RU2699672C2 - Жидкофазное окисление низших алканов до кислородосодержащих соединений - Google Patents
Жидкофазное окисление низших алканов до кислородосодержащих соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2699672C2 RU2699672C2 RU2015136222A RU2015136222A RU2699672C2 RU 2699672 C2 RU2699672 C2 RU 2699672C2 RU 2015136222 A RU2015136222 A RU 2015136222A RU 2015136222 A RU2015136222 A RU 2015136222A RU 2699672 C2 RU2699672 C2 RU 2699672C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lower alkyl
- alkane
- oxygen
- solvent
- range
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Описаны способы жидкофазного селективного окисления. Способ включает частичное окисление алканов до частично окисленных продуктов, включающих один или более низших алкиловых спиртов, низших алкилкетонов и низших алкилацетатов. Низший алкан, растворитель, растворимый металлический катализатор и промотор контактируют в присутствии окислителя в реакционной зоне в условиях частичного окисления для получения частично окисленных продуктов. Массовое отношение низшего алкана к кислороду находится в диапазоне 20:1 - 1:2. Растворимый металлический катализатор представляет собой растворимую соль кобальта, марганца, или их комбинацию. Промотор включает источник брома, источник имида или их комбинацию. Условия реакции включают температуру в интервале около 40-250°С и давление в диапазоне от около 0,7 до около 13,8 МПа (маном.). Реакция протекает при более низкой температуре и обеспечивает более высокий выход продукта. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 32 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу жидкофазного селективного описания алканов до частично окисленных продуктов.
Уровень техники
Известны способы селективного окисления низших алканов в кислородсодержащие соединения.
Некоторые способы включают окисление алканов до карбоновых кислот. Например, US 4,131,741 описывает получение кислородсодержащих органических соединений, таких как уксусная кислота, окислением С3-С7 насыщенных алифатических углеводородов в жидкой фазе молекулярным кислородом в присутствии инертной реакционной среды и кобальтового катализатора. Способ разработан для минимизации восстановления Со+3 до Со+2. В этом способе массовое отношение бутана к кислороду составляет 3,4:1. Промотор не используется. Патент '741 противопоставляет свой способ способам с использованием промоторов и указывает, что индукционный период может быть в значительной степени устранен при периодическом режиме с рециклом катализатора или без и непрерывном режиме, поддерживаемым без добавления или рецикла промотора, когда не менее 5% и не более 90% кобальта находится в состоянии окисления +3.
US 4,337,356 описывает непрерывное катализируемое кобальтом жидкофазное окисление бутана до уксусной кислоты. Этот способ использует этанол, метилэтилкетон и этанол, ацетальдегид в качестве промоторов. Концентрацию воды, концентрацию железа, и концентрацию янтарной кислоты в потоке рецикла катализатора тщательно контролируют, как и концентрацию кислорода в выходящем потоке реактора. Концентрация железа ограничена менее 1000 ppm, потому что более высокие количества, как полагают, подавляют окисление бутана. Железо появляется за счет коррозии нержавеющей стали реакционной системы.
US 4,859,798 обсуждает жидкофазное окисление алканов при относительно низких температурах с использованием гетерополикислоты или полиоксоанионов промотируемых азидом или некоторыми металлами.
ЕР 0126488 описывает способ жидкофазного окисления С3-С13 алканов с использованием кислорода, кобальтового катализатора и промотора катализатора, такого как ацетальдегид, при повышенной температуре и давлении. Процесс можно контролировать так, чтобы получать определенные продукты, такие как карбоновые кислоты, диалкилкетоны, алкилэфиры и алканолы.
US 7,456,313 включает жидкофазное окисление углеводородов в присутствии катализатора окисления для формирования продукта окисления. Процесс проводят в присутствии растворителя с температурой кипения, по меньшей мере, 25°C и параметром растворимости Хильдебранда, не превышающим 14 МРа1/2. Катализатор может быть или твердым гетерогенным смешанным катализатором из оксида металла или жидким катализатором, растворенным в растворителе. Растворитель может быть фторированным органическим соединением, выбранным из силиконов или силоксанов и силиконовых или силоксановых полимеров и гидрофобных ионных жидкостей.
Другие способы превращения алканов в спирты и кетоны включают использование твердых катализаторов. Например, в US 7,214,837 раскрыт способ получения смеси спиртов и кетонов путем жидкофазного окисления высших алканов с использованием каталитической системы, состоящей из металлов переходной группы и подложки, в присутствии алкилгидропероксида.
US 2012/0201743 описывает способ получения кислородсодержащих продуктов прямым превращением C1-С3 алканов в газовой или жидкой фазе. Алканы контактируют с пероксидом водорода или гидропероксидными соединениями в присутствии гетерогенного катализатора на основе золота на подложке из оксида металла в виде нанотрубок, нановолокон, нанопроводов или наностержней.
