尔   69.9   79.3   84.6   92.5   94.9   95.5
  C6H6选择性，％摩尔   33.3   34.6   36.5   39.7   45.0   44.6
  C2H4选择性，％摩尔   19.4   22.8   27.8   29.8   25.4   23.6
  焦炭+CH4选择性，％摩尔   17.1   13.6   11.2   7.7   6.9   7.3
  C6H6产率，％摩尔   23.3   27.4   30.9   39.7   42.7   42.6
  C2H4产率，％摩尔   13.6   18.1   23.5   27.5   24.1   22.6
对比实施例7
对比实施例7解释了在13cm长的小型燃烧室中内径为4mm的反应器中乙炔的转化结果。在不同流速条件下的所述进料组分为30体积％甲烷、15体积％乙炔和55体积％氢气。
表7
  温度℃   920   920   920
  进料总流速，cc/min   50   30   25
  C2H2，cc/min   7.5   4.5   3.75
  CH4，cc/min   15.0   9.0   7.5
  H2，cc/min   27.5   16.5   13.75
  空间速度，h-1   3495   2027   1747
  C2H2转化率，%摩尔   71.3   76.8   81.9
  C6H6选择性，%摩尔   21.8   27.4   33.2
  C2H4选择性，％摩尔   25.2   30.2   35.0
  焦炭+CH4选择性，％摩尔   21.2   21.4   21.6
  C6H6产率，%摩尔   15.6   21.0   27.2
  C2H4产率，%摩尔   17.9   23.2   29.0
对比实施例8
对比实施例8显示了在温度改变的三区域燃烧室中的乙炔芳构化的结果。
表8
温度℃   915-462-228   900-458-238   890-458-233   870-375-158   890-385-164   900-403-180   900单区域
  进料总流速，cc/min   12   12   12   50   50   50   50
  C2H2，cc/min   1.8   1.8   1.8   7.5   7.5   7.5   7.5
  CH4，cc/min   3.6   3.6   3.6   15.0   15.0   15.0   15.0
  H2，cc/min   6.6   6.6   6.6   27.5   27.5   27.5   27.5
  L/D(L-反应器长度，D-反应器直径)   37.5   37.5   37.5   37.5   37.5   37.5   112
  C2H2转化率，％摩尔   87.6   82.8   81.3   64.9   64.7   68.8   92.8
  C6H6选择性，％摩尔   25.6   24.9   24.5   24.5   22.3   21.6   36.6
  C2H4选择性，％摩尔   25.0   24.3   23.3   20.7   22.8   20.7   26.3
  焦炭+CH4选择性，％摩尔   14.1   15.2   16.2   31.1   25.0   20.4   21.3
  C6H6产率，％摩尔   22.4   20.6   19.9   15.9   14.4   14.9   33.4
  C2H4产率，％摩尔   21.9   20.1   19.0   13.4   14.8   14.3   24.4
由于反应器中的温度分布，在对比实施例8中的该反应条件下的空间速度并不是恒定的。
对比实施例9
对比实施例9解释了使用20体积%甲烷、20体积％乙炔和60体积％氢气的进料组分，在具有内径为10mm的陶瓷反应器中的乙炔转化。
表9
  温度℃   700   750   800   830   850
  进料总流速，cc/min   50   50   50   50   50
  C2H2，cc/min   10   10   10   10   10
  CH4，cc/min   10   10   10   10   10
  H2，cc/min   30   30   30   30   30
  空间速度，h-1   1710   1798   1886   1939   1974
  C2H2转化率，％摩尔   84.4   95.0   100   100   100
  C6H6选择性，％摩尔   28.6   26.1   25.1   29.6   29.8
  C2H4选择性，％摩尔   15.0   19.2   19.0   17.2   14.4
  焦炭+CH4选择性，％摩尔   46.0   36.6   23.0   19.5   18.3
  C6H6产率，％摩尔   24.1   24.7   25.1   29.8   29.8
  C2H4产率，％摩尔   12.7   18.3   19.0   17.2   14.4
对比实施例10
对比实施例10解释了使用20体积％甲烷、20体积％乙炔和60体积％氢气的进料组分，在具有内径为4mm的金属反应器中的乙炔转化。
表10
  温度℃   600   700   840   870
