JPH10504296A - 芳香族アルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 方法は、一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキルフェニル基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基又はハロゲン原子を表わし、かつＲ¹はホルミル基又はＣＯＯＲ⁶基を表わしてもよく、Ｒ⁶は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキルフェニル基又はＣ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル基を表わす〕で示される芳香族アルデヒドの製造について開示されている。この目的のために、一般式（II）〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は上記の意味を有するか又は、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記の意味を有しかつＲ⁶及びＲ¹は一緒になって−ＣＨ₂−橋を形成する〕で示されるカルボン酸もしくは該カルボン酸のエステルを水素と、気相中で２００〜４５０℃及び０．１〜２０バールで、その触媒活性物質が酸化ジルコニウム８０〜９９．９重量％及び１つもしくはそれ以上のランタニド元素０．１〜２０重量％を含有している触媒の存在下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族アルデヒドの製法 本発明は、適当なカルボン酸もしくは該カルボン酸のエステルを水素と、気相 中で酸化ジルコニウム及びランタニド元素を含有する触媒の存在下で反応させる ことによる芳香族アルデヒドの製法に関する。 気相中の水素化によってカルボン酸、例えば安息香酸もしくはシクロヘキサン カルボン酸、又は該カルボン酸のエステルを相応するアセトアルデヒドに変換す ることは、公知である。 米国特許第３９３５２６５号明細書には、芳香族カルボン酸のアルキルエステ ルをＡｌ₂Ｏ₃上で４００〜６００℃で水素を使用することによって水素化するこ とができることが開示されている。例えば、メチルベンゾエートは、選択性３７ ％（変換率： ３９％）で反応することによってベンズアルデヒドが得られる。 さらに、Ｒｕ／Ｓｎ（欧州特許出願公開第５３９２７４号明細書）、酸化マンガ ン（欧州特許出願公開第２９００９６号明細書、米国特許第４５８５８９９号明 細書）、酸化鉄（欧州特許出願公開第３０４８５３号明細書）、酸化バナジウム 及び／又は二酸化チタン（米国特許第４９５０７９９号明細書、欧州特許出願公 開第４１４０６５号明細書）、ＣＵ／Ｙ₂Ｏ₃（米国特 許第４５８５９００号明細書）、低いＢＥＴ表面積を有するＣｒ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂ 及びＣｅ／ＺｒＯ₂触媒（欧州特許出願公開第１５０９６１号明細書）、又はラ ンタニド酸化物／Ａｌ₂Ｏ₃触媒（米国特許第４３２８３７３号明細書、欧州特許 出願公開第１０１１１１号明細書）は、芳香族カルボン酸の水素化に使用される 。 公知の水素化方法の場合には、ほとんどの場合、部分的に、著しく高い水素化 温度の結果として不満足な収率及び選択性しか達成されない。 本発明の目的は、上記欠点を除去することである。 今回、一般式Ｉ 〔式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シ クロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、フェ ノキシ基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキルフェニル基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル基、 アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基又はハロゲン原子を表わし、 Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴は付加的にホルミル基又はＣＯＯＲ⁶基を表わし、 Ｒ⁶は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、アリー ル基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキ ルフェニル基又はＣ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル基を表わす〕で示される芳香族 アルデヒドを製造するための新規かつ改善された方法において、一般式II 〔式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は上記の意味を有するか又は、 Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記の意味を有しかつ Ｒ⁶及びＲ¹は一緒になって−ＣＨ₂−橋を形成する〕で示されるカルボン酸もし くは該カルボン酸のエステルを水素と、気相中で２００〜４５０℃及び０．１〜 ２０バールで、その触媒活性物質が酸化ジルコニウム８０〜９９．９重量％及び １つもしくはそれ以上のランタニド元素０．１〜２０重量％を含有している触媒 の存在下で反応させることを含む方法よって、上記目的が達成されることが見い だされた。 本発明による方法は、次のとおりにして実施することができる： その触媒活性物質が酸化ジルコニウム６０〜９９．９重量％、特に８０〜９９ ．