Однако твердые катализаторы, как правило, менее активны и менее селективны и они могут способствовать образованию кислоты, что нежелательно при получении спиртов или других частично окисленных продуктов.
Существующая технология дегидрирования алканов, по которой алканы превращаются в спирты, работает при высоких температурах и обладает высокими капитальными и эксплуатационными затратами. Например, в одном способе используется гетерогенный твердый катализатор, содержащий платину, и работающий при высоких температурах, например, выше 550°C.
Таким образом, существует потребность в способе превращения алканов в спирты, в котором не используются дорогостоящие катализаторы и который не работают при высоких температурах.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение включает способ селективного жидкофазного окисления. В одном осуществлении способ включает частичное окисление алканов до частично окисленных продуктов. Низший алкан, растворитель, растворимый металлический катализатор и промотор контактируют в присутствии окислителя в реакционной зоне в условиях частичного окисления для получения частично окисленных продуктов. Частично окисленные продукты включают один или несколько продуктов из низших алкиловых спиртов, низших алкилкетонов и низших алкилацетатов. Отношение низшего алкана к кислороду находится в интервале около 20:1-1:2. Растворимый металлический катализатор является растворимой солью кобальта, марганца, хрома, титана, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия, циркония или их комбинаций и промотор включает источник брома, источник имида или их комбинации.
Краткое описание чертежей
Чертеж является общей технологической схемой одного осуществления способа частичного окисления настоящего изобретения.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение включает жидкофазный процесс, в котором низшие алканы селективно окисляются до кислородсодержащих соединений. Полученные кислородсодержащие соединения могут быть далее подвергнуты взаимодействию для получения олефинов и других ценных продуктов.
Данный способ представляет собой способ селективного жидкофазного окисления. Низший алкан, растворитель и катализатор в жидкой фазе контактируют в присутствии окислителя в реакционной зоне в условиях частичного окисления. Под низшим алканом понимается алкан, имеющий 1-8 атомов углерода. Частичное окисление дает частично окисленные продукты, включающие один или более низших алкиловых спиртов, низших алкилкетонов и низших алкилацетатов. Низшие алкиловые спирты, низшие алкилкетоны и низшие алкилацетаты имеют 1-8 атомов углерода.
Реакция протекает при более низкой температуре, чем в способе известного уровня техники с использованием гетерогенного твердого оксидного катализатора. Кроме того, способ обеспечивает более высокий выход продукта и имеет меньшие капитальные затраты чем способ известного уровня техники с использованием гетерогенного твердого оксидного катализатора.
Одним примером реакции является жидкофазное окисление пропана до пропанола или изопропанола. Хотя могут образовываться другие продукты окисления, например, ацетон, СО и СОх, если селективность по пропанолу высокая, пропанол может быть обезвожен с образованием пропилена.
На чертеже показано одно осуществление способа 100. Поток исходного низшего алкана 105, поток растворителя 110, поток катализатора в жидкой фазе 115, поток окислителя 120, и поток необязательного промотора 125 вводят в реакционную зону 130. Хотя они показаны в виде отдельных потоков, следует понимать, что один или несколько потоков могут быть объединены с другими потоками.
Нижший алкан включает алкан, имеющий 1-8 атомов углерода или 2-5 атомов углерода.
Растворитель может включать карбоновую кислоту, ацетонитрил, бензилнитрил или их комбинации. Карбоновая кислота предпочтительно имеет 1-7 атомов углерода. В одном осуществлении карбоновая кислота включает уксусную кислоту. Растворитель может содержать более одной карбоновой кислоты. Например, растворитель может включать бензойную кислоту. В другом осуществлении карбоновой кислотой растворителя является уксусная кислота.
Катализатор включает, по меньшей мере, один элемент из кобальта, марганца, хрома, титана, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония. В одном осуществлении катализатор включает кобальт и марганец. Металл может быть в виде неорганической или органической соли или соединения, такого как, но без ограничения, ацетаты, бромиды и ацетилацетонаты Со, Mn, Cr, Ti, Cu, Ni, V, Fe, Mo, Sn Се и/или их комбинаций. Например, металлический катализатор может быть в форме соли карбоновой кислоты, такой как ацетат металла и его гидраты. Примеры катализаторов включают ацетат кобальта(III), ацетилацетонат кобальта(III), ацетат кобальта(II) и ацетат марганца(II) по отдельности или в комбинации, такой как смесь ацетата или ацетилацетоната Со(II или III) и ацетата или ацетилацетоната Mn(II). Другим классом катализатора являются полиоксометаллаты, такие как H5PMo10V2O40. Количество металлического катализатора, используемого в изобретении, может изменяться в широких пределах. Например, количество металлического кобальта может находиться в диапазоне около 0,01-1% масс. относительно массы растворителя, или около 0,02-0,5% масс. или около 0,05-0,2% масс. Количество марганца может быть в диапазоне около 0-1% масс. относительно растворителя, или около 0,02-0,5% масс. или около 0,05-0,2% масс. Когда кобальт и марганец совместно используют в качестве катализатора, массовое отношение кобальта к марганцу обычно находится в диапазоне 5:1-1:5, предпочтительно 2:1-1:2.
