JPH11500135A - 芳香族ペルオキシカルボン酸を用いるエポキシドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、オレフィンから芳香族ペルオキシカルボン酸を用いてエポキシドを製造する方法に関し、これは、エポキシド化（工程Ａ）の実施の後に、生じた芳香族カルボン酸をエポキシドから分離し、工程Ｂで、接触的に水素添加して相応する芳香族アルデヒドにし、工程Ｃで、このアルデヒドを酸素又は酸素含有気体混合物を用いて酸化して再び改めてエポキシドを製造するために使用される芳香族ペルオキシカルボン酸にすることよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ペルオキシカルボン酸を用いるエポキシドの製法 本発明は、相応する出発化合物、特に相応するオレフィンから芳香族ペルオキ シカルボン酸を用いて、エポキシド、特に酸化アルキレンを製造する方法に関す る。 ペルオキシカルボン酸、特にｍ−クロルペルオキシ安息香酸を用いるオレフィ ンのエポキシド化はエポキシドの合成のためによく確立された実験室的方法であ る。 この方法は、化学的専門文献に例えばＹ．サワキ（Ｓａｗａｋｉ）により“Ｃ ｈｅｍ．Ｈｙｄｒｏｘｙｌ，Ｅｔｈｅｒ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｇｒｏｕｐｓ”５ ９０〜５９３頁（１９９３年）（Ｓ．Ｐａｔａｉ出版社）に詳細に記載されてい る（１）。 しかしこの方法は大規模にエポキシドを製造するためにはあまり好適ではない 。それはペルオキシカルボン酸を化学量論的量で使用し、沈殿したカルボン酸を 多大な経費をかけて過酸化水素と反応させることによって再生させねばならない からである。 従って本発明の課題は、過酸化水素を使用しないで沈殿したカルボン酸をペル オキシカルボン酸に簡単か つ確実に実施可能な経済的回収を可能にする、芳香族ペルオキシカルボン酸を用 いてオレフィンをエポキシド化することによる、酸化アルキレンの製法を提供す ることである。 それに応じて、相応する出発化合物から芳香族ペルオキシカルボン酸を用いて エポキシドを製造する方法を見出したが、これは、エポキシド化（工程Ａ）の実 施後、生じた芳香族カルボン酸をエポキシドから分離し、工程Ｂで接触的に水素 添加して相応する芳香族アルデヒドにし、かつ工程Ｃでこのアルデヒドを酸素又 は酸素含有気体混合物を用いて酸化して再び芳香族ペルカルボン酸にし、これを 再びエポキシドを製造するために使用することを特徴とする。 工程Ａによるこの方法を用いて原則的に全ての任意のオレフィンをエポキシド 化することができる。直接二重結合の所に１個より多くはない電子吸引性置換基 を有するオレフィンが有利である。特に二重結合の所に電子吸引性置換基を有し ないオレフィンが有利である。良好に使用可能なオレフィンの例は、直鎖又は分 枝鎖状のＣ₂〜Ｃ₄₀−オレフィン、特にＣ₃〜Ｃ₂₄−オレフィン又は環状オレフィ ン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペ ンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２，４， ４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン 、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ ン、１−オクタデセン、Ｃ₂₀−オレフィン、Ｃ₂₂−オレフィン、Ｃ₂₄−オレフィ ン、Ｃ₂₈−オレフィン又はＣ₃₀−オレフィン、シクロプロペン、シクロブテン、 シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ビニルアルキルエーテル、 例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル又はビニルブチルエーテル 、塩化アリル、アリルアルコール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン 並びにオレフィン性二重結合数個を有する化合物、例えば１，３−ブタジエン、 イソプレン、シクロペンタジエン又はシクロオクタジエンである。