DE4428994A1

DE4428994A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden

Info

Publication number: DE4428994A1
Application number: DE4428994A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Schnurr; Rolf Dr Fischer; Joachim Dr Wulff-Doering; Matthias Dr Irgang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-08-16
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 1996-02-22
Also published as: ZA956793B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden durch Umsetzung entsprechender Carbon säuren oder deren Ester mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegen wart von Zirkonoxid und Elementen der Lanthaniden enthaltenden Katalysatoren.

Es ist bekannt, Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Cyclohexancar bonsäure oder ihre Ester durch Hydrierung in der Gasphase in die entsprechenden Aldehyde zu überführen.

Aus der US-A-3,935,265 ist bekannt, daß man Alkylester aromati scher Carbonsäuren bei 400 bis 600°C an Al₂O₃ mit Wasserstoff hydrieren kann. Beispielsweise wird Benzoesäuremethylester mit einer Selektivität von 37% (Umsatz: 39%) zu Benzaldehyd umge setzt. Weiterhin werden z. B. Ru/Sn- (EP-A-539 274), Manganoxid- (EP-A-290 096, US-A-4,585,899), Eisenoxid- (EP-A-304 853), Vanadiumoxid und/oder Titandioxid- (US-A-4, 950,799, EP-A-414 065), Cu/Y₂O₃- (US-A-4,585,900), Cr₂O₃/ZrO₂- (EP-A-150 961), oder Lanthanidoxide/Al₂O₃-Katalysatoren (US-A-4,328,373, EP-A-101 111) für die Hydrierung von aromati schen Carbonsäuren eingesetzt.

Bei den bekannten Hydrierverfahren wer den in den meisten Fällen, zum Teil bedingt durch sehr hohe Hydriertemperaturen, nur unbe friedigende Ausbeuten und Selektivitäten erzielt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Her stellung von aromatischen Aldehyden der allgemeinen Formel I

in der
R¹, R² und R³ Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₈-Cyclo alkyl, Aryl, Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy, Phenoxy, C₇- bis C₁₂-Alkylphenyl, C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, Amino, Methylamino, Dimethylamino oder Halogen und
R³ zusätzlich Formyl oder COOR⁴
bedeuten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aromatische Carbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel II

in der
R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben,
R³ zusätzlich COOR⁴ und
R⁴ Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, Aryl, C₇- bis C₁₂-Alkylphenyl, C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl,
bedeutet, mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 450°C und Drücken von 0,1 bis 20 bar in Gegenwart eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse 80 bis 99,9 Gew.-% Zirkonoxid und 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Elemente der Lanthaniden enthält, umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt durchführen:

Die erfindungsgemäße Hydrierung der aromatischen Carbonsäuren oder deren Ester II mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysa tors, dessen katalytisch aktive Masse 60 bis 99,9, insbesondere 80 bis 99,9 Gew.-% Zirkonoxid und 0,1 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Elemente der Lanthaniden ent hält, wird in der Regel bei Temperaturen von 200 bis 450°C, bevor zugt 250 bis 400°C, besonders bevorzugt 300 bis 380°C und Drücken von 0,1 bis 20 bar, bevorzugt 0,7 bis 5 bar, besonders bevorzugt Atmosphärendruck (Normaldruck) durchgeführt. Die erforderliche Temperatur und der erforderliche Druck sind abhängig von der Katalysatoraktivität und der thermischen Stabilität von Edukt und Produkt.

Als Katalysatoren eignen sich Trägerkatalysatoren, bevorzugt Vollkatalysatoren von Zirkonoxid in kubischer, tetragonaler oder monokliner Phase, bevorzugt in monokliner Phase, die bevorzugt mit einem oder mehreren Elementen aus der Lanthaniden-Reihe dotiert sind. Die katalytisch aktive Masse enthält in der Regel 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%, besonders be vorzugt 92 bis 99 Gew.-% Zirkonoxid und 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Elemente der Lanthaniden, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium oder deren Gemische, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% Lanthan-(III)-oxid. Die Dotierung erfolgt in der Regel durch Tränken des Zirkonoxids mit Salzlösungen (wäßrig oder alkoho lisch) der Lanthaniden.

Der Katalysator kann zusätzlich weitere Dotierungen (z. B. Chrom, Eisen, Yttrium, Mangan) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-% enthal ten. Bevorzugt sind Katalysatoren ohne solche Zusätze.