９重量％及び１つもしくはそれ以上のランタニド元素０．１〜４０重量％、特 に０．１〜２０重量％を含有している触媒の存在下での水素を用いたカルボン酸 もしくは該カルボン酸のエ ステルIIの、本発明による水素化は、通常、２００〜４５０℃、有利に２５０〜 ４００℃、特に有利に３００〜３８０℃及び０．１〜２０バール、有利に０．７ 〜５バール、特に有利に大気圧（常圧）で実施される。必要とされる温度及び必 要とされる圧力は、触媒活性並びに出発物質及び生成物の熱安定性に依存する。 適当な触媒は、立方晶系、正方晶系もしくは単斜晶系結晶相の形の、有利に単 斜晶系結晶相の形の酸化ジルコニウムの担体触媒、しかし有利に担持されていな い触媒であり、この触媒は、有利にランタニド系のうちの１つもしくはそれ以上 の元素でドープされている。通常、触媒活性物質は、酸化ジルコニウム８０〜９ ９．９重量％、有利に９０〜９９．９重量％、特に有利に９２〜９９重量％及び １つもしくはそれ以上のランタニド元素０．１〜２０重量％、有利にランタン、 セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム又はこれらの混 合物０．１〜１０重量％、特に有利に酸化ランタン（III）１〜８重量％を含有 している。通常、ドーピングは、酸化ジルコニウムをランタニドの塩溶液（水性 もしくはアルコール性）で含浸することによって実施される。 触媒は、付加的に更なるドーピング物質（例えばクロム、鉄、イットリウム、 マンガン）を０．００１〜１０重量％の量で含有していてもよい。このような添 加なしの触媒は、有利である。 酸化ジルコニウムのＢＥＴ表面積は、広い範囲内で変動することができ、かつ 通常５〜１５０ｍ²／ｇ、有利に２０〜１５０ｍ²／ｇ、特に有利に４０〜１２０ ｍ²／ｇである。 上記種類の触媒は、公知方法で、例えば予備成形された担体、例えばペレット 、球もしくは押出物の含浸、乾燥及び焼成によって製造される。 有利に使用される担体触媒は、高い活性を比較的長い期間にわたって示す。失 活した触媒は、酸素分子を含有するガス、例えば空気で３５０〜５００℃で処理 することによって再生することができる。 通常、触媒１ｋｇ及び１時間あたりのカルボン酸（エステル）０．０１〜１０ ｋｇ、有利に０．０１〜３ｋｇの触媒負荷は、厳守される。 入口ガス中の水素濃度は、カルボン酸（エステル）濃度に依存する。通常、水 素とカルボン酸（エステル）のモル比は、２：１〜１００：１、有利に１０：１ 〜７０：１である。ギ酸は、水素源として使用することもできる。 また不活性希釈剤の添加は、有利である。通常、窒素、水又は反応条件下で不 活性であるガス状化合物、例えば炭化水素、芳香族化合物もしくはエーテルは、 使用される。 反応は、気相中で、連続的に固定床触媒を用いた固定床反応として、例えば液 相もしくは細流床方法（tri ckle‐bed procedure）で実施することもできるし、流動触媒を用いた流動床反 応として実施することもできる。固定床での作業は、有利である。 選択性を増大させるために、水素化の際に形成される副生成物、例えばアルコ ールは、合成に返送することができる。 化合物Ｉ及びII中の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、相互に無関係 に次の意味を有する： Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶ − 水素原子、 − Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、有利にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、例えばメチル基、エ チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二 ブチル基及び第三ブチル基、特に有利にメチル基及びエチル基、 − Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、 シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基 、有利にシクロペンチル基、シクロヘキシル基オクチルシクロオクチル基、特に 有利にシクロペンチル基及びシクロヘキシル基、 − アリール基、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−ア ントリル基、２−アントリル基及び９−アントリル基、有利にフェニル基、１− ナフチル基及び２−ナフチル基、特に有利にフェニル 基、 − Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキルフェニル基、例えば２−メチルフェニル基、３−メチ ルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５− ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル 基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２， ３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４， ６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４ −エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル 基及び４−ｎ−プロピルフェニル基、有利に２−メチルフェニル基、３−メチル フェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジ メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基 及び３，５−ジメチルフェニル基、特に有利に２−メチルフェニル基、３−メチ ルフェニル基、４−メチルフェニル基、 − Ｃ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル基、例えばベンジル基、１−フェネチル基、 ２−フェネチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フ ェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、２−フェニルブチル基、３−フェニ ルブチル基及び４−フェニルブチル基、有利にベンジル基、１−フェネチル基及 び２−フェネチル基、特に有利にベンジル基、 Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴ − ヒドロキシル基、 − Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ 基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基及び 第三ブトキシ基、有利にメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びイソプ ロポキシ基、特に有利にメトキシ基及びエトキシ基、 − フェノキシ基、 − アミノ基、 − メチルアミノ基、 − ジメチルアミノ基、 − ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子、有 利にフッ素原子、塩素原子及び臭素原子、特に有利に塩素原子及び臭素原子、並 びに Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴ − ホルミル基（−ＣＨＯ）又はＣＯＯＲ⁶基。 式IIの場合にはＲ⁶及びＲ¹は、一緒になって−ＣＨ₂−橋を形成することがで きる。 いずれもの所望の置換パターンは可能であり、例えば置換基は、例えば２，３ ，４−位、２，３，５−位、２，３，６−位、３，４，５−位、３，４，６−位 及び４，５，６−位のいずれかに位置することができ る。 使用される出発物質は、芳香族モノ−もしくはジカルボン酸もしくはカルボン 酸エステルII、例えば安息香酸（エステル）、テレフタル酸（エステル）、イソ フタル酸（エステル）、アルキル置換された、ジアルキル置換されたかもしくは アルコキシアルキル置換されたカルボン酸（エステル）である。使用されるエス テルは、有利にメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロ ピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、第三ブチルエステル、シ クロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル及びベンジ ルエステルである。特に有利な化合物は、安息香酸、テレフタル酸、フタル酸、 ２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸及び４−メチル安息香酸、４−イソプ ロピル安息香酸、４−第三ブチル安息香酸、４−メトキシ安息香酸、フタリド、 バニリン酸及びそれぞれのメチルエステルである。 ジカルボン酸（エステル）の水素化の場合にはアルデヒドカルボン酸（エステ ル）は、最初に形成され、このアルデヒドカルボン酸（エステル）は、必要に応 じて、中間体としても使用される。最大のアルデヒドカルボン酸（エステル）収 率は、不完全な変換率の場合に得られる。 変換率が増大する場合には、ジアルデヒド形成は、有利にさらなる水素化の結 果として観察される。 本発明による方法を用いて、これまでかろうじて得ることができたアルデヒド を簡単な方法で選択的に製造することが可能である。 アルデヒドＩは、香料及び調味料として、又は例えば医薬品有効化合物及び作 物保護有効化合物（pharmaceutical and crop protection active compounds） のための中間体として適当である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che mistry、第Ａ３巻、４６９〜７４頁）。 実施例 触媒製造 例１ タブレット（触媒Ａ、ＥもしくはＦ）又は押出物（触媒Ｂ、ＣもしくはＤ）の 形の単斜晶系の二酸化ジルコニウム（ＢＥＴ表面積： ４０〜８５ｍ²／ｇ）を 十分な混合下にランタニド元素ニトレート（もしくは数種のランタニド元素ニト レート）の水溶液で含浸し、かつ室温で２時間維持した。さらに触媒を１２０℃ で１５時間乾燥させ、かつさらに温度を４００〜５００℃で２〜４時間制御した 。 このようにして得られた触媒は、次のランタニド含量を有していた： 触媒Ａ（表面積６７ｍ²／ｇ）： ランタン３重量％ 触媒Ｂ（表面積４６ｍ²／ｇ）： プラセオジム３重量％ 触媒Ｃ（表面積４６ｍ²／ｇ）： セリウム３重量％ 触媒Ｄ（表面積４６ｍ²／ｇ）： 数種のランタニド元素３重量％ （分布： ＣｅＯ₂４８％、Ｌａ₂Ｏ₃２６．３％、Ｐｒ₂Ｏ₃５．７％及びＮｄ₂Ｏ₃ １９．７％） 触媒Ｅ（表面積８５ｍ²／ｇ）： ランタン３重量％ 触媒Ｆ（表面積５３ｍ²／ｇ）： ランタン３重量％。 例２ １時間あたり芳香族カルボン酸（エステル）II４〜８ｇを、溶剤（ＴＨＦ）と ともにか溶剤なしで、蒸発器（＜３００℃）中に導入し、かつこの蒸発器から水 素１００１／時間とともに触媒１００ｇ中を、細流床方法で導通した。