オレフィン混 合物を使用することもできる。 特に本発明による方法は、プロペンを酸化プロピレンにエポキシド化するため に好適である。 芳香族ペルオキシカルボン酸としては、特に一般式Ｉ ［式中、置換基Ｒ¹〜Ｒ³は、相互に無関係に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル 、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₃ 〜Ｃ₈−シクロアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールオキシ又はＣ₇〜Ｃ₁₂−フェニ ルアルコキシを表わし、置換基Ｒ¹〜Ｒ³の１個は、その他のペルオキシカルボキ シル基又はカルボキシル基を表わしてもよい］の化合物が好適である。 特に置換基Ｒ¹〜Ｒ³は、相互に無関係に下記のものを表わす： −水素； −Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、 ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ− ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシル、特にメチル又はｔ−ブチル； −Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペ ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル、特にシクロぺン チル又はシクロヘキシル又は置換されたＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、特に１−メ チルシクロペンチル又は１−メチルシクロヘキシル； −Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１− アンスリール、２−アンスリール又は９−アンスリール、特にフェニル； −Ｃ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル、例えば１−メチル−１−フェニルエチル、ベ ンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、 ２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェ ニルブチル、３−フェニルブチル又は４−フェニルブチル、特に１−メチル−１ −フェニルエチル； −ハロゲン、例えば弗素、塩素又は臭素； −Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール オキシ又はＣ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルコキシ、その際酸素原子に存在する基は前 記したＲ¹〜Ｒ³を表わす（水素は除く）； −置換基Ｒ¹〜Ｒ³の１個はペルオキシカルボニル又はカルボキシルを表わす。 更に置換基Ｒ¹〜Ｒ³として、メチル基１、２又は３個を有するような芳香族ペ ルオキシカルボン酸Ｉが有利である。 使用可能な芳香族ペルオキシカルボン酸の例は、特にペルオキシ安息香酸、２ −メチルペルオキシ安息香酸（ｏ−ペルオキシトルイル酸）、３−メチルペルオ キシ安息香酸（ｍ−ペルオキシトルイル酸）、４−メチルペルオキシ安息香酸（ ｐ−ペルオキシトルイル酸）、２，４−及び３，５−ジメチルペルオキシ安息香 酸、２，４，６−トリメチルペルオキシ安息香酸、４−ｔ−ブチルペルオキシ安 息香酸、２−メチル−４−ｔ−ブチルペルオキシ安息香酸、２，６−ジメチル− ４−ｔ−ブチルペルオキシ安息香酸、２−、３−又は４−エチルペルオキシ安息 香酸、４−（１−メチルシ クロヘキシル）ペルオキシ安息香酸、４−（１−メチルシクロペンチル）ペルオ キシ安息香酸、４−フェニルペルオキシ安息香酸、３−クロルペルオキシ安息香 酸、４−メトキシ−又は４−エトキシペルオキシ安息香酸、４−メトキシ−又は ４−エトキシ−２，６−ジメチルペルオキシ安息香酸、ビスペルオキシフタル酸 、モノペルオキシフタル酸、ビスペルオキシテレフテル酸及びモノペルオキシテ レフタル酸である。前記芳香族ペルオキシカルボン酸の混合物を使用することも できる。特にｏ−ペルオキシトルイル酸が有利である。 本発明による方法の工程Ａはオレフィンのエポキシド化に関して文献に記載さ れている。エポキシド化は一般に下記のようにして実施される： 好適な溶剤中に溶解させた芳香族ペルオキシカルボン酸をオレフィンと反応さ せる。オレフィン対ペルオキシカルボン酸のモル比は０．８：１〜１００：１、 殊に１：１〜２０：１、特に１．５：１〜５：１である。 使用されるペルオキシカルボン酸溶液は溶剤中に溶解させた単離したペルオキ シカルボン酸であってよい。しかし、酸化工程Ｃで製造した（場合によりペルオ キシカルボン酸が溶剤中に残留する精製工程後に）溶液を直接使用するのが有利 である。 エポキシド化の際のペルオキシカルボン酸用の有機 溶剤としては、ケトン（例えばアセトン、ブタノン又はｔ−ブチルメチルケトン ）、エステル（例えば酢酸メチル及び酢酸エチル又は安息香酸メチル）、ニトロ 化合物（例えばニトロメタン又はニトロベンゾール）、ハロゲン化炭化水素（例 えばジ−及びトリクロルメタン、１，１，１−トリクロルエタン又はクロルベン ゼン）、炭酸塩（例えば炭酸ジメチル）、尿素誘導体（例えばテトラメチル尿素 ）、無機エステル又はアミド（例えば燐酸トリメチル又はヘキサメチル燐酸トリ アミド）、炭化水素（例えばヘキサン又はヘプタン）又はアルキル芳香族化合物 （例えばベンゼン、トルエン又はキシレン）を使用することができる。しかし、 工程Ｃの酸化におけると同じ溶剤を使用するのが特に有利である。両方の工程用 の特に有利な溶剤はアセトン、酢酸メチル及び酢酸エチルである。 エポキシド化は、各々溶剤及びオレフィンに応じて−２０〜１００℃で実施す ることができる。溶剤としてアセトン及び基質として末端オレフィン（例えば１ −オクテン又はプロペン）を使用する場合には、温度２５〜８０℃が有利である 。特に温度４５〜６５℃が有利である。 しかし意外にも４５℃又はそれ以上の比較的高い温度で、オレフィンは、カル ボン酸への工程Ｂからの場合によりなお存在する芳香族アルデヒドよりはるかに 迅速に反応してエポキシドになる。 工程Ａで芳香族ペルオキシカルボン酸Ｉから生じた芳香族カルボン酸を酸化生 成物、特に酸化アルキレンから分離することは、常法により例えば濾過、抽出又 は蒸留によって行われる。 工程Ｂにおける芳香族カルボン酸の接触水素添加は、有利には水素を用いる気 相中でランタニド／酸化ジルコン−触媒の存在で実施する。このような触媒はド イツ特許出願Ｐ４４２８９９４．４（２）号明細書から芳香族カルボン酸の相応 するアルデヒドへの変換のための水素添加触媒として公知である。 本発明による方法の工程Ｂは、有利には下記のようにして実施する： 触媒作用物質が酸化ジルコン（ＺｒＯ₂）６０〜９９．９、特に８０〜９９． ９重量％、ランタニドの１種又は数種の元素０．１〜４０、特に０．１〜２０重 量％を含有する触媒の存在で、芳香族カルボン酸を水素を用いて水素添加するこ とは、一般に温度２００〜４５０℃、有利には２５０〜４００℃、特に３００〜 ３８０℃及び圧力０．１〜２０バール、有利には０．７〜５バール、特に大気圧 （常圧）で実施される。必要な温度及び必要な圧力は触媒活性及び出発物質及び 生成物の熱安定性に左右される。 触媒としては、担体触媒、有利にはランタニド元素系からの１種又は数種の元 素がドープされている、立方体、正方体又は単斜晶相の、有利には単斜晶相の酸 化ジルコンの完全触媒が好適である。触媒作用物質は、有利には９０〜９９．９ 重量％、特に９２〜９９重量％の酸化ジルコン及び０．