SK104197A3 - Process for producing epoxides using aromatic peroxycarboxylic acids - Google Patents

Process for producing epoxides using aromatic peroxycarboxylic acids Download PDF

Info

Publication number
SK104197A3
SK104197A3 SK1041-97A SK104197A SK104197A3 SK 104197 A3 SK104197 A3 SK 104197A3 SK 104197 A SK104197 A SK 104197A SK 104197 A3 SK104197 A3 SK 104197A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
aromatic
acid
process according
peroxycarboxylic
oxygen
Prior art date
Application number
SK1041-97A
Other languages
English (en)
Inventor
Joaquim H Teles
Werner Schnurr
Rolf Fischer
Norbert Rieber
Michael Shulz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of SK104197A3 publication Critical patent/SK104197A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Spôsob prípravy epoxidov pomocou aromatických peroxykarboxylových kyselín
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka zlepšeného spôsobu prípravy epoxidov, predovšetkým alkylénoxidov, zo zodpovedajúcich východiskových zlúčenín, predovšetkým zodpovedajúcich olefínov, pomocou aromatických peroxykarboxylových kyselín.
Doterajší stav techniky
Epoxidovanie olefínov peroxykarboxylovými kyselinami, predovšetkým kyselinou m-chlórperoxybenzoovou je dobre etablovanou metódou na syntézu epoxidov.
V chemickej odbornej literatúre túto metódu podrobne opísal napríklad Y. Sawaki v S. Patai (vydavateľ), Chem. Hydroxyl, Ether Peroxide Groups, str. 590 až 593 (1993) (1).
Na výrobu epoxidov vo väčšom meradle je však táto metóda menej vhodná, pretože peroxykarboxylová kyselina sa používa v stechiometrických množstvách a vedľajší produkt, karboxylová kyselina, sa musí s veľkými nákladmi regenerovať reakciou s peroxidom vodíka.
Podstata vynálezu
Predložený vynález si preto kladie za ciel poskytnút spôsob prípravy alkylénoxidov epoxidovaním olefínov s aromatickými peroxykarboxylovými kyselinami, čo umožňuje jednoduché a bezpečné uskutočnenie a ekonomickú spätnú konverziu vedľajšieho produktu, karboxylovej kyseliny na peroxykarboxylovú kyselinu bez použitia peroxidu vodíka.
Na základe tohto sa našiel spôsob prípravy epoxidov zo zodpovedajúcich aromatických peroxykarboxylových kyselín, ktorý 'podľa vynálezu spočíva v tom, že sa po uskutočnenom epoxidovaní (krok A) vzniknuté aromatické karboxylové kyseliny oddelia od epoxidov, v kroku B sa katalytický hydrogenujú na zodpovedajúce aromatické aldehydy a v kroku C sa tieto aldehydy, použitím kyslíka alebo zmesi plynov obsahujúcej kyslík, znova oxidujú na aromatické peroxykarboxylové kyseliny, ktoré sa znova používajú na prípravu epoxidov.
Týmto postupom podía kroku A sa v princípe môže epoxidovať ktorýkoľvek olefín. Výhodné sú olefíny, ktoré priamo na dvojitej väzbe nenesú viac ako jeden substituent, ktorý je elektronegatívny. Predovšetkým výhodné sú olefíny bez eletronegatívneho substituenta na dvojitej väzbe. Napríklad olefínmi vhodnými na použitie sú lineárne alebo rozvetvené olefíny s 2 až 40 atómami uhlíka, predovšetkým olefíny s 3 až 24 atómami uhlíka alebo cyklické olefíny, ako etylén, propén, 1-butén, 2-butén, izobutén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén, 1-heptén, 1-oktén, 2,4,4—trimetyl-l-pentén, 2,4,4-trimetyl-2-pentén, , 1-nonén, 1-decén, 1-dodecén, 1-tetradecén, 1-hexadecén, 1-oktadecén, C20-olefín, c22-olefín# C24-olefín, C28-olefín alebo C30-olefín, cyklopropén, cyklobutén, cyklopentén, cyklohexén, cyklooktén, vinylalkylétery, ako vinylmetyléter, vinyletyléter alebo vinylbutyléter, alylchlorid, alylalkohol, vinylacetát, vinylpropionát, styrol ako i zlúčeniny s viacerými olefínovými dvojitými väzbami, ako 1,3-butadién, izoprén, cyklopentadién alebo cyklooktadién. Môžu sa tiež použiť zmesi olefínov.
Spôsob podľa vynálezu je predovšetkým vhodný na epoxidovanie própénu na propylénoxid.