Промотор может быть источником брома, источником имида или их комбинациями. Источники брома, как правило, в известном уровне техники рассматриваются как промоторы катализатора и включают бром, ионы брома, например, HBr, NaBr, KBr, NH4Br; и/или органические бромиды, которые, как известно, дают бромид-ионы в окислительных условиях, такие как, бензилбромид, моно- и ди-бромуксусная кислоты, бромацетилбромид, тетрабромэтан, этилен-дибромид, бромид бутил-метилимидизолия и бромид тетрабутиламмония. В одном осуществлении источник брома включает или по существу состоит из, или состоит из бромистого водорода. Количество бромистого водорода может составлять около 0,01-5% масс. относительно массы растворителя. В другом осуществлении количество бромистого водорода составляет около 0,05-2% относительно массы растворителя. Растворитель включает карбоновую кислоту и необязательно воду.
Считается, что реакция включает радикально-цепной механизм и образование гидропероксидов. Разложение гидропероксидов дает стабильные спирты и кетоны. Кетоны также могут образовываться путем окисления спиртов. Предположительно происходят следующие реакции:
Co2++Mn3+=Co3++Mn2+
Подобный радикально-цепной механизм должен быть при использовании имидного промотора. Источники имида включают, но без ограничения, N-гидроксифталимид (NHPI). NHPI используется для генерации соответствующих радикалов, аналогично вышеуказанным для радикальной реакции с участием Br. Количество имида обычно находится в интервале около 0,01-2%, относительно массы растворителя, или около 0,05-1% масс., или около 0,1-1% масс.
В способе лучше контроль селективности, чем в способах известного уровня техники, рассмотренных выше.
Подходящие окислители в способе служат источником атомов кислорода, чтобы окислить низшие алканы в используемых условиях частичного окисления. Примеры окислителей включают кислородсодержащие газы, пероксиды, надпероксиды и соединения азота, содержащие кислород, такие как оксид азота(I) и любые другие оксиды азота. В осуществлении окислителем является газ, включающий кислород, например, воздух, диоксид углерода и молекулярный кислород. Газ может представлять собой смесь газов. Обычно кислород добавляют в виде смеси кислорода и второго инертного газа, такого как, азот или гелий. Содержание кислорода в этой смеси обычно находится в пределах около 5-21% об., но в некоторых случаях может доходить до около 50% об.
В некоторых осуществлениях массовое отношение низшего алкана к кислороду в начале реакции находится в диапазоне около 50:1-2:1, или около 25:1-2:1, или около 20:1-2:1, или около 10:1-2:1, или около 20:1-3:1, или около 20:1-5:1, или около 20:1-7:1, или 20:1-10:1. В некоторых осуществлениях массовое отношение растворителя к кислороду в начале реакции находится в диапазоне около 500:1-25:1, или 300:1-20:1, или 250:1-20:1. В некоторых осуществлениях в начале реакции массовое отношение растворителя к алкану находится в интервале около 50:1-1:1, или 50:1-2:1, или 20:1-3:1, или 20:1-5:1. Во всех случаях отношения, которые могли бы привести к взрывоопасным условиям, следует избегать.
Поток исходного низшего алкана 105, поток растворителя 110, поток катализатора в жидкой фазе 115, поток окислителя 120, и поток необязательного промотора 125 вводят в реакционную зону 130. Низший алкан частично окисляется до продуктов частичного окисления.
Стадия(и) контактирования может быть осуществлена в масштабе от лабораторных экспериментов до полномасштабных производственных операций. Способ может осуществляться в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме. Стадия контактирования может выполняться различным образом. Порядок добавления компонентов (например, низший алкан, растворитель, источник брома, катализатор и окислитель) не является критическим; однако окислитель следует добавлять последним. Например, компоненты могут быть добавлены по отдельности, или два или более компонентов могут быть объединены или смешаны перед объединением или смешиванием с другими компонентами.
Обычные реакторы жидкофазного окисления известные в данной области техники, могут быть использованы для осуществления изобретения. Примеры включают сосуды, которые могут иметь одну или несколько механических мешалок и различные барботажные колоночные реакторы, такие как те, что описаны в US 7,692,036. Также известны конструкция, эксплуатация и контроль таких реакторов и реакции окисления в используемых окислительных условиях, включающих, например, температуру, давление, объем жидкости и газа и коррозионные свойства жидкой и газовой фаз, где это применимо. Смотри, например US 7,692,036 и US 6,137,001.