１〜１０重量％、特に１ 〜８重量％の１種又は数種のランタニド元素、特にランタン、セリウム、プラセ オジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム又はその混合物、特に酸化ランタ ン（ＩＩＩ）としてのランタンを含有する。ドーピング（Dotierung）は一般に 酸化ジルコンにランタニドの塩溶液（水性又はアルコール性）を含浸させること によって実施する。 触媒は付加的に０．００１〜１０重量％の量のその他の添加物（例えばクロム 、鉄、イットリウム、ハフニウム、マンガン）を含有していてよい。しかしこの ような他の添加物不含の触媒が有利である。 酸化ジルコンのＢＥＴ表面積は広い範囲で変動することができるが、一般に５ 〜１５０ｍ²／ｇ、有利には２０〜１５０ｍ²／ｇ、特に４０〜１２０ｍ²／ｇで ある。 このような触媒は公知方法により、例えば予備成形された担体、例えばペレッ ト、球体又は鎖状物を含浸させ、乾燥させ、焼成することによって製造する。 有利に使用される担体触媒は比較的長い時間にわたって高い活性を示す。脱活 性化された触媒は分子酸素を含有する気体、例えば空気を用いて、温度３５０〜 ５００℃で処理することによって再生することができ る。 一般に触媒１ｋｇ及び１時間当たり０．０１〜１０、有利には０．０１〜３ｋ ｇの触媒負荷を厳守する。 装入気体中の水素濃度はカルボン酸濃度に応じて調整する。水素対芳香族カル ボン酸のモル比は、一般に２：１〜１００：１、特に１０：１〜７０：１である 。水素源としては蟻酸を使用することもできる。 不活性希釈剤の添加も有利である。一般に、窒素、水素又は気体状の、反応条 件下で不活性の化合物、例えば炭化水素、芳香族化合物又はエーテルを使用する こともできる。 反応は気体相中で、連続的に固体の成形触媒を有する固体層反応として、例え ば液中−又は流動操作法で行うこともできるし、流動層として渦動−又は渦巻運 動する触媒を用いて行うこともできる。固体層中の操作が有利である。 選択性を高めるために水素添加時に生じた副生成物、例えばアルコールを合成 に戻すことができる。 工程Ｂからの芳香族アルデヒドを含有する混合物を、場合により精製工程後に 工程Ｃで有利には好適な溶剤中に入れ、液体相中で酸素又は酸素含有気体混合物 を用いて酸化して相応する芳香族過カルボン酸にする。その際、有利には温度− １０〜１００℃及び酸素−部分圧０．００１〜１００バールで操作する。 西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２５１５０３３（３） 号明細書から、ｐ−トルエンアルデヒドをアセトン溶液中で空気を用いて２８℃ 及び３０バールで触媒なしで酸化して約８０％の収率でｐ−ペルオキシトルイル 酸にすることができることが公知である。しかしこのような高い収率は、高精製 ｐ−トルイルアルデヒド及び無水アセトンを使用する場合にのみ達成される。 本発明による方法の工程Ｃは一般に下記の様にして実施する： 溶剤中の芳香族アルデヒドの濃度は、１〜７５重量％である。その際、濃度５ 〜３５重量％、特に８〜２０重量％が有利である。 酸素又は酸素含有気体混合物は、気体状でか又は溶液として、場合により圧力 下でも、芳香族アルデヒドと反応させることができる。酸素分圧は有利には０． ０１〜３０バール、特に０．０５〜５バールである。 酸化は１−又は２相で実施することができる。１相の方法のためには、芳香族 アルデヒドの溶液を酸素の溶液と、場合により圧力下で反応させることができる 反応器、例えば管形反応器又は流動攪拌釜が好適である。２相操作法には良好な 気体／液体完全混合を確実にする反応器、例えば気泡塔（分離板又は充填体を有 するか又は有さない）、攪拌釜（場合により通気攪拌機を有し、場合によりカス ケードとして設置）又は流動反応器が好適である。 反応温度は有利には０〜６０℃、特に１５〜４０℃ である。 反応時間はアルデヒド変換率４０〜１００％が達成されるように選択する。ア ルデヒド変換率６０〜９９％が達成される反応時間が有利である。特にアルデヒ ド変換率７５〜９５％が達成される反応時間が有利である。 