Ako aromatické peroxykarboxylové kyseliny sú vhodné najmä zlúčeniny všeobecného vzorca I
v ktorom substituenty R1 až R3 môžu nezávisle od seba znamenať atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka, arylovú skupinu so 6 až 14 atómami uhlíka, fenylalkylovú skupinu so 7 až 12 atómami uhlíka, atóm halogénu, alkoxylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, cykloalkoxylovú skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka, aryloxylovú skupinu so 6 až 14 atómami uhlíka alebo fenylalkoxylovú skupinu so 7 až 12 atómami uhlíka a jeden zo substituentov R3· až R3 môže znamenať tiež ďalšiu peroxykarboxylovú skupinu alebo karboxylovú skupinu. ,
Substituenty R1 až R3 majú nezávisle od seba predovšetkým nasledujúci význam:
atóm vodíka;
alkylová skupina s 1 až 6 atómami uhlíka, výhodne alkylová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka, ako metylová, etylová, n-propylová, izopropylová, n-butylová, izobutylová, sek.butylová, terc.butylová, n-pentylová alebo n-hexylová, skupina, predovšetkým metylová a terc.butylová skupina;
cykloalkylová skupina s 3 až 8 atómami uhlíka, ako cyklopropylová, cyklobutylová, cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová alebo cyklooktylová skupina, predovšetkým cyklopentylová alebo cyklohexylová skupina alebo substituovaná cykloalkylová skupina s 3 až 8 atómami uhlíka, predovšetkým 1-metylcyklopentyl alebo 1-metylcyklohexyl;
arylová skupina so 6 až 14 atómami uhlíka, ako fenylová, 1-naftylová, 2-naftylová, 1-antrylová, 2-antrylová alebo 9-antrylová skupina, predovšetkým fenylová skupina;
fenylalkylová skupina so 7 až 12 atómami uhlíka, ako 1-metyl-l-fenyletylová, benzylová, 1-fenyletylová, 2-fenyletylová, 1-fenylpropylová, 2-fenylpropylová, 3-fenylpropylová, 1-fenylbutylová, 2-fenylbutylová, 3-fenylbutylová alebo 4-fenylbutylová skupina, predovšetkým 1-metyl-l-fenyletylová skupina;
atóm halogénu, ako atóm fluóru, chlóru alebo brómu;
alkoxylová skupina s 1 až 6 atómami uhlíka, cykloalkoxylová skupina s 3 až 8 atómami uhlíka, aryloxylová skupina so 6 až 14 atómami uhlíka alebo fenylalkoxylová skupina so 7 až 12 atómami uhlíka, pričom zvyšky naviazané na atóme kyslíka majú význam uvedený vyššie pre R3· až R3 (s výnimkou vodíka);
jeden zo substituentov R-1· až R znamená peroxykarboxylovú alebo karboxylovú skupinu.
Výhodné sú okrem toho také aromatické peroxykarboxylové kyseliny všeobecného vzorca I, ktoré obsahujú jednu, dve alebo tri metylové skupiny ako substituenty R1 až R3.
Príkladmi použiteľných aromatických peroxykarboxylových kyselín sú predovšetkým peroxybenzoová kyselina, 2-metylperoxybenzoová kyselina, (o-peroxytoluylová kyselina), 3-metylperoxybenzoová kyselina, (m-peroxytoluylová kyselina), 4-metylperoxybenzoová kyselina, (p-peroxytoluylová kyselina), 2,4- a 3,5-dimetylperoxybenzoová kyselina, 2,4,6-trimetylperoxybenzoová kyselina, 4-terc.butylperoxybenzoová kyselina, 2-metyl-4-terc.butylperoxybenzoová kyselina, 2,6-dimetyl-4-terc.butylperoxybenzoová kyselina, 2-, 3- alebo 4-etylperoxybenzoová kyselina, 4-(1-metylcyklohexyl)peroxybenzoová kyselina, 4-(1-metylcyklopentyl)peroxybenzoová kyselina, 4-fenylperoxybenzoová kyselina,
3-chlórperoxybenzoová kyselina, 4-metoxy- alebo 4-etoxyperoxybenzoová kyselina, 4-metoxy- alebo 4-etoxy-2,6-dimetylperoxybenzoová kyselina, bisperoxyftalová kyselina, monoperoxyftalová kyselina, bisperoxytereftalová kyselina a monoperoxytereftalová kyselina. Môžu sa používať tiež zmesi uvedených aromatických peroxykarboxylových kyselín. Predovšetkým výhodná je o-peroxytoluylová kyselina.
Krok A spôsobu podľa vynálezu je, pokiaľ sa týka epoxidovania olefínov, v literatúre opísaný. Epoxidovanie sa zvyčajne uskutočňuje nasledovne:
Aromatická peroxykarboxylová kyselina, rozpustená vo vhodnom rozpúšťadle, sa uvedie do reakcie s olefínom. Molárny pomer olefínu ku peroxykarboxylovej kyseline je v rozmedzí od 0,8 : 1 do 100 : 1, výhodne 1 : 1 až 20 : 1, predovšetkým 1,5:1 až 5 : 1.
