JP3522484B2 - ヒドロキシメチルシクロプロパンの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシメチルシクロプロパンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホルミルシクロプ
ロパンの接触水素添加によるヒドロキシメチルシクロプ
ロパン（シクロプロピルメタノールとも呼ばれる）の製
造方法に関する。ヒドロキシメチルシクロプロパンは、
たとえば殺菌剤、殺真菌剤、除草剤および殺虫剤の製造
に有益な中間生成物である。
ロパンの接触水素添加によるヒドロキシメチルシクロプ
ロパン（シクロプロピルメタノールとも呼ばれる）の製
造方法に関する。ヒドロキシメチルシクロプロパンは、
たとえば殺菌剤、殺真菌剤、除草剤および殺虫剤の製造
に有益な中間生成物である。
【０００２】
【従来の技術】シクロプロパンカルボン酸からリチウム
アラナートを使用した還元によりヒドロキシメチルシク
ロプロパンを製造することは公知である(Beilstein, Ha
ndbuchder Organischen Chemie, E6 IV,4)。他の公知の
方法では、シクロプロパンカルボン酸を有機金属化合物
と求電子化合物の存在下に反応させている（米国特許第
４,０８５,１７３号明細書、米国特許第４,０８５,２７
３号明細書、米国特許第４,０５４,４８０号明細書、米
国特許第３,９９８,８８９号明細書、米国特許第３,９
５９,３２４号明細書）。J. Am. Chem. Soc., 82, 2645
-2646 (1960)によれば、ヒドロキシメチルシクロプロパ
ンはシクロプロパンカルボン酸の陽極酸化により得られ
る。これらの方法は全て費用がかかり、複雑かつ高価な
化学薬品を必要とするし、該薬品のうちのいくつかは扱
いに危険が伴い、しかもわずかな収率しかもたらさな
い。
アラナートを使用した還元によりヒドロキシメチルシク
ロプロパンを製造することは公知である(Beilstein, Ha
ndbuchder Organischen Chemie, E6 IV,4)。他の公知の
方法では、シクロプロパンカルボン酸を有機金属化合物
と求電子化合物の存在下に反応させている（米国特許第
４,０８５,１７３号明細書、米国特許第４,０８５,２７
３号明細書、米国特許第４,０５４,４８０号明細書、米
国特許第３,９９８,８８９号明細書、米国特許第３,９
５９,３２４号明細書）。J. Am. Chem. Soc., 82, 2645
-2646 (1960)によれば、ヒドロキシメチルシクロプロパ
ンはシクロプロパンカルボン酸の陽極酸化により得られ
る。これらの方法は全て費用がかかり、複雑かつ高価な
化学薬品を必要とするし、該薬品のうちのいくつかは扱
いに危険が伴い、しかもわずかな収率しかもたらさな
い。
【０００３】それに対して、シクロプロパンカルボン酸
エステルの接触水素添加による製造方法は、著しい進歩
を供する（ドイツ国特許出願公開第３５３８１３２（Ａ
１）号明細書）。その際、触媒としては亜クロム酸亜鉛
が使用されるが、亜クロム酸銅は同様の条件の下でシク
ロプロパン環を開環して５９％の収率でｎ−ブタノール
を生ずる。
エステルの接触水素添加による製造方法は、著しい進歩
を供する（ドイツ国特許出願公開第３５３８１３２（Ａ
１）号明細書）。その際、触媒としては亜クロム酸亜鉛
が使用されるが、亜クロム酸銅は同様の条件の下でシク
ロプロパン環を開環して５９％の収率でｎ−ブタノール
を生ずる。
【０００４】該方法の欠点は、ブチロラクトンから３段
階の合成で製造される、比較的高価な出発物質である
（ドイツ国特許出願公開第２９４１２１１号明細書、ヨ
ーロッパ特許出願公開第０２２０４１２号明細書）。