反応から 排出されたガス状物質をコールドトラップで凝縮させ、かつガスクロマトグラフ ィーによって分折した。結果は、表１にまとめられている。 例３ １時間あたりジメチルテレフタレート６ｇ（溶融物として）を水素１００ｌ／ 時間の使用下に蒸発させ、かつ３５０℃で触媒Ｅ１００ｇ中を細流床方法で導通 した。反応から排出されたガス状物質をコールドトラップで凝縮させ、かつガス クロマトグラフィーによって分析した。得られた主要な生成物は、テレフタルア ルデヒド３２％及びメチル ４−ホルミルベンゾエー ト２７％であった （変換率： ７８％）。 例４ １時間あたり２−メチル安息香酸８ｇ（溶融物として）を水素２００ｌ／時間 の使用下に蒸発させ、かつ３５０℃で触媒Ｆ１００ｇ中を細流床方法で導通した 。反応から排出されたガス状物質をコールドトラップで凝縮させ、かつガスクロ マトグラフィーによって分折した。２−メチルベンズアルデヒドの収率は、９３ ％であった（変換率： ９９％）。 例５ １時間あたり３−メチル安息香酸５ｇ（溶融物として）を水素１００ｌ／時間 の使用下に蒸発させ、かつ３６０℃で触媒Ｆ１００ｇ中を細流床方法で導通した 。反応から排出されたガス状物質をコールドトラップで凝縮させ、かつガスクロ マトグラフィーによって分析した。３−メチルベンズアルデヒドの収率は、９２ ％であった （変換率： ９９％）。 例６ １時間あたりフタリド８ｇ（溶融物として）を水素１００ｌ／時間の使用下に 蒸発させ、かつ４００℃で触媒Ｆ１００ｇ中を細流床方法で導通した。反応から 排出されたガス状物質をコールドトラップで凝縮させ、かつガスクロマトグラフ ィーによって分析した。２−メチルベンズアルデヒドの収率は、１６％であった （変換率： ２６％）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 223/06 Ｃ０７Ｃ 223/06 253/30 253/30 255/56 255/56 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，ＵＡ， ＵＳ (72)発明者 ヴェルナー シュヌル ドイツ連邦共和国 Ｄ−67273 ヘルクス ハイム イム オイレンゲシュライ ３ (72)発明者 ヨアヒム ヴルフ−デーリング ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フランケ ンタール ハンス−ファイ−シュトラーセ ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ 〔式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈− シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、フ ェノキシ基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキルフェニル基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル基 、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基又はハロゲン原子を表わし、 Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴は付加的にホルミル基又はＯＲ⁶基を表わし、 Ｒ⁶は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、アリ ール基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂―アルキルフェニル基又はＣ₇〜Ｃ₁₂-フェニルアルキル基を 表わす〕で示される芳香族アルデヒドを製造する方法において、 一般式ＩＩ 〔式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は上記の意味を有するか又は、 Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記の意味を有しかつ Ｒ⁶及びＲ¹は一緒になって−ＣＨ₂−橋を形成する〕で示されるカルボン酸も しくは該カルボン酸のエステルを水素と、気相中で２００〜４５０℃及び０．１ 〜２０バールで、そのＢＥＴ表面積が２０〜１５０ｍ²／ｇでありかつその触媒 活性物質が酸化ジルコニウム８０〜９９．９重量％及び１つもしくはそれ以上の ランタニド元素０．１〜２０重量％を含有している触媒の存在下で反応させるこ とを特徴とする、 芳香族アルデヒドの製法。 ２．触媒が触媒活性物質として酸化ジルコニウム９０〜９９．９重量％及びラン タニド元素としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、 ユーロピウム又はこれらの混合物０．１〜１０重量％を含有している、 請求項１記載の芳香族アルデヒドの製法。 ３．触媒が触媒活性物質として酸化ジルコニウム９２〜９９重量％及び酸化ラン タン（III）１〜８ 重量％を含有している、 請求項１記載の芳香族アルデヒドの製法。 ４．二酸化ジルコニウムが単斜晶系である、 請求項１記載の芳香族アルデヒドの製法。 ５．安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸 、４−イソプロピル安息香酸、４−メトキシ安息香酸、フタリドもしくはテレフ タル酸又はこれらのエステルを水素化することによって相応するモノ−もしくは ジアルデヒドを得る、 請求項１記載の芳香族アルデヒドの製法。 ６．水素とカルボン酸（エステル）のモル比が２：１〜１００：１である、 請求項１記載の芳香族アルデヒドの製法。 ７．反応を固定床で実施する、 請求項１記載の芳香族アルデヒドの製法。