酸化に際して生じたペルオキシカルボン酸、例えば８−ヒドロキシキノリン、 ジピコリン酸又は２，６−ジヒドロキシメチルピリジン用の安定化剤を添加する こともできる。 工程Ｃのための有機溶剤としては、ケトン（例えばアセトン、ブタノン又はｔ −ブチル−メチルケトン）、エステル（例えば酢酸メチル及び酢酸エチル又は安 息香酸メチル）、ニトロ化合物（例えばニトロメタン又はニトロベンゼン）、ハ ロゲン化炭化水素（例ジ−及びトリクロルメタン、１，１，１−トリクロルエタ ン又はクロルベンゼン）、炭酸塩（例えば炭酸ジメチル）、尿素誘導体（例えば テトラメチル尿素）、無機エステル又はアミド（例えば燐酸トリメチル又はヘキ サメチル燐酸トリアミド）又はアルキル芳香族（例えばベンゼン、トルエン又は キシレン）を使用することができる。ケトン、特にアセトン及びｔ−ブチル−メ チルケトン及びエステル、特に酢酸メチル及び酢酸エチル及び安息香酸メチルが 有利である。 芳香族過カルボン酸を単離することもできるし（例 えば沈殿によって）、単離せずに（即ち溶液で）直接工程Ａで使用することもで きる。 ｏ−トルイルアルデヒドが異性体のｍ−及びｐ−トルイルアルデヒドよりも迅 速にかつ選択的に酸化されることは意外である。 本発明による方法は、芳香族ペルオキシカルボン酸を酸化又はエポキシド化後 に、過酸化水素を使用せずに再生させるという利点を有する。芳香族ペルオキシ カルボン酸は酸素運搬体として作用するにすぎず、実質的には消費されない。全 体の方法の化学量論はエポキシド化の場合では下記のとおりである： オレフィン＋Ｏ₂＋Ｈ₂→酸化アルキレン＋Ｈ₂Ｏ 芳香族ペルオキシカルボン酸Ｉの使用下でのエポキシド化の反応図式は下記の とおりである： 実施例 例１ アセトン中でのｐ−ペルオキシトルイル酸を用いる１−オクテンのエポキシド化 アセトン中のｐ−ペルオキシトルイル酸の８．３重量％溶液５０ｇに１−オク テン４．６ｇ（１．５当量）を添加し、４０℃で攪拌した。５時間後に、ペルオ キシ酸は約９０％反応した。酸化オクテン−選択率はペルオキシ酸に対して約８ ０％であり、１−オクテンに対して＞９５％であった。反応温度は、選択率を著 しく減少させることなく高めることができた。反応温度６０℃で２時間後のペル オキシ酸−変換率は既に約９０％であった。酸化オクテン−選択率は４０℃にお ける実験に比べて不変であった。 例２ アセトン中でのｐ−ペルオキシトルイル酸を用いるプロペンのエポキシド化 アセトン中のｐ−ペルオキシトルイル酸の８．４重量％溶液３５ｇを内容５０ ｍｌのガラスオートクレーブ中に前装入し、プロペン２．４ｇ（３当量）を圧入 し、６０℃で４．５時間攪拌した。ペルオキシ酸−変換率は９４％であった。酸 化プロピレン−選択率はペルオキシ酸に対して＞９５％であった。 例３ アセトン中でのｏ−ペルオキシトルイル酸を用いる１ −オクテンのエポキシド化 アセトン中のｏ−ペルオキシトルイル酸の１１．３重量％溶液１００ｇに１− オクテン１６．８ｇ（２当量）を加え、６０℃で攪拌した。１時間後、ペルオキ シ酸−変換率は９２％であった。酸化オクテン−選択率はｏ−ペルオキシトルイ ル酸に対して＞９７％であった。 例４ 工程Ｂにおける水素添加用の触媒の製造 錠剤の形（触媒Ａ及びＥ）又は鎖状物の形（触媒Ｂ、Ｃ及びＤ）の単斜晶Ｚｒ Ｏ₂（ＢＥＴ表面積：４０〜８５ｍ²／ｇ）に、ランタニド元素−硝酸塩（又はラ ンタニド−元素−硝酸塩類）の水溶液を良好な完全混合下で含浸させ、２時間室 温で保った。引き続き触媒を１２０℃で１５時間乾燥させ、引き続き４００〜５ ００℃で２〜４時間熱処理した。 こうして製造された触媒は、下記のランタニド含量を有した： 触媒Ａ（表面積６７ｍ²／ｇ）：ランタン３重量％； 触媒Ｂ（表面積４６ｍ²／ｇ）：プラセオジム３重量％； 触媒Ｃ（表面積４６ｍ²／ｇ）：セリウム３重量％； 触媒Ｄ（表面積４６ｍ²／ｇ）：ランタニド３重量％ （分布：ＣｅＯ₂４８．２重量％、Ｌａ₂Ｏ₃２６．４重量％、Ｐｒ₂Ｏ₃５．７重 量％及びＮｄ₂Ｏ₃１ ９．