階の合成で製造される、比較的高価な出発物質である
（ドイツ国特許出願公開第２９４１２１１号明細書、ヨ
ーロッパ特許出願公開第０２２０４１２号明細書）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ヒド
ロキシメチルシクロプロパンを、他の、より容易に入手
可能な出発物質から良好な収率および高い選択度で製造
することにある。
ロキシメチルシクロプロパンを、他の、より容易に入手
可能な出発物質から良好な収率および高い選択度で製造
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、ホルミルシ
クロプロパンを、亜クロム酸亜鉛、亜クロム酸銅および
／または銅／亜鉛触媒で水素添加することによって解決
される。
クロプロパンを、亜クロム酸亜鉛、亜クロム酸銅および
／または銅／亜鉛触媒で水素添加することによって解決
される。
【０００７】カルボニル官能基のヒドロキシル官能基へ
の転化のために工業で多くの場合使用される貴金属触
媒、たとえばパラジウムまたは白金は、ホルミルシクロ
プロパンの水素添加のためには問題にならない。それと
いうのも、貴金属触媒はシクロプロパン環を開鎖して開
環鎖化合物を生じるからである（Houben-Weyl, Methode
n der Organischen Chemie. IV/1c, 405 [1980]）。こ
うしてたとえばシクロプロピルメチルケトンは、パラジ
ウムを用いた水素添加条件下で円滑に２−ペンタノンに
転化される(J. Org. Chem. 36,383[1971])。驚異にも、
亜クロム酸銅および銅／亜鉛を触媒とする本発明による
方法では、前述の通りシクロプロパンカルボン酸エステ
ルは亜クロム酸銅に接触して殆どが開環してｎ−ブタノ
ールに水素添加されるにもかかわらず、９０％以上の収
率が得られる。さらに驚異的にも、亜クロム酸銅での水
素添加は、すでに４０℃未満の温度で、良好な収率およ
びヒドロキシメチルシクロプロパンに関する高い選択度
を伴う完全な転化率で達成される。さらに、シクロプロ
パンカルボン酸エステルの水素添加に対する本発明の方
法の利点は、アルコールを生じないことであり、このこ
とは水素添加混合物の後処理を軽減する。
の転化のために工業で多くの場合使用される貴金属触
媒、たとえばパラジウムまたは白金は、ホルミルシクロ
プロパンの水素添加のためには問題にならない。それと
いうのも、貴金属触媒はシクロプロパン環を開鎖して開
環鎖化合物を生じるからである（Houben-Weyl, Methode
n der Organischen Chemie. IV/1c, 405 [1980]）。こ
うしてたとえばシクロプロピルメチルケトンは、パラジ
ウムを用いた水素添加条件下で円滑に２−ペンタノンに
転化される(J. Org. Chem. 36,383[1971])。驚異にも、
亜クロム酸銅および銅／亜鉛を触媒とする本発明による
方法では、前述の通りシクロプロパンカルボン酸エステ
ルは亜クロム酸銅に接触して殆どが開環してｎ−ブタノ
ールに水素添加されるにもかかわらず、９０％以上の収
率が得られる。さらに驚異的にも、亜クロム酸銅での水
素添加は、すでに４０℃未満の温度で、良好な収率およ
びヒドロキシメチルシクロプロパンに関する高い選択度
を伴う完全な転化率で達成される。さらに、シクロプロ
パンカルボン酸エステルの水素添加に対する本発明の方
法の利点は、アルコールを生じないことであり、このこ
とは水素添加混合物の後処理を軽減する。
【０００８】ホルミルシクロプロパンは、１．４−ブタ
ンジオールから中間段階としての２．３−ジヒドロフラ
ンを介して（米国特許第４,２７４,２３８号明細書）、