Použitým roztokom 1 kyseliny peroxykarboxylovej môže byt izolovaná kyselina peroxykarboxylová rozpustená v rozpúšťadle. Výhodne sa však používa priamo rozpúšťadlo, ktoré sa pripravilo v oxidačnom kroku C (prípadne po prečistení, pri ktorom kyselina peroxykarboxylová zostáva v rozpúšťadle).
Ako organické rozpúšťadlo pre peroxykarboxylové kyseliny pri epoxidovaní sa používajú ketóny (napríklad acetón, butanón alebo terc.butylmetylketón), estery (napríklad metyl- a etylacetát alebo metylbenzoát), nitrozlúčeniny (napríklad nitrometán alebo nitrobenzén), halogénované uhľovodíky (napríklad di- a trichlórmetán, 1,1,1-trichlóretán alebo chlórbenzén), karbonáty (napríklad dimetylkarbonát), deriváty močoviny (napríklad tetrametylmočovina), anorganické estery alebo amidy (napríklad trimetylfosfát alebo triamid kyseliny hexametylfosforečnej), uhľovodíky (napríklad hexán alebo heptán) alebo alkylaromáty (napríklad benzén, toluén alebo xylén). Predovšetkým výhodné je však použitie tých istých rozpúšťadiel, ako pri oxidácii v kroku C. Predovšetkým výhodným rozpúšťadlom pre obidva kroky je acetón, metylacetát a etylacetát.
Epoxidovanie sa môže uskutočňovať pri teplote od -20 do 100 ’C, vždy podlá rozpúšťadla a olefínu. Pri použití acetónu ako rozpúšťadla a terminálneho olefínu (ako napríklad 1-okténu alebo propánu) ako substrátu sú výhodné teploty od 25 do 80 “C. Predovšetkým výhodné sú teploty od 45 do 65 ’C.
Prekvapujúco zreaguje pri relatívne vysokých teplotách, 45 ’C alebo vyšších, ovela rýchlejšie olefín na epoxid, ako v danom prípade ešte prítomný aromatický aldehyd zo stupňa B na kyselinu karboxylovú.
Oddeľovanie aromatickej karboxylovej kyseliny, ktorá vznikla v kroku A z aromatickej peroxykarboxylovej kyseliny všeobecného vzorca I, od oxidačných produktov, predovšetkým od alkylénoxidov, sa uskutočňuje zvyčajnými metódami, napríklad filtráciou, extrakciou alebo destiláciou.
Katalytická hydrogenácia aromatickej karboxylovej kyseliny v kroku B sa uskutočňuje výhodne v plynnej fáze s vodíkom v prítomnosti katalyzátora lantanid/oxid zirkoničitý. Takéto typy katalyzátorov sú známe ako hydrogenačné katalyzátory na konverziu aromatických karboxylových kyselín na zodpovedajúce aldehydy, z nemeckej patentovej prihlášky P 44 28 994,4 (2).
Krok B spôsobu podľa vynálezu sa účelne uskutočňuje nasledovne:
Hydrogenácia aromatických karboxylových kyselín vodíkom v prítomnosti katalyzátora, ktorého katalytická účinná hmotnosť obsahuje 60 až 99,9, predovšetkým 80 až 99,9 % hmotn., oxidu zirkoničitého (ZrO2) a 0,1 až 40, predovšetkým 0,1 až 20 % hmotn. jedného alebo viacerých prvkov lantanidov, sa zvyčajne uskutočňuje pri teplotách od 200 do 450 ’C, výhodne 250 až 400 ’C, predovšetkým 300 až 380 ’C a tlakoch od 0,1 do 20 bar, výhodne 0,7 až 5 bar, predovšetkým pri atmosférickom tlaku (normálny tlak). Požadovaná teplota a požadovaný tlak závisia od aktivity katalyzátora a tepelnej stability eduktu a produktu .
Ί
Ako katalyzátory sú vhodné nosné katalyzátory, výhodne celkové katalyzátory oxidu zirkoničitého v kubickej, tetragonálnej alebo jednoklonnej fáze, výhodne v jednoklonnej fáze, ktoré sú obohatené jedným alebo viacerými prvkami z radu lantanidov. Katalytická účinná hmotnosť je výhodne 90 až 99,9 % hmotn., predovšetkým 92 až 99 % hmotn. oxidu zirkoničitého a 0,1 až 10 % hmotn., predovšetkým 1 až 8 % hmotn. jedného alebo viacerých prvkov lantanidov, predovšetkým lantánu, céru, prazeodýmu, neodýmu, samária, európia alebo ich zmesi, predovšetkým lantánu vo forme oxidu lantanitého. Obohacovanie sa zvyčajne uskutočňuje napustením (impregnáciou) oxidu zirkoničitého (vodným alebo alkoholickým) roztokom soli lantanidov.