  进料总流速，cc/min   50   50   50   50
  C2H2，cc/min   10   10   10   10
  CH4，cc/min   10   10   10   10
  H2，cc/min   30   30   30   30
  空间速度，h-1   1534   1710   1956   2009
  C2H2转化率，％摩尔   39.9   100   100   100
  C6H6选择性，%摩尔   6.2   7.1   0.6   4.9
  C2H4选择性，％摩尔   2.8   4.9   0.2   2.6
  焦炭+CH4选择性，%摩尔   88.8   86.8   91.8   84.8
  C6H6产率，％摩尔   2.5   7.1   0.6   4.9
  C2H4产率，%摩尔   1.1   4.9   0.2   2.6
实施例11
在本实施例中，显示了使用乙炔、甲烷、氢气和二氧化碳的混合物在乙炔转化期间进料组分的改变。从表11中可看出，得到了苯和乙烯的高选择性，和焦炭碎片与甲烷的低选择性。
表11
  温度℃   915   915   915   915
  进料总流速，cc/min   30   30   30   30
  C2H2，cc/min   4.4   6.0   4.4   4.0
  CH4，cc/min   4.4   2.5   4.4   3.5
  H2，cc/min   17.2   15   13.2   20.5
  CO2，cc/min   4.0   6.5   8.0   2.0
  空间速度，h-1   2088   2088   2088   2088
  C2H2转化率，％摩尔   97.6   93.6   95.4   98.5
  C6H6选择性，％摩尔   42.1   44.0   44.6   37.2
  C2H4选择性，％摩尔   25.3   24.6   23.6   30.9
  焦炭+CH4选择性，％摩尔   6.9   7.1   7.3   6.5
  C6H6产率，％摩尔   41.1   41.2   42.6   36.6
  C2H4产率，％摩尔   24.6   23.0   22.6   30.4
实施例12
在本实施例中，显示了使用乙炔、甲烷、氢气和二氧化碳的混合物在乙炔转化期间流速的改变。同时，得到了显著优于现有文献中或在对比实施例中描述的任何结果的苯与乙烯的高选择性。
表12
  温度℃   915   915   915
  进料总流速，cc/min   30   40   50
  C2H2，cc/min   4.4   6.0   7.5
  CH4，cc/min   4.4   6.0   7.5
  H2，cc/min   13.2   17.6   22.0
  CO2，cc/min   8.0   10.4   13.0
  空间速度，h-1   2088   2785   3481
  C2H2转化率，％摩尔   95.5   93.2   91.0
  C6H6选择性，％摩尔   44.6   43.0   41.1
  C2H4选择性，％摩尔   23.6   26.2   28.9
  焦炭+CH4选择性，％摩尔   7.3   7.0   6.9
  C6H6产率，％摩尔   42.6   40.6   37.4
  C2H4产率，％摩尔   22.6   24.4   26.3
在前面说明书或在权利要求中公开的特征可为单独和以其任何组合的以其多种形式来实现本发明的素材。

Claims (9)

1.通过乙炔转化同时制备苯和乙烯的方法，包括以下步骤：
-将包含约5-约30体积％乙炔、约5-约30体积％甲烷、约5-约30二氧化碳和约10-约70体积％氢气的进料组分供给到非金属反应器中；和
-在所述反应器中于约600℃-约1000℃的温度下使所述进料组分进行热反应，
其中，所述反应器为石英或陶瓷反应器。
2.根据权利要求1的所述方法，特征在于将包含约10-约25体积％乙炔、约10-约25体积％甲烷、约10-约25体积％二氧化碳和约40-约70体积％氢气的进料组分供给到所述反应器中。
3.根据权利要求2的方法，特征在于将包含约13-约18体积％乙炔、约13-约18体积％甲烷、约15-约25体积％二氧化碳和约45-约60体积％氢气的进料组分供给到所述反应器中。
4.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于所述温度在约800-约950℃的范围内。
5.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于所述进料组分在所述反应器中的停留时间为约0.5-约10秒。
6.根据在前权利要求任一项的方法，其中所述进料组分的空间速度为约400-约5000h-1，优选为约1800-约3000h-1。
7.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于所述反应器为管状反应器。
8.根据权利要求7的方法，特征在于所述管状反应器的内径为约4-约15mm，优选为约4mm。
9.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于所述方法是连续、半连续或间歇的。
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