または１．３−ブタジエンから中間段階の１．３−ブタ
ジエンモノエポキシド、２．５−ジヒドロフランおよび
２．３−ジヒドロフランを介して製造することができる
（米国特許第５,１３８,０７７号明細書、米国特許第
５,３１５,０１９号明細書、ドイツ国特許出願公開第３
８０３９８７（Ａ１）号明細書）。該方法は、助剤を使
用せずに化学量論的量で起こり、従って多くの工程を経
るにもかかわらず格安なホルミルシクロプロパンを生じ
る触媒方法である。
ンジオールから中間段階としての２．３−ジヒドロフラ
ンを介して（米国特許第４,２７４,２３８号明細書）、
または１．３−ブタジエンから中間段階の１．３−ブタ
ジエンモノエポキシド、２．５−ジヒドロフランおよび
２．３−ジヒドロフランを介して製造することができる
（米国特許第５,１３８,０７７号明細書、米国特許第
５,３１５,０１９号明細書、ドイツ国特許出願公開第３
８０３９８７（Ａ１）号明細書）。該方法は、助剤を使
用せずに化学量論的量で起こり、従って多くの工程を経
るにもかかわらず格安なホルミルシクロプロパンを生じ
る触媒方法である。
【０００９】本発明のために使用される触媒は自体公知
であり、多くのものは市販されている。好適な亜クロム
酸亜鉛触媒は、一般にＺｎＯ４０〜８０重量％ならびに
Ｃｒ２Ｏ３２０〜４０重量％を含有し、かつ灼熱減量１
０〜２０重量％を有する。好適な亜クロム酸亜鉛触媒
は、たとえばＢＡＳＦ ＡＧの触媒Ｓ５−１０である。
亜クロム酸亜鉛触媒は、所望の活性度を低下させること
なく、他の金属酸化物、たとえばアルミニウム、鉄、チ
タン、マンガンおよび／または希土類たとえばアルカリ
金属およびアルカリ土類金属の酸化物を、ＺｎＯとＣｒ
２Ｏ３の和に対して１〜２０重量％含有していてもよ
い。
であり、多くのものは市販されている。好適な亜クロム
酸亜鉛触媒は、一般にＺｎＯ４０〜８０重量％ならびに
Ｃｒ２Ｏ３２０〜４０重量％を含有し、かつ灼熱減量１
０〜２０重量％を有する。好適な亜クロム酸亜鉛触媒
は、たとえばＢＡＳＦ ＡＧの触媒Ｓ５−１０である。
亜クロム酸亜鉛触媒は、所望の活性度を低下させること
なく、他の金属酸化物、たとえばアルミニウム、鉄、チ
タン、マンガンおよび／または希土類たとえばアルカリ
金属およびアルカリ土類金属の酸化物を、ＺｎＯとＣｒ
２Ｏ３の和に対して１〜２０重量％含有していてもよ
い。
【００１０】好適な亜クロム酸銅触媒は、一般にＣｕＯ
３０〜６０重量％ならびにＣｒ２Ｏ３３０〜６０重量％
を含有し、かつまた灼熱減量１０〜２０重量％を有す
る。好適な亜クロム酸銅触媒は、たとえばＭａｌｌｉｎ
ｃｋｒｏｄｔの触媒Ｅ４０６ＴＵである。また、亜クロ
ム酸銅触媒は、所望の活性度を低下させることなく、他
の金属酸化物、たとえば亜クロム酸亜鉛触媒の説明で挙
げた金属酸化物をそこに記載の量で含有していてもよ
い。
３０〜６０重量％ならびにＣｒ２Ｏ３３０〜６０重量％
を含有し、かつまた灼熱減量１０〜２０重量％を有す
る。好適な亜クロム酸銅触媒は、たとえばＭａｌｌｉｎ
ｃｋｒｏｄｔの触媒Ｅ４０６ＴＵである。また、亜クロ
ム酸銅触媒は、所望の活性度を低下させることなく、他
の金属酸化物、たとえば亜クロム酸亜鉛触媒の説明で挙
げた金属酸化物をそこに記載の量で含有していてもよ
い。
【００１１】好適な銅／亜鉛触媒は、たとえば、銅塩お
よび亜鉛塩を含有する溶液から混合沈殿させ、分離した
沈殿物を水で洗浄し、分離した沈殿物を乾燥し、かつこ
うして得た触媒の酸化物の形を、水素雰囲気内で加熱す
ることにより水素添加活性の還元された形へ変換するこ
とによって製造することができる。触媒はその酸化の形
で一般にＣｕＯ３０〜５０重量％ならびにＺｎＯ２０〜
４０重量％を含有し、かつ灼熱減量２０〜４０重量％を
有する。該触媒は、先に例示した別の金属酸化物を同様