Стадия(и) контактирования происходит в условиях частичного окисления. Подходящие окислительные условия обычно включают температуру в интервале около 40-250°C или около 80-200°C, или около 100-180°C, или около 120-160°C. Давление обычно находится в интервале около 0,7-13,8 МПа (манном.) или около 1-10 МПа (манном.), или около 1-8 МПа (маном.), или около 1-7 МПа (манном.), или около 2-6 МПа (манном.), или около 2,7-7 МПа (манном.). Время пребывания составляет около 1-360 мин или около 10-180 мин.
После завершения реакции, выходящий поток 135 может быть направлен в зону разделения 140, где частично окисленный продукт 145 отделяется от растворителя 150 и непрореагировавшего низшего алкана 155. Растворитель 150 может быть возвращен в реакционную зону 130 и объединен с потоком растворителя 110. Катализатор и/или промотор может быть возвращен в цикл отдельно или с растворителем 150, если это необходимо. Непрореагировавший низший алкан 155 может быть возвращен в реакционную зону 130. Разделение может быть выполнено с помощью любого подходящего способа, включая, но без ограничения, дистилляцию, декантацию, абсорбцию и десорбцию.
Частично окисленные продукты включают, но без ограничения, низшие алкиловые спирты, низшие алкилкетоны и низшие алкилацетаты. Низшие алкиловые спирты, низшие алкилкетоны и низшие алкилацетаты имеют 1-8 атомов углерода или 3-5 атомов углерода. В некоторых осуществлениях способ дает минимальное количество монокарбоновых кислот или дикарбоновых кислот. Под минимальным количеством подразумевается менее около 10% масс. монокарбоновых и дикарбоновых кислот или менее около 8% масс., или около 6% масс., или менее около 5% масс.
Селективность по искомым частично окисленным продуктам (например, в окислении пропана искомыми продуктами являются изопропиловый спирт, пропиловый спирт, изопропилэтилацетат, пропилацетат и ацетон) обычно составляет, по метшей мере, около 35% мол. или, по меньшей мере, около 40% мол. или, по меньшей мере, около 45% мол. или, по меньшей мере, около 50% мол., или, по меньшей мере, около 55% мол., или, по меньшей мере, около 60% мол., или, по меньшей мере, около 65% мол., или, по меньшей мере, около 70% мол., или, по меньшей мере, около 75% мол., или, по меньшей мере, около 80% мол., или, по меньшей мере, около 85% мол. Используя пропан в качестве примера, селективность вычисляется путем суммирования общего числа молей полученных С3 кислородсодержащих соединений + СОх / 3 + метилацетат / 3, чтобы получить оценку общего числа молей превращенного пропана. (СОх и метилацетат делят на три потому, что один моль пропана может дать три моля каждого (полагая, что метилацетат получается по реакции метанола с уксусной кислотой). Мольное количество отдельных продуктов (ацетон, изопропиловый спирт, СОх и т.д.) затем делят на общее число молей превращенного пропана и умножают на 100, чтобы получить оценку в процентах селективности.
В этом способе используется около 100% кислорода при использовании большого избытка исходных материалов, чтобы получать кислородсодержащие соединения с низкой селективностью по СОх. Селективность по СОх обычно менее около 25%, или менее около 20%, или менее около 15%, или менее около 10%.
Примеры (1-39)
Растворитель (обычно уксусная кислота), катализатор (обычно Со3+, или Со2+), бромид или имид в качестве промотора и другие добавки (например, трет-бутилгидропероксид (ТВНР), инициатор, и метилимидазол (MIm) для модификации растворителя), как показано в таблицах 1-4, добавляют в титановый реактор Пара, работающим при высоком давлении, снабженный мешалкой газа уноса (для возврата газа обратно в жидкость) (450 мл в примерах 1-13, 300 мл в примерах 14-32, и 335 мл в примерах 33-39) при комнатной температуре. Реактор продувают азотом и затем азот удаляют. Пропан добавляют при комнатной температуре, затем окислитель, обычно воздух. Полученное в реакторе давление зависит от количества алкана и окислителя и температуры реакции, но добавки и используемые температуры предназначены для работы в пределах максимальных используемых рабочего давлений и температур реактора. Температуры приведены в таблицах 1-4. Давление обычно находится в диапазоне 2,8-6,9 МПа (маном.) (400-1000 фунтов на квадратный дюйм) при рабочей температуре. Более высокие температуры и давления допустимы, если использован реактор с более высоким номинальным давлением. Реакционную смесь затем перемешивают при около 350 об/мин до стабилизации давления, обычно около 10 мин. Реакционную смесь нагревают до температуры реакции (см. таблицы), что занимает около 30 минут. В ходе нагрева и во время испытания, скорость перемешивания увеличивают до 1600 об/мин. Реактор работает при температуре реакции в течение искомого промежутка времени (см таблицы). Во время испытания реактор охлаждают (с использованием внешнего охлаждающего воздуха) или нагревают (при помощи нагревателя реактора) при необходимости поддерживать искомую температуру реакции. В конце испытания реактор охлаждают до комнатной температуры с помощью охлаждающего воздуха, по достижению температуры менее около 80°C, и затем его помещают в охлаждающую воду для охлаждения до комнатной температуры. Охлаждение обычно занимает около 30 мин. После охлаждения продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии. Массовый % превращения С3Н8 и О2 рассчитывают вычитанием разницы между количеством пропана или кислорода до реакции и после реакции делением на количество пропана или кислорода до реакции, с последующим умножением на 100.