Katalyzátor môže obsahovať ďalšie doplnkové obohatenie (napríklad chróm, železo, ytrium, hafnium, mangán) v množstvách od 0,001 do 10 % hmotn. Výhodné sú však katalyzátory bez takýchto ďalších prísad.
BET-povrch oxidu zirkoničitého sa môže meniť v širokom rozmedzí, zvyčajne ale predstavuje 5 až 150 m2/g, výhodne 20 až 150 m2/g, predovšetkým 40 až 120 m2/g.
Takéto katalyzátory sa pripravujú známym spôsobom, napríklad impregnáciou predtvarovaných nosičov, ako granúl, guličiek alebo pásikov, vysušením a kalcinovaním.
Výhodne používané nosné katalyzátory vykazujú vysokú aktivitu počas dlhého obdobia. Dezaktivovavé katalyzátory sa môžu regenerovať spracovaním s plynmi obsahujúcimi molekulárny kyslík, napríklad vzduch, pri teplotách od 350 do 500 ’C.
Vo všeobecnosti, predstavuje zaťaženie katalyzátora od 0,01 do 10, výhodne 0,01 až 3 kg aromatickej karboxylovej kyseliny na kg katalyzátora a jednu hodinu.
Koncentrácia vodíka v zavádzanom plyne sa riadi podľa koncentrácie karboxylovej kyseliny. Molárny pomer vodíka ku karboxylovej kyseline predstavuje zvyčajne 2:1 až 100 : 1, výhodne 10 : 1 až 70 : 1. Ako zdroj vodíka sa môže použiť tiež kyselina mravčia.
Výhodným môže byt tiež prídavok inertného riedidla. Zvyčajne sa používa dusík, voda alebo plynné, pri reakčných podmienkach inertné zlúčeniny, ako uhľovodíky, aromáty alebo éter.
Reakcia sa môže uskutočňovať v plynnej fáze bud kontinuálne ako reakcia s pevným lôžkom s pevne uloženým katalyzátorom, napríklad pri zadržiavacom alebo skrápacom spôsobe, alebo ako reakcia s vírivým lôžkom pri fluidizovanom pohybe prítomného katalyzátora. Výhodná je reakcia s pevným lôžkom.
Na zvýšenie selektivity sa môžu vedľajšie produkty vzniknuté pri reakcii, napríklad alkohol, spätne zaviesť do reakcie.
Zmes obsahujúca aromatický aldehyd z kroku B sa, prípadne po prečistení, v kroku C vhodným spôsobom vyberie do vhodného rozpúšťadla a v kvapalnej fáze sa oxiduje kyslíkom alebo zmesou plynov obsahujúcou kyslík, na zodpovedajúcu aromatickú peroxykarboxylovú kyselinu. Pritom sa pracuje výhodne pri teplotách od -10 do 100 ’C a parciálnom tlaku kyslíka od 0,001 do 100 bar.
Z nemeckého prihlášky patentu DE-A-25 15 033 (3) je známe, že p-toluylaldehyd sa môže oxidovať na p-peroxytoluylovú kyselinu v roztoku acetónu vzduchom pri teplote 28 ’C a tlaku 30 bar bez katalyzátora, s výťažkom približne 80 %. Takéto vysoké výťažky sa však dosiahnu iba vtedy, ak sa použije p-toluylaldehyd s vysokou čistotou a acetón bez obsahu vody.
Krok C spôsobu podľa vynálezu sa uskutočňuje zvyčajne nasledujúcim spôsobom:
Koncentrácia aromatického aldehydu v rozpúšťadle môže predstavovať 1 až 75 % hmotn. Výhodné sú pritom koncentrácie od 5 do 35 % hmotn. , predovšetkým od 8 do 20 % hmotn.
Kyslík alebo zmes plynov obsahujúca kyslík sa môžu uviesť do reakcie s aromatickým aldehydom alebo v plynnej forme alebo vo forme roztoku, prípadne pri zvýšenom tlaku. Parciálny tlak kyslíka predstavuje výhodne 0,01 až 30 bar, predovšetkým 0,05 až 5 bar.
Oxidácia sa môže uskutočňovať jednofázovým alebo dvojfázovým spôsobom. Na jednofázový spôsob sú vhodné reaktory, v ktorých sa uvedie do reakcie roztok aromatického aldehydu s roztokom kyslíka, prípadne pri zvýšenom tlaku, napríklad rúrkové reaktory alebo kotly s miešadlom. Na dvojfázový spôsob sú · vhodné reaktory, ktoré zaručujú dobré premiešavanie plyn/kvapalina, ako sú bublinové kolóny (s alebo bez oddeľovacích plechov resp. teliesok náplne), kotly s miešadlom (prípadne so zaplyňovacím miešadlom a prípadne usporiadané ako kaskády) alebo skrápacie reaktory.