Die BET-Oberfläche des Zirkonoxids kann in weiten Grenzen schwan ken, beträgt in der Regel 5 bis 150 m²/g, bevorzugt 20 bis 150 m²/g, besonders bevorzugt 40 bis 120 m²/g.

Derartige Katalysatoren werden in bekannter Weise z. B. durch Tränken vorgeformter Träger wie Pellets, Kugeln oder Stränge, Trocknen und Calcinieren hergestellt.

Die bevorzugt verwendeten Trägerkatalysatoren zeigen über einen längeren Zeitraum hohe Aktivität. Desaktivierte Katalysatoren lassen sich durch Behandlung mit molekularen Sauerstoff enthal tenden Gasen, z. B. Luft, bei Temperaturen von 350 bis 500°C rege nerieren.

Im allgemeinen hält man eine Katalysatorbelastung von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 3 kg Carbonsäure(ester) je kg Katalysa tor und Stunde ein.

Die Wasserstoffkonzentration im Eingangsgas richtet sich nach der Carbonsäure(ester)konzentration. Das Molverhältnis von Wasser stoff zu Carbonsäure(ester) beträgt in der Regel 2 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 10 : 1 bis 70 : 1. Als Wasserstoffquelle kann auch Ameisen säure eingesetzt werden.

Vorteilhaft kann auch der Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels sein. In der Regel werden Stickstoff, Wasser oder gasförmige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Verbindungen wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Aromaten oder Ether verwendet.

Die Umsetzung kann in der Gasphase, kontinuierlich als Festbett reaktion mit fest angeordnetem Katalysator, beispielsweise in Sumpf- oder Rieselfahrweise oder als Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysator durchge führt werden. Bevorzugt ist das Arbeiten im Festbett.

Zur Steigerung der Selektivität können bei der Hydrierung gebil dete Nebenprodukte, z. B. Alkohole, in die Synthese zurückgeführt werden.

Die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ in den Verbindungen I und II haben unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen:
R¹, R², R³ und R⁴

- Wasserstoff,
- C₁- bis C₆-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl,
- C₃- bis C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl,
- Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
- C₇- bis C₁₂-Alkylphenyl wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Tri methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethyl phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propyl-phenyl, bevorzugt 2-Methylphenyl, 3-Methyl phenyl, 4-Methyl-phenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethyl phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethylphenyl und 3,5-Dimethylphenyl, besonders bevorzugt 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl,
- C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be vorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl, besonders bevor zugt Benzyl,

R¹ und R²

- Hydroxy,
- C₁- bis C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und iso-Propoxy, besonders bevor zugt Methoxy und Ethoxy,
- Phenoxy,
- Amino,
- Methylamino,
- Dimethylamino,
- Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt Chlor und Brom und

R³ in Formel I

- Formyl (-CHO) oder COOR⁴.

R³ in Formel II

- COOR⁴.

Das Substitutionsmuster ist beliebig, d. h. die Substituenten können sowohl in 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 3,4,5-, 3,4,6- als auch in 4,5,6-Stellung angeordnet sein.

Als Einsatzstoffe dienen aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. Carbonsäureester II, z. B. Benzoesäure(ester), Terephthal säure(ester), Phthalsäure(ester), i-Phthalsäure(ester), alkyl substituierte, alkoxysubstituierte, dialkylsubstituierte oder alkoxyalkylsubstituierte Carbonsäuren(ester). Als Ester werden bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzyl-Ester eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Benzoesäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2-, 3- und 4-Methylbenzoesäure,
4-iso-Propylbenzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 4-Methoxy benzoesäure, Vanilinsäure und die jeweiligen Methylester.

Bei der Hydrierung von Dicarbonsäuren(estern) entstehen zunächst Aldehydcarbonsäuren(ester), die gegebenenfalls auch als Zwischen produkte Verwendung finden. Die maximale Aldehydcarbonsäure- (ester)-Ausbeute wird bei unvollständigem Umsatz erhalten.

Bei Umsatzsteigerung wird durch Weiterhydrierung bevorzugt Dialdehydbildung beobachtet.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, bisher schwer zugängliche Aldehyde auf einfache Weise selektiv herzu stellen.

Die Aldehyde I eignen sich als Geruchs- und Geschmacksstoffe bzw. als Zwischenprodukte z. B. für Pharma- und Pflanzenschutzwirk stoffe (Ullmann′s Encyclpedia of Industrial Chemistry, Vol. A3, S. 469-74).