Примеры 1-13 (таблица 1) показывают окисление пропана в присутствии ацетата кобальта и/или ацетата марганца в качестве катализаторов с растворителем уксусной кислоты и в присутствии и без HBr в качестве промотора. Результаты показывают очень эффективное превращение кислорода, близкое к 100%. Превращение пропана ограничено в зависимости от наличия кислорода. Селективность по СОх является подходящей; она в общем составляет 5-25% (предпочтительной является низкая селективность по СОх). Искомая селективность по С3 кислородсодержащим соединениям находится в диапазоне от 40% до близкой к 90% об. Селективность по метилацетату снижается и селективность по ацетону повышается в присутствии HBr.
Примеры 14-17 (таблица 2) представляют окисление пропана в присутствии ацетата кобальта(II), катализатора с растворителем, уксусной кислотой, с различными Br промоторами. Отсутствуют значительные различия между различными источниками брома в превращении кислорода или в селективности по С3 кислородсодержащим соединениям.
Примеры 18-32 (таблица 3) представляют окисление пропана в присутствии ацетата кобальта(II), катализатора, и NHPI в качестве промотора. ТВНР добавляют в качестве инициатора. Вводят различные добавки, как показано в таблице 3. В примере 29 гетерогенный катализатор окисления на основе смешанных оксидов металлов, H5PMo10V2O40, используют вместо ацетата кобальта(II). ТВНР позволяет окислять пропан при 110-120°C. Полиоксометаллатный катализатор повышает нежелательную селективность по СОх за счет селективности по искомому С3 кислородсодержащему соединению.
Примеры 33-39 (таблица 4) представляют окисление пропана в присутствии ацетата кобальта(II), катализатора, (0,1 г) и 0,1 г (NHPI) в качестве промотора, с уксусной кислотой в качестве растворителя (50 г) и без ТВНР. Если ТВНР не добавлен, температура должна быть увеличена, чтобы получить превращение и селективность, аналогичные случаю присутствия ТВНР. Это наблюдение представляется обоснованным, поскольку ТВНР является пероксидом и, следовательно, инициирует окисление, как описано ранее.
Под около подразумевается предел в 10% значения или 5%, или 1%.
В то время как, по меньшей мере, один пример осуществления был представлен в вышеизложенном подробном описании изобретения, должно быть понятно, что возможно большое число изменений. Следует также понимать, что пример осуществления или примеры осуществлений являются только примерами и не предназначены для ограничения объема, применимости или конфигурации изобретения каким-либо образом. Скорее, предшествующее подробное описание будет обеспечивать специалистам в этой области техники подходящий план реализации осуществления настоящего изобретения. Следует понимать, что возможны различные изменения в функции и системе элементов, описанных в примере осуществлении, не отступая от объема притязаний настоящего изобретения, представленном в прилагаемой формуле изобретения.