Reakčná teplota predstavuje výhodne 0 až 60 °C, predovšetkým 15 až 40 ’C.
Reakčný čas sa zvolí tak, aby sa dosiahla konverzia aldehydu medzi 40 až 100 %. Výhodné sú reakčné časy, pri ktorých sa dosiahne konverzia aldehydu medzi 60 a 99 %. Predovšetkým výhodné sú reakčné časy, pri ktorých sa dosiahne konverzia aldehydu medzi 75 a 95 %.
Pri oxidácii sa môže tiež pridať stabilizátor ku vzniknutej peroxykarboxylovej kyseline, napríklad 8-hydroxychinolín, dipikólínová kyselina alebo 2,6-dihydroxymetylpyridín.
Ako organické rozpúšťadlo v kroku C sa môžu použiť ketóny (napríklad acetón, butanón alebo terc.butylmetylketón), estery (napríklad metyl- a etylacetát alebo metylbenzoát), nitrozlúčeniny (napríklad nitrometán alebo nitrobenzol), halogénované uhľovodíky (napríklad di- a trichlórmetán, 1,1,1-trichlóretán alebo chlórbenzén), karbonáty (napríklad dimetylkarbonát), deriváty močoviny (napríklad tetrametylmočovina) , anorganické estery alebo amidy (napríklad trimetylfosfát alebo triamid kyseliny hexametylfosforečnej) alebo alkylaromáty (napríklad benzén, toluén alebo xylén). Výhodné sú ketóny, predovšetkým acetón a terc.butylmetylketón, a estery, predovšetkým metyla etylacetát a metylbenzoát.
Aromatická perkarboxylová kyselina sa môže alebo izolovať (napríklad vyzrážaním) alebo sa tiež bez izolácie (to znamená v roztoku) opäť priamo použiť v kroku A.
Prekvapujúce je, že o-tolylaldehyd sa oxiduje rýchlejšie a selektívnejšie ako izoméry m- a p-tolylaldehyd.
Spôsob podlá vynálezu má takú výhodu, že aromatická peróxykarboxylová kyselina sa po oxidácii, resp. epoxidovaní regeneruje bez prídavku peroxidu vodíka. Aromatická peroxykarboxylová kyselina pôsobí len ako prenášač kyslíka a prakticky sa nespotrebováva. Stechiometria pre celkový postup sa v prípade epoxidovania dá uviesť nasledovne:
olefín + O2 + H2 -> alkylénoxid + H2O
Reakčná schéma pre epoxidovanie a použitie aromatických peroxykarboxylových kyselín všeobecného vzorca I vyzerá nasledovne:
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad l
Epoxidovanie 1-okténu p-peroxytoluylovou kyselinou v acetóne g 8,3 %-ného (hmotn.) roztoku p-peroxytoluylovej kyseliny v acetóne sa zmieša so 4,6 g (1,5 ekvivalentu) 1-okténu a mieša sa pri teplote 40 ’C. Po piatich hodinách zreagovala peroxykyselina na približne do 90 %. Selektivita okténoxidu predstavovala asi 80 %, vztiahnuté na peroxykyselinu, a > 95 %, vztiahnuté na 1-oktén. Reakčná teplota sa mohla zvýšiť bez podstatného zníženia selektivity. Pri reakčnej teplote 60 C predstavovala konverzia peroxykyseliny už po dvoch hodinách približne 90 %. Selektivita okténoxidu zostala v porovnaní s pokusom uskutočneným pri teplote 40 ’C nezmenená.
Príklad 2
Epoxidovanie propénu p-peroxytoluylovou kyselinou v acetóne g 8,4 %-ného (hmotn.) roztoku p-peroxytoluylovej kyseliny v acetóne sa predložilo do skleneného autoklávu, pridalo sa, 2,4 g propénu (3 ekvivalenty) a zmes sa miešala počas 4,5 hodín pri teplote 60 ’C. Konverzia peroxykyseliny predstavovala 94 %. Selektivita propylénoxidu, vztiahnuté na peroxykyselinu, bola > 95 %.
Príklad 3
Epoxidovanie 1-okténu o-peroxytoluylovou kyselinou v acetóne
100 g 11,3 %-ného (hmotn.) roztoku o-peroxytoluylovej kyseliny v acetóne sa zmiešalo so 16,8 g 1-okténu (2 ekvivalenty) a zmes sa miešala pri teplote 60 ’C. Po jednej hodine predstavovala konverzia peroxykyseliny 92 %. Selektivita okténoxidu, vztiahnuté na o-peroxytoluylovú kyselinu, predstavovala 97 %.