７重量％）； 触媒Ｅ（表面積５３ｍ²／ｇ）：ランタン３重量％； 例５ａ〜５ｉ ４−置換された芳香族カルボン酸の水素添加 １時間当たり、場合によりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させた芳香 族カルボン酸４〜８ｇを蒸発器（＜３００℃）中に導入し、そこから水素１００ ｌ／時を、触媒１００ｇを通して流動操作法で誘導した。気体状反応搬出物を冷 却トラップ中で凝縮させ、ガスクロマトグラフィーで分析した。使用したカルボ ン酸及び結果を第１表にまとめる。 例６ ３−メチル安息香酸の水素添加 １時間当たり３−メチル安息香酸（溶融物として） ８ｇを水素１００ｌ／時で蒸発させ、３６０℃で触媒Ｅ１００ｇ上に流動操作法 で誘導した。気体状反応搬出物を冷却トラップ中で凝縮させ、ガスクロマトグラ フィーにより分析した。３−メチルベンズアルデヒド−収率は９２％（変換率９ ９％）であった。 例７ ２−メチル安息香酸の水素添加 １時間当たり２−メチル安息香酸（溶融物として）８ｇを水素１００ｌ／時で 蒸発させ、３５０℃で触媒Ｅ１００ｇ上に流動操作法で誘導した。気体状反応搬 出物を冷却トラップ中で凝縮させ、ガスクロマトグラフィーにより分析した。２ −メチルベンズアルデヒド−収率は９３％（変換率９９％）であった。 例８ａ〜８ｅ アセトン中における芳香族アルデヒドの空気を用いるペルオキシカルボン酸へ酸 化 芳香族アルデヒドの溶液（アセトン中１０重量％）を、気体導入管、高速−ホ ッシュ−攪拌機、温度計及び還流冷却器を有する四首フラスコ中で３０℃で空気 を用いて酸化した。ペルオキシ酸濃度を沃素滴定により測定した。その他の成分 をガスクロマトグラフィーによって測定した（ペルオキシ酸の亜燐酸トリブチル を用いる還元の後）。使用アルデヒド及び結果を第２表にまとめる。 例９ 酢酸メチル中におけるｐ−トルイルアルデヒドの酸化 ｐ−トルイルアルデヒドを例８ｂと同様にして酸化したが、溶剤としてアセト ンの代わりに酢酸メチルを用いて行った。７時間の反応時間後にアルデヒドは６ ２％まで反応した。ｐ−トルイルペルオキシ酸に対する選択率は６９％であった 。 例１０ 圧力下での酸素を用いるｏ−トルイルアルデヒドの酸化 アセトン中のｏ−トルイルアルデヒドの１０重量％溶液を磁気攪拌した内容１ ０ｍｌのガラスオートクレーブ中で純粋な酸素を用いて５バール及び３０℃で酸 化した。１．５時間後、アルデヒドの約８０％が反応した。ｏ−トルイルペルオ キシ酸が＞９０％の選択率で生じた。残分は主としてｏ−トルイル酸から成って いた。副生成物、例えばフタリド、トルエン、ｏ−クレゾール及び蟻酸ｏ−クレ ゾールは約０．２％しか生 じなかった。 酸化は濃縮溶液中で実施することもできた。ｏ−トルイルアルデヒドの２０重 量％溶液の酸化（３０℃、酸素５バール、反応時間３時間）により、相応するペ ルオキシ酸が約９３％の選択率で生じた（アルデヒド変換率：９０％）。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年１１月７日 【補正内容】 請求の範囲 １．相応するオレフィンから芳香族ペルオキシカルボン酸を用いて酸化アルキレ ンを製造するに当たり、オレフィンのエポキシド化（工程Ａ）の実施後に、生成 した芳香族カルボン酸を酸化アルキレンから分離し、工程Ｂで、接触的に水素添 加して相応する芳香族アルデヒドにし、工程Ｃで、このアルデヒドを酸素又は酸 素含有気体混合物を用いて酸化して再び芳香族ペルオキシカルボン酸にし、これ を再びオレフィンをエポキシド化するために使用することを特徴とする、芳香族 ペルオキシカルボン酸を用いる酸アルキレンの製法。 ２．請求項１に記載の方法を用いてプロペンをエポキシド化して酸化プロピレン にする、請求項１に記載の方法。 ３．