Beispiele Katalysatorherstellung Beispiel 1

Monoklines Zirkondioxid (BET-Oberfläche: 40 bis 85 m²/g) in Form von Tabletten (Katalysator A, E, F) oder Strängen (Katalysator B, C, D) wurde mit einer wäßrigen Lösung des Lanthanid-Element- Nitrats (bzw. der Lanthanid-Element-Nitrate) unter guter Durch mischung getränkt und 2 h bei Raumtemperatur gehalten. An schließend wurde der Katalysator 15 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend 2 bis 4 Stunden bei 400 bis 500°C getempert.

Die so hergestellten Katalysatoren hatten folgenden Lanthanid- Gehalt:
Katalysator A (Oberfläche 67 m²/g): 3 Gew.-% Lanthan
Katalysator B (Oberfläche 46 m²/g): 3 Gew.-% Praseodym
Katalysator C (Oberfläche 46 m²/g) : 3 Gew.-% Cer
Katalysator D (Oberfläche 46 m²/g): 3 Gew.-% Lanthanide
(Verteilung: 48% CeO₂, 26,3% La₂O₃, 5,7% Pr₂O₃ und 19,7% Nd₂O₃)
Katalysator E (Oberfläche 85 m²/g): 3 Gew.-% Lanthan
Katalysator F (Oberfläche 53 m²/g): 3 Gew.-% Lanthan.

Beispiel 2

Pro Stunde wurden 4 bis 8 g aromatische Carbonsäure(ester) II mit oder ohne Lösungsmittel (THF) in einen Verdampfer (< 300°C) gelei tet und von dort mit 100 l/h Wasserstoff über 100 g Katalysator in Rieselfahrweise geleitet. Der gasförmige Reaktionsaustrag wurde in Kühlfallen kondensiert und gaschromatographisch analy siert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Pro Stunde wurden 6 g Terephthalsäuredimethylester (als Schmelze) mit 100 l/h Wasserstoff verdampft und bei 350°C über 100 g Kataly sator E in Rieselfahrweise geleitet. Der gasförmige Reaktionsaus trag wurde in Kühlfallen kondensiert und gaschromatographisch analysiert. Als Hauptprodukt erhält man 32% Terephthaldialdehyd und 27% 4-Formylbenzoesäuremethylester (Umsatz: 78%).

Beispiel 4

Pro Stunde wurden 8 g 2-Methylbenzoesäure (als Schmelze) mit 200 l/h Wasserstoff verdampft und bei 350°C über 100 g Katalysa tor F in Rieselfahrweise geleitet. Der gasförmige Reaktionsaus trag wurde in Kühlfallen kondensiert und gaschromatographisch analysiert. Die 2-Methylbenzaldehyd-Ausbeute betrug 93% (Umsatz 99%).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden der all gemeinen Formel I in der
R¹, R² und R³ Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₈-Cyclo alkyl, Aryl, Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy, Phen oxy, C₇- bis C₁₂-Alkylphenyl, C₁₂- bis C₁₂-Phenylalkyl, Amino, Methylamino, Dimethyl amino oder Halogen und
R³ zusätzlich Formyl oder COOR⁴
bedeuten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aromatische Carbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel II in der
R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben,
R³ zusätzlich COOR⁴ und
R⁴ Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, Aryl, C₇- bis C₁₂-Alkylphenyl, C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl,
bedeutet, mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 450°C und Drücken von 0,1 bis 20 bar in Gegenwart eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse 80 bis 99,9 Gew.-% Zirkonoxid und 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder meh rere Elemente der Lanthaniden enthält, umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als ka talytisch aktive Masse 90 bis 99,9 Gew.-% Zirkonoxid und als Element der Lanthaniden 0,1 bis 10 Gew.-% Lanthan, Cer, Pra seodym, Neodym, Samarium, Europium oder deren Gemische ent hält.

3. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als ka talytisch aktive Masse 92 bis 99 Gew.-% Zirkonoxid und 1 bis 8 Gew.-% Lanthan-(III)-oxid enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkondioxid mono klin ist.

5. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 4-iso-Propyl benzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, Vanilinsäure oder Terephthalsäure oder ihre Ester zum entsprechenden Mono- oder Dialdehyd hydriert.

6. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Carbonsäure(ester) 2 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Festbett durchführt.