Конкретные осуществления
В то время как нижеследующее описано в связи с конкретными осуществлениями, следует понимать, что это описание предназначено для иллюстрации и не ограничивает объем притязаний предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первое осуществление изобретения представляет собой способ, включающий контактирование низших алканов, растворителя, растворимого металлического катализатора и промотора в присутствии окислителя в реакционной зоне в условиях частичного окисления для получения частично окисленного продукта, включающего один или несколько низших алкиловых спиртов, низших алкилкетонов и низших алкилацетатов, в котором массовое отношение низшего алкана к кислороду составляет около 20:1-1:2, где растворимый металлический катализатор представляет собой растворимую соль металла кобальта, марганца, хрома, титана, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия, циркония, или их комбинаций, и в котором промотор включает источник брома, источник имида или их комбинации. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от первого осуществления в данном параграфе, в котором низший алкан включает алкан, имеющий 2-5 атомов углерода. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от первого осуществления в данном параграфе, в котором растворитель включает карбоновую кислоту, бензонитрил, ацетонитрил, или их комбинации. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от первого осуществления в данном параграфе, в котором растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от первого осуществления в данном параграфе, в котором промотор включает HBr, NaBr, KBr, NH4Br, бензилбромид, моно-бромуксусную кислоту, ди-бромуксусную кислоту, бромацетилбромид, тетрабромэтан, этилендибромид, N-гидроксифталимид или их комбинации. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от первого осуществления в данном параграфе, в котором растворимая соль металла включает, по меньшей мере, одну органическую соль или неорганическую соль кобальта и, по меньшей мере, одну органическую соль или неорганическую соль марганца. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от первого осуществления в данном параграфе, в котором селективность по низшим алкиловым спиртам, низшим алкилкетонам и низшим алкилацетатам составляет, по меньшей мере, около 50%. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от первого осуществления в данном параграфе, в котором селективность по низшим алкиловым спиртам, низшим алкилкетонам и низшим алкилацетатам составляет, по меньшей мере, около 70%. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от первого осуществления в данном параграфе, в котором условия реакции включают, по меньшей мере, один параметр из температуры в диапазоне около 40-250°C, и давления в диапазоне около 0,7-13,8 МПа (манном.). Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от первого осуществления в данном параграфе, дополнительно включающие отделение частично окисленного продукта от растворителя. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от первого осуществления в данном параграфе, в котором окислитель включает кислородсодержащий газ, пероксиды, надпероксиды, азотные соединения, содержащие кислород, или их комбинации. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от первого осуществления в данном параграфе, дополнительно включающие отделение частично окисленного продукта от непрореагировавшего низшего алкана; и возвращение непрореагировавшего низшего алкана в реакционную зону.
Второе осуществление изобретения представляет собой способ, включающий контактирование низшего алкана, растворителя, растворимого металлического катализатора и промотора в присутствии окислителя в реакционной зоне в условиях частичного окисления для получения частично окисленного продукта, включающего один или более низших алкиловых спиртов, низших алкилкетонов и низших алкилацетатов, в котором катализатор включает растворимую соль металла, кобальта, марганца, хрома, титана, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия, циркония или их комбинации, где промотор включает источник брома, источник имида или их комбинации, где низший алкан включает алкан, содержащий 2-5 атомов углерода, в котором массовое отношение низшего алкана к кислороду составляет около 20:1-1:2, и в котором реакционные условия включают температуру в интервале около 40-250°C, и давление в диапазоне около 0,7-13,8 МПа (манном.). Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от второго осуществления в данном параграфе, в котором растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, бензонитрил, ацетонитрил или их комбинации. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от второго осуществления в данном параграфе, в котором промотор включает HBr, NaBr, KBr, NH4Br, бензилбромид, моно-бромуксусную кислоту, дибром-уксусную кислоту, бромацетилбромид, тетрабромэтан, этилендибромид, N-гидроксифталимид или их комбинации. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от второго осуществления в данном параграфе, в котором селективность по низшим алкиловым спиртом, низшим алкилкетонам и низшим алкилцетатам составляет, по меньшей мере, около 50%. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от второго осуществления в данном параграфе, в котором селективность по низшим алкиловым спиртам, низшим алкилкетонам и низшим алкилацетатам составляет, по меньшей мере, около 70%. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от второго осуществления в данном параграфе, дополнительно включающие отделение частично окисленного продукта от растворителя. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от второго осуществления в данном параграфе, в котором окислитель включает кислородсодержащий газ, пероксиды, надпероксиды, азотные соединения, содержащие кислород, или их комбинации. Осуществлением изобретения является одно, несколько или все из предыдущих осуществлений в этом параграфе от второго осуществления в данном параграфе, дополнительно включающие отделение частично окисленного продукта от непрореагировавшего низшего алкана; и возвращение непрореагировавшего низшего алкана в реакционную зону.
Без дальнейших уточнений, полагают, что используя предшествующее описание, специалист в данной области техники может использовать настоящее изобретение в его наиболее полном объеме и легко определить существенные признаки данного изобретения, не отступая от его сущности и объема притязаний, выполняя различные изменения и модификации изобретения, и адаптировать его к различным применениям и условиям. Предшествующие предпочтительные конкретные осуществления, следовательно, должны быть истолкованы только как иллюстративные, а не ограничивающие остальное раскрытие в любой форме, и что они охватывают различные модификации и эквиваленты, включенные в объем притязаний прилагаемой формулы изобретения.
Выше все температуры приведены в градусах Цельсия и все части и проценты являются массовыми, если не указано иное.