芳香族ペルオキシカルボン酸として、一般式Ｉ ［式中、置換基Ｒ¹〜Ｒ³は、相互に無関係に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル 、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₄ −アリールオキシ又はＣ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルコキシを表わし、置換基Ｒ¹〜Ｒ³ の１個は、その他のペルオキシカルボキシル基又はカルボキシル基を表わして もよい］の化合物を使用する、請求項１又は２に記載の方法。 ４．工程Ｂにおける芳香族カルボン酸の接触的水素添加を、気体相中で水素を用 いてランタニド／酸化ジルコン−触媒の存在で実施する、請求項１から３までの いずれかに記載の方法。 ５．工程Ｃにおける芳香族アルデヒドの酸化を好適な溶剤中の液相で、温度−１ ０〜１００℃及び酸素分圧０．００１〜１００バールで実施する、請求項１か ら３までのいずれかに記載の方法。 ６．エポキシド化を溶剤中で実施する、請求項１から３までのいずれかに記載の 方法。 ７．アルデヒドのエポキシド化及び酸化を、同じ溶剤中で実施する、請求項１に 記載の方法。 ８．溶剤としてアセトン、酢酸メチル又は酢酸エチルを使用する、請求項７に記 載の方法。 ９．ペルオキシカルボン酸としてｏ−ペルオキシトルイル酸を使用する、請求項 ３に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ロルフ フィッシャー ドイツ連邦共和国 Ｄ−69121 ハイデル ベルク ベルクシュトラーセ 98 (72)発明者 ノルベルト リーバー ドイツ連邦共和国 Ｄ−68259 マンハイ ム リープフラウエンシュトラーセ １ツ ェー (72)発明者 ミヒャエル シュルツ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67067 ルートヴ ィヒスハーフェン ダウナー シュトラー セ 39

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．相応するオレフィンから芳香族ペルオキシカルボン酸を用いて酸化アルキレ ンを製造するに当たり、オレフィンのエポキシド化（工程Ａ）の実施後に、生成 した芳香族カルボン酸を酸化アルキレンから分離し、工程Ｂで、接触的に水素添 加して相応する芳香族アルデヒドにし、工程Ｃで、このアルデヒドを酸素又は酸 素含有気体混合物を用いて酸化して再び芳香族ペルオキシカルボン酸にし、これ を再びオレフィンをエポキシド化するために使用することを特徴とする、芳香族 ペルオキシカルボン酸を用いるエポキシドの製法。 ２．請求項１に記載の方法を用いてプロペンをエポキシド化して酸化プロピレン にする、請求項１に記載の方法。 ３．芳香族ペルオキシカルボン酸として、一般式Ｉ ［式中、置換基Ｒ¹〜Ｒ³は、相互に無関係に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル 、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコ キシ、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリールオキシ又はＣ₇〜Ｃ₁₂ −フェニルアルコキシを表わし、置換基Ｒ¹〜Ｒ³の１個は、その他のペルオキシ カルボキシル基又はカルボキシル基を表わしてもよい］の化合物を使用する、請 求項１又は２に記載の方法。 ４．工程Ｂにおける芳香族カルボン酸の接触的水素添加を、気体相中で水素を用 いてランタニド／酸化ジルコン−触媒の存在で実施する、請求項１から３までの いずれかに記載の方法。 ５．工程Ｃにおける芳香族アルデヒドの酸化を好適な溶剤中の液相で、温度−１ ０〜１００℃及び酸素分圧０．００１〜１００バールで実施する、請求項１から ３までのいずれかに記載の方法。 ６．エポキシド化を溶剤中で実施する、請求項１から３までのいずれかに記載の 方法。 ７．アルデヒドのエポキシド化及び酸化を、同じ溶剤中で実施する、請求項１に 記載の方法。 ８．溶剤としてアセトン、酸化メチル又は酢酸エチルを使用する、請求項７に記 載の方法。 ９．ペルオキシカルボン酸としてｏ−ペルオキシトルイル酸を使用する、請求項 ３に記載の方法。