に記載の量で含有していてもよい。触媒の酸化物形は、
水素を用いて、たとえば２００〜４００℃で、大気圧ま
たは高めた圧力下、たとえば５０バールで処理すること
により水素添加活性の還元された形に転化することがで
きる。
よび亜鉛塩を含有する溶液から混合沈殿させ、分離した
沈殿物を水で洗浄し、分離した沈殿物を乾燥し、かつこ
うして得た触媒の酸化物の形を、水素雰囲気内で加熱す
ることにより水素添加活性の還元された形へ変換するこ
とによって製造することができる。触媒はその酸化の形
で一般にＣｕＯ３０〜５０重量％ならびにＺｎＯ２０〜
４０重量％を含有し、かつ灼熱減量２０〜４０重量％を
有する。該触媒は、先に例示した別の金属酸化物を同様
に記載の量で含有していてもよい。触媒の酸化物形は、
水素を用いて、たとえば２００〜４００℃で、大気圧ま
たは高めた圧力下、たとえば５０バールで処理すること
により水素添加活性の還元された形に転化することがで
きる。
【００１２】本発明による水素添加は、好ましくは２０
〜２５０℃で実施する。２０℃未満では、最も高い活性
の触媒でも水素添加の速度が遅い。２５０℃を越える
と、適当に短い接触時間ですら分解反応が急激に増大す
る。前記温度範囲内において、亜クロム酸亜鉛触媒のた
めの最適温度は１８０〜２２０℃、亜クロム酸銅触媒の
ための最適温度３０〜５０℃、および銅／亜鉛触媒のた
めの最適温度は８０〜１５０℃である。
〜２５０℃で実施する。２０℃未満では、最も高い活性
の触媒でも水素添加の速度が遅い。２５０℃を越える
と、適当に短い接触時間ですら分解反応が急激に増大す
る。前記温度範囲内において、亜クロム酸亜鉛触媒のた
めの最適温度は１８０〜２２０℃、亜クロム酸銅触媒の
ための最適温度３０〜５０℃、および銅／亜鉛触媒のた
めの最適温度は８０〜１５０℃である。
【００１３】水素圧は、本発明の方法では使用触媒に左
右されず、一般に１０〜３５０バール、有利には１００
〜３２０バール、特に有利には１５０〜３００バールで
ある。
右されず、一般に１０〜３５０バール、有利には１００
〜３２０バール、特に有利には１５０〜３００バールで
ある。
【００１４】ホルマールシクロプロパンは、本発明の方
法では、溶剤または希釈剤を用いずに使用することがで
きる。場合によっては、たとえばアルコール、エーテ
ル、アルカン、芳香族化合物、アルキル芳香族化合物を
溶剤または希釈剤として併用することも可能である。目
的生成物ヒドロキシメチルシクロプロパンの驚くほど高
い熱安定性によって、該目的生成物自体を溶剤または希
釈剤として使用することが可能である。
法では、溶剤または希釈剤を用いずに使用することがで
きる。場合によっては、たとえばアルコール、エーテ
ル、アルカン、芳香族化合物、アルキル芳香族化合物を
溶剤または希釈剤として併用することも可能である。目
的生成物ヒドロキシメチルシクロプロパンの驚くほど高
い熱安定性によって、該目的生成物自体を溶剤または希
釈剤として使用することが可能である。
【００１５】本発明の方法は、不連続的に、特に有利に
は連続的に実施することができる。不連続的作業方法の
場合には、通常温度調節装置を有する圧力オートクレー
ブを使用し、ボトム相内で粉状の触媒を使用して作業す
る。出発混合物を反応温度に上げ、次いで水素を、圧力
が一定になるまで圧入する。このようにして、水素添加
を約３〜１０時間継続する。
は連続的に実施することができる。不連続的作業方法の
場合には、通常温度調節装置を有する圧力オートクレー
ブを使用し、ボトム相内で粉状の触媒を使用して作業す
る。出発混合物を反応温度に上げ、次いで水素を、圧力
が一定になるまで圧入する。このようにして、水素添加
を約３〜１０時間継続する。
【００１６】連続的作業方法の際には、出発物質を加熱