Claims (25)
1. Способ жидкофазного селективного окисления, включающий:
контактирование низшего алкана, растворителя, растворимого металлического катализатора и промотора в присутствии окислителя в реакционной зоне в условиях частичного окисления для получения частично окисленного продукта, включающего один или более низших алкиловых спиртов, низших алкилкетонов и низших алкилацетатов, в котором массовое отношение низшего алкана к кислороду находится в диапазоне около 20:1 - 1:2, в котором растворимый металлический катализатор является растворимой солью кобальта, марганца, или их комбинацией, и в котором промотор включает источник брома, источник имида или их комбинацию.
2. Способ по п. 1, в котором низший алкан включает алкан, имеющий 2-5 атомов углерода.
3. Способ по п. 1, в котором растворитель включает карбоновую кислоту, бензилнитрил, ацетонитрил или их комбинации.
4. Способ по п. 3, в котором растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода.
5. Способ по п. 1, в котором промотор включает HBr, NaBr, KBr, NH4Br, бензилбромид, моно-бромуксусную кислоту, ди-бромуксусную кислоту, бромацетилбромид, тетрабромэтан, этилендибромид, N-гидроксифталимид или их комбинации.
6. Способ по п. 1, в котором растворимая соль металла включает по меньшей мере одну органическую соль или неорганическую соль кобальта и по меньшей мере одну органическую соль или неорганическую соль марганца.
7. Способ по п. 1, в котором селективность по низшим алкиловым спиртам, низшим алкилкетонам и низшим алкилацетатам составляет по меньшей мере около 50%.
8. Способ по п. 1, в котором селективность по низшим алкиловым спиртам, низшим алкилкетонам и низшим алкилацетатам составляет по меньшей мере около 70%.
9. Способ по п. 1, в котором реакционные условия включают по меньшей мере один из следующих параметров: температура в диапазоне около 40-250°С и давление в диапазоне от около 0,7 до около 13,8 МПа (маном.).
10. Способ по п. 1, дополнительно включающий отделение частично окисленного продукта от растворителя.
11. Способ по п. 1, в котором окислитель включает кислородсодержащий газ, пероксиды, надпероксиды, азотные соединения, содержащие кислород, или их комбинации.
12. Способ по п. 1, дополнительно включающий:
отделение частично окисленного продукта от непрореагировавшего низшего алкана; и
возвращение непрореагировавшего низшего алкана в реакционную зону.
13. Способ жидкофазного селективного окисления, включающий:
контактирование низшего алкана, растворителя, растворимого металлического катализатора и промотора в присутствии окислителя в реакционной зоне в условиях частичного окисления для получения частично окисленного продукта, включающего один или более низших алкиловых спиртов, низших алкилкетонов и низших алкилацетатов, в котором катализатор включает растворимую соль кобальта, марганца, или их комбинацию, в котором промотор включает источник брома, источник имида или их комбинацию, в котором низший алкан включает алкан, имеющий 2-5 атомов углерода, в котором массовое отношение низшего алкана к кислороду находится в диапазоне около 20:1 - 1:2, и в котором условия реакции включают температуру в интервале около 40-250°С и давление в диапазоне от около 0,7 до около 13,8 МПа (маном.).
14. Способ по п. 13, в котором растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, бензилнитрил, ацетонитрил или их комбинации.
15. Способ по п. 13, в котором промотор включает HBr, NaBr, KBr, NH4Br, бензилбромид, моно-уксусную кислоту, ди-бромуксусную кислоту, бромацетилбромид, тетрабромэтан, этилендибромид, N-гидроксифталимида или их комбинации.
16. Способ по п. 13, в котором селективность по низшим алкиловым спиртам, низшим алкилкетонам и низшим алкилацетатам составляет по меньшей мере около 50%.
17. Способ по п. 13, в котором селективность по низшим алкиловым спиртам, низшим алкилкетонам и низшим алкилацетатам составляет по меньшей мере около 70%.
18. Способ по п. 13, дополнительно включающий стадию отделения частично окисленного продукта от растворителя.
19. Способ по п. 13, в котором окислитель включает кислородсодержащий газ, пероксиды, надпероксиды, азотные соединения, содержащие кислород, или их комбинации.