Príklad 4 /Príprava katalyzátora na hydrogenáciu v kroku B
Jednoklonný ZrO2 (povrch BET: 40 až 85 m2/g) vo forme tabletiek (katalyzátor A a E) alebo pásikov (katalyzátor B, C a D) sa impregnoval vodným roztokom nitrátu prvkov skupiny lantanidov (resp. nitrátom prvkov skupiny lantanidov) pri intenzívnom miešaní a udržiaval sa pri laboratórnej teplote počas 2 hodín. Následne sa katalyzátor sušil počas 15 hodín pri teplote 120 ’C a potom sa temperoval počas 2 až 4 hodín pri teplote 400 až 500 °C.
Takto získané katalyzátory mali nasledujúci obsah lantanidov:
Katalyzátor A (povrch 67 m2/g): 3
Katalyzátor B (povrch 46 m2/g): 3
Katalyzátor C (povrch 46 m2/g): 3
Katalyzátor D (povrch 46 m2/g): 3
nie: 48 \,2 % hmotn.
5,7 % hmotn. PrjOg a
Katalyzátor E (povrch 53 m2/g): 3
hmotn. lantánu;
hmotn. prazeodýmu;
hmotn. céru;
hmotn. lantanidov (rozdele-
CeO2, 26,4 % hmotn. La2O3,
19,7 % hmotn. Nd2O3);
hmotn. lantánu.
Príklady 5a až 5i
Hydrogenácia 4-substituovaných kyselín
Za hodinu sa 4 až 8 g prípadne rozpustenej v odparky (> 300 ’C) katalyzátora do skrápacieho sa kondenzoval chromatograf iou.
sú zosumarizované v tabulke aromatických karboxylových aromatickej karboxylovej kyseliny, tetrahydrofuráne (THF), viedlo do a odtiál spolu so 100 1/h vodíka cez 100 g zariadenia. Plynný reakčný produkt vo vymrazovačke a analyzoval sa plynovou Východiskové karboxylové kyseliny a výsledky
1.
Tabulka 1
Pr. Kataly Karbox. Kone. Tepl. Výťažok Konver- Selek-
č. zátor kysel. karb. reak- aldehydu zia tivita
kysel. o\tora C%] [%] [%]
[hmotn.%] 2)[.C]
5a A H 100 340 : 98 100 98
5b A H 20 350 98 100 98
5c A metyl 100 340 96 99 97
5d A t.butyl 100 340 90 94 96
5e A t.butyl 20 340 93 97 96
5f A metyl 10 350 77 99 78
5g B H 100 360 95 100 95
5h C H 100 360 96 100 96
5i D H 100 360 97 99 98
Substituenty v polohe 4 karboxylovej kyseliny r——
COOH 2) v rozpúšťadle (THF), pri 100 % hmotn. čistá karboxylová kyselina bez rozpúšťadla.
Príklad 6
Hydrogenácia 3-metylbenzoovej kyseliny
Za hodinu sa 8 g 3-metylbenzoovej kyseliny (vo forme taveniny) odparovalo so 100 1/h vodíka a pri teplote 360 °C sa zaviedlo do skrápacieho zariadenia 100 g katalyzátora E. Plynný reakčný produkt sa kondenzoval vo vymrazovačke a analyzoval sa plynovou chromatografiou. Výťažok 3-metylbenzaldehydu predstavoval 92 % (konverzia 99 %).
Príklad 7
Hydrogenácia 2-metylbenzoovej kyseliny
Za hodinu sa 8 g 2-metylbenzoovej kyseliny (vo forme taveniny) odparovalo s 200 1/h vodíka a pri teplote 350 ’C sa zaviedlo do skrápacieho zariadenia 100 g katalyzátora E. Plynný reakčný produkt sa kondenzoval vo vymrazovačke a analyzoval sa plynovou chromatografiou. Výťažok 2-metylbenzaldehydu predstavoval 93 % (konverzia 99 %).
Príklady 8a až 8e
Oxidácia aromatických aldehydov vzduchom na peroxykarboxylolové kyseliny v acetóne
Roztok aromatického aldehydu (10 % hmotn. v acetóne) sa v štvorhrdlej baničke vybavenej prívodnou rúrkou pre plyn, vysokorýchlostným Hoesch-miešadlom, teplomerom a spätným chladičom oxidoval vzduchom pri teplote 30 ’C. Koncentrácia peroxykarboxylovej kyseliny sa stanovila jodometricky. Ďalšie zložky sá stanovili pomocou plynovej chromatografie (po redukcii peroxykyseliny tributylfosfitom). Východiskové aldehydy a výsledky sú zosumarizované v tabuľke 2.
Tabuľka 2
Príklad Aldehyd č. Reakčný čas [h] Konverzia aldehydu [%] Selektivita peroxykyseliny [%]
8a benzaldehyd 2 34 77
8b p-toluylaldehyd 7 84 83
8c m-toluylaldehyd 6 90 82
8d o-toluylaldehyd 4 80 93
8e p-metoxybenz- 1 37 72
aldehyd
Príklad 9
Oxidácia p-toluylaldehydu v metylacetáte p-Toluyläldehyd sa oxidoval ako v príklade 8b, ale ako rozpúšťadlo sa namiesto acetónu použil metylacetát. Po 7 hodinovej reakčnej dobe bola konverzia aldehydu 62 %. Selektivita na p-toluylperoxykyselinu predstavovala 69 *
Príklad 10
Oxidácia o-toluylaldehydu kyslíkon pri zvýšenom tlaku %-ný (hmotn.) roztok o-toluylaldehydu v acetóne sa oxidoval v 10 ml sklenenom . autokláve vybavenom magnetickým miešadlom pri tlaku 5 bar a teplote 30 °C. Po 1,5 hodine bola konverzia aldehydu približne 80 %. Selektivita vzniknutej o-toluylperoxykyseliny predstavovala > 90 %. Zvyšok pozostával predovšetkým z o-toluylovej kyseliny. Vedľajšie produkty, ako ftalid, toluén, o-krezol a o-krezolformiát, vznikli v množstve len asi 0,2 %.
Oxidácia sa môže uskutočňovať tiež v koncentrovaných roztokoch. Oxidácia 20 %-ného (hmotn.) roztoku o-toluylaldehydu (teplota 30 ’C, tlak kyslíka 5 bar, reakčný čas 3 hodiny) poskytla zodpovedajúcu peroxykyselinu so selektivitou približne 93 % (konverzia aldehydu: 90 %).

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob prípravy alkylénoxidov zo zodpovedajúcich olefínov pomocou aromatických peroxykarboxylových kyselín, vyznačujúci sa tým, že po úspešnom epoxidovaní olefínov (krok Aj sa vzniknuté aromatické karboxylové kyseliny oddelia od alkylénoxidov, v kroku B sa katalytický hydrogenujú na zodpovedajúce aromatické aldehydy a v kroku C sa tieto aldehydy pomocou kyslíka alebo zmesi plynov obsahujúcej kyslík opäť oxidujú na aromatické peroxykarboxylové kyseliny, ktoré sa znova používajú na epoxidovanie olefínov.
  2. 2. Spôsob podía nároku 1, vyznačujúci sa tým, že týmto spôsobom propén epoxiduje na propylénoxid.
  3. 3. Spôsob podía nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa ako aromatické peroxykarboxylové kyseliny používajú zlúčeniny všeobecného vzorca I v ktorom substituenty R1 až R3 nezávisle od seba predstavujú atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, cykloalkylovú'skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka, arylovú skupinu so 6 až 14 atómami uhlíka, fenylalkylovú skupinu so 7 až 12 atómami uhlíka, atóm halogénu, alkoxylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, cykloalkoxylovú skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka, aryloxylovú skupinu so 6 až 14 atómami uhlíka alebo fenylalkoxylovú skupinu so 7 až 12 atómami uhlíka a jeden zo substituentov Rv * * * * x až RJ môže znamenať tiež ďalšiu peroxykarboxylovú skupinu alebo karboxylovú skupinu.
  4. 4. Spôsob podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa katalytická hydrogenácia aromatických karboxylových kyselín uskutočňuje v kroku B v plynnej fáze vodíkom v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho lantanid/oxid zirkoničitý.
  5. 5. Spôsob podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že oxidácia aromatického aldehydu sa uskutočňuje v kroku C v kvapalnej fáze vo vhodnom rozpúšťadle pri teplotách od -10 ’C do 100 ’C a parciálnom tlaku kyslíka od 0,001 do 100 bar.
  6. 6. Spôsob podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že epo. xidovanie sa uskutočňuje v rozpúšťadle.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že epoxidovanie a oxidácia aldehydu sa uskutočňuje v rovnakom rozpúšťadle.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že ako rozpúšťadlo sa používa acetón, metylacetát alebo etylacetát.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že ako peroxykarboxylová kyselina sa používa o-peroxytoluylová kyselina.