20. Способ по п. 13, включающий: отделение частично окисленного продукта от непрореагировавшего низшего алкана; и
возвращение непрореагировавшего низшего алкана в реакционную зону.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015136222A RU2699672C2 (ru) | 2015-08-26 | 2015-08-26 | Жидкофазное окисление низших алканов до кислородосодержащих соединений |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015136222A RU2699672C2 (ru) | 2015-08-26 | 2015-08-26 | Жидкофазное окисление низших алканов до кислородосодержащих соединений |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015136222A RU2015136222A (ru) | 2017-03-03 |
RU2015136222A3 RU2015136222A3 (ru) | 2019-03-27 |
RU2699672C2 true RU2699672C2 (ru) | 2019-09-09 |
Family
ID=58454225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015136222A RU2699672C2 (ru) | 2015-08-26 | 2015-08-26 | Жидкофазное окисление низших алканов до кислородосодержащих соединений |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2699672C2 (ru) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3293292A (en) * | 1962-12-07 | 1966-12-20 | Union Oil Co | Butane oxidation |
US4803187A (en) * | 1987-07-20 | 1989-02-07 | Sun Refining And Marketing Company | Alkane oxidation catalysts |
US5220080A (en) * | 1992-06-29 | 1993-06-15 | Sun Company, Inc. (R&M) | Chromia on metal oxide catalysts for the oxidation of methane to methanol |
US5409876A (en) * | 1990-08-01 | 1995-04-25 | Eniricerche S.P.A. | Process for oxidating paraffinic compounds with oxygen |
EP0824962A1 (en) * | 1996-02-07 | 1998-02-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Oxidation catalyst system and process for oxidation with the same |
RU2137745C1 (ru) * | 1998-08-04 | 1999-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НТЦ ХТ" | Способ получения трет-бутилового спирта |
US20080249198A1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-09 | Wensheng Chen | Oxidation of Methane to Methanol using a Bimetallic Catalyst |
-
2015
- 2015-08-26 RU RU2015136222A patent/RU2699672C2/ru active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3293292A (en) * | 1962-12-07 | 1966-12-20 | Union Oil Co | Butane oxidation |
US4803187A (en) * | 1987-07-20 | 1989-02-07 | Sun Refining And Marketing Company | Alkane oxidation catalysts |
US5409876A (en) * | 1990-08-01 | 1995-04-25 | Eniricerche S.P.A. | Process for oxidating paraffinic compounds with oxygen |
US5220080A (en) * | 1992-06-29 | 1993-06-15 | Sun Company, Inc. (R&M) | Chromia on metal oxide catalysts for the oxidation of methane to methanol |
EP0824962A1 (en) * | 1996-02-07 | 1998-02-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Oxidation catalyst system and process for oxidation with the same |
RU2137745C1 (ru) * | 1998-08-04 | 1999-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НТЦ ХТ" | Способ получения трет-бутилового спирта |
US20080249198A1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-09 | Wensheng Chen | Oxidation of Methane to Methanol using a Bimetallic Catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2015136222A3 (ru) | 2019-03-27 |
RU2015136222A (ru) | 2017-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hutchings et al. | New approaches to designing selective oxidation catalysts: Au/C a versatile catalyst | |
Dummer et al. | Oxidative dehydrogenation of cyclohexane and cyclohexene over supported gold, palladium and gold–palladium catalysts | |
AU2019356177B2 (en) | Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation | |
JP2012524105A (ja) | アルカンから不飽和カルボン酸を製造するためのプロセス | |
JP5610597B2 (ja) | マイクロ反応技術によってアルデヒドから脂肪族カルボン酸を製造する方法 | |
RU2210562C2 (ru) | Способ окисления углеводородов | |
JP2022516354A (ja) | セリウム共触媒を使用してジカルボン酸を生成するための方法 | |
RU2699672C2 (ru) | Жидкофазное окисление низших алканов до кислородосодержащих соединений | |
US10703700B2 (en) | Liquid phase oxidation of lower alkanes to oxygenates | |
JP5055262B2 (ja) | 水中におけるp−キシレンの液相酸化によるp−トルイル酸の製造方法 | |
RU2208605C1 (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
TW200305565A (en) | Integrated process for the manufacture of alkenyl carboxylates | |
JP6153271B2 (ja) | 2−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸のビニルエステル、それの製造方法並びにそれの使用 | |
Dummer et al. | Reprint of: Oxidative dehydrogenation of cyclohexane and cyclohexene over supported gold,–palladium catalysts | |
JP2012012323A (ja) | 有機酸化物の製造方法 | |
JP5613150B2 (ja) | ケトンの製造方法 | |
EP0026507A1 (en) | Process for preparing benzoic acid | |
RU2235714C1 (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
JP7568715B2 (ja) | 高収率および低不純物であるアクロレインまたはアクリル酸のアリルアルコールからの産生 | |
JPH05140020A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
GB1582474A (en) | Manufacture of acetates of 1,2-diols | |
JP3814840B2 (ja) | 酸化脱水素反応用触媒およびα,β−不飽和カルボニル化合物類の製造法 | |
JP2023174436A (ja) | 第3級アルコールの製造方法 | |
Cavani et al. | Industrial Aerobic Oxidation of Hydrocarbons | |
JPH11500135A (ja) | 芳香族ペルオキシカルボン酸を用いるエポキシドの製法 |