SK1041-97A 1995-02-21 1996-02-10 Process for producing epoxides using aromatic peroxycarboxylic acids SK104197A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19505858A DE19505858A1 (de) 1995-02-21 1995-02-21 Verfahren zur Herstellung von Epoxiden mittels aromatischer Peroxycarbonsäuren
PCT/EP1996/000578 WO1996026198A1 (de) 1995-02-21 1996-02-10 Verfahren zur herstellung von epoxiden mittels aromatischer peroxycarbonsäuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK104197A3 true SK104197A3 (en) 1998-10-07

Family

ID=7754562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1041-97A SK104197A3 (en) 1995-02-21 1996-02-10 Process for producing epoxides using aromatic peroxycarboxylic acids

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5808114A (sk)
EP (1) EP0811003B1 (sk)
JP (1) JPH11500135A (sk)
KR (1) KR19980702350A (sk)
CN (1) CN1175949A (sk)
AU (1) AU4830796A (sk)
BG (1) BG62166B1 (sk)
BR (1) BR9607257A (sk)
CA (1) CA2210696A1 (sk)
DE (2) DE19505858A1 (sk)
EA (1) EA000108B1 (sk)
ES (1) ES2121477T3 (sk)
HU (1) HU218097B (sk)
PL (1) PL321833A1 (sk)
SK (1) SK104197A3 (sk)
WO (1) WO1996026198A1 (sk)
ZA (1) ZA961312B (sk)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19806398B4 (de) * 1997-02-18 2017-01-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19936087B4 (de) * 1999-07-30 2004-07-01 Mtu Cfc Solutions Gmbh Matrix für Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
CN108727561A (zh) * 2018-05-03 2018-11-02 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种脂环族环氧树脂及其制备与应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1440125A (fr) * 1965-04-16 1966-05-27 Aquitaine Petrole Nouveau procédé d'époxydation des oléfines en phase liquide par l'eau oxygénée
DE2312281A1 (de) * 1973-03-13 1974-09-19 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung von olefinoxiden
US3981909A (en) * 1974-04-08 1976-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing per-p-toluic acid and utilizing the same
US4010195A (en) * 1974-04-08 1977-03-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing methyl p-toluate
US4590286A (en) * 1985-10-28 1986-05-20 Fmc Corporation Process for epoxidizing an olefin
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
EP0777639B1 (de) * 1994-08-16 1998-12-09 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden
DE4428994A1 (de) * 1994-08-16 1996-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden

Also Published As

Publication number Publication date
EP0811003A1 (de) 1997-12-10
DE19505858A1 (de) 1996-10-31
EP0811003B1 (de) 1998-09-02
US5808114A (en) 1998-09-15
WO1996026198A1 (de) 1996-08-29
HU218097B (hu) 2000-05-28
JPH11500135A (ja) 1999-01-06
DE59600514D1 (de) 1998-10-08
EA000108B1 (ru) 1998-08-27
ZA961312B (en) 1997-10-29
BR9607257A (pt) 1997-12-30
CN1175949A (zh) 1998-03-11
BG101824A (en) 1998-04-30
ES2121477T3 (es) 1998-11-16
CA2210696A1 (en) 1996-08-29
HUP9801678A3 (en) 1999-03-29
MX9706068A (es) 1997-10-31
BG62166B1 (bg) 1999-04-30
HUP9801678A2 (hu) 1998-11-30
KR19980702350A (ko) 1998-07-15
AU4830796A (en) 1996-09-11
PL321833A1 (en) 1997-12-22
EA199700187A1 (ru) 1997-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5214168A (en) Integrated process for epoxide production
US5166372A (en) Epoxidation process
US5466835A (en) Titanosilicate as an epoxidation catalyst for olefins
US5384418A (en) Integrated process for epoxide production
CA2117706A1 (en) Olefin epoxidation using a carbon molecular sieve impregnated with a transition metal
US4303587A (en) Catalytic epoxidation of olefins
EP2531496B1 (en) Manufacture of an epoxyethyl carboxylate or glycidyl carboxylate
SK104197A3 (en) Process for producing epoxides using aromatic peroxycarboxylic acids
IL27188A (en) Oxidation of ethylbenzene to ethylbenzene hydroperoxide and epoxidation of olefins by reaction with ethylbenzene hydroperoxide
JP4793357B2 (ja) β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の製造法とその触媒
US5723636A (en) Methyltrioxorhenium-urea hydrogen peroxide epoxidation of olefins
US5118822A (en) Olefin epoxidation using a perrhenate catalyst and an organic hydroperoxide
US4115410A (en) Process for making peroxycarboxylic acid
US5504260A (en) Catalytic oxidation
CN113956216A (zh) 一种环氧苯乙烷及其制备方法
MXPA97006068A (en) Preparation of epoxides by means of aromati peroxicarboxilic acids
US4093636A (en) Epoxidation of olefinic compounds
CA1078857A (en) Process for producing per-p-toluic acid and utilizing the same
KR20010042219A (ko) 에폭시화 촉매의 활성화 방법
US6670509B1 (en) Conversion of organic substrates to oxygenates or olefins using a bicyclo imide promoter
JPH023790B2 (sk)
JPS6233165A (ja) 脂肪族エポキシドの製造法
JPS6036473A (ja) オキシランの製法
DE19633328A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxiden mittels aromatischer Peroxycarbonsäuren unter Ergänzung der Verluste an Epoxidierungsagentien
BE838953A (fr) Procede catalytique de production d'un oxyde d'olefine en phase liquide