可能な反応管内に配置した粗粒状の触媒に滴下させ、一
方水素を並流または向流で誘導する滴下法を利用するの
が有利である。有利には過剰な水素は循環させる。ＬＨ
ＳＶ(liquid hourly space velocity)は、その都度の触
媒および温度に基づき、一般に０．１〜０．７５ｈ−１
である。いずれの場合も反応生成物は、不連続的または
連続的分留による後処理をするのが好ましい。
可能な反応管内に配置した粗粒状の触媒に滴下させ、一
方水素を並流または向流で誘導する滴下法を利用するの
が有利である。有利には過剰な水素は循環させる。ＬＨ
ＳＶ(liquid hourly space velocity)は、その都度の触
媒および温度に基づき、一般に０．１〜０．７５ｈ−１
である。いずれの場合も反応生成物は、不連続的または
連続的分留による後処理をするのが好ましい。
【００１７】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、以下の実施例は、特許請求の範囲に示されているよ
うに、本発明の適用範囲を制限するものではない。
が、以下の実施例は、特許請求の範囲に示されているよ
うに、本発明の適用範囲を制限するものではない。
【００１８】例１
直立の４００ｍｌの管型反応器に、砕片大きさが５〜１
０ｍｍの亜クロム酸銅触媒(Mallinckrodt E406TU)を充
填した。触媒を介して、ホルミルシクロプロパンを１時
間に２００ｍｌ滴下させた。その際、反応管内の温度を
４０℃に維持した。同時に管内を、水素を並流で２８５
バールの圧力で貫流させた。ＬＨＳＶは０．１２５ｈ
−１であった。
０ｍｍの亜クロム酸銅触媒(Mallinckrodt E406TU)を充
填した。触媒を介して、ホルミルシクロプロパンを１時
間に２００ｍｌ滴下させた。その際、反応管内の温度を
４０℃に維持した。同時に管内を、水素を並流で２８５
バールの圧力で貫流させた。ＬＨＳＶは０．１２５ｈ
−１であった。
【００１９】水素添加生成物を長さ２０ｃｍの充填塔を
介して蒸留した。水素添加混合物に対して以下のものが
得られた： 前留出物 ５重量％ ヒドロキシメチルシクロプロパン ９１重量％ 後留出物 ４重量％ ホルミルシクロプロパンの転化率は９９％未満であり、
ヒドロキシメチルシクロプロパンの収率は理論値の９１
％であった。
介して蒸留した。水素添加混合物に対して以下のものが
得られた： 前留出物 ５重量％ ヒドロキシメチルシクロプロパン ９１重量％ 後留出物 ４重量％ ホルミルシクロプロパンの転化率は９９％未満であり、
ヒドロキシメチルシクロプロパンの収率は理論値の９１
％であった。
【００２０】例２
ホルミルシクロプロパンを実質的に例１と同様の作業方
法で、砕片大きさが５〜１０ｍｍの亜クロム酸亜鉛触媒
(ＢＡＳＦ ＡＧのＳ５−１０)で水素添加した。温度は
２００℃、水素圧は２８５バールであった。
法で、砕片大きさが５〜１０ｍｍの亜クロム酸亜鉛触媒
(ＢＡＳＦ ＡＧのＳ５−１０)で水素添加した。温度は
２００℃、水素圧は２８５バールであった。
【００２１】水素添加生成物を再び長さ２０ｃｍの充填
塔を介して蒸留した。水素添加混合物に対して以下のも
のが得られた： 前留出物 ９重量％ ヒドロキシメチルシクロプロパン ６１重量％ 後留出物 ３０重量％ ホルミルシクロプロパンの転化率は今回も９９％未満で
あり、ヒドロキシメチルシクロプロパンの収率は約６１
％であった。
塔を介して蒸留した。水素添加混合物に対して以下のも
のが得られた： 前留出物 ９重量％ ヒドロキシメチルシクロプロパン ６１重量％ 後留出物 ３０重量％ ホルミルシクロプロパンの転化率は今回も９９％未満で
あり、ヒドロキシメチルシクロプロパンの収率は約６１
％であった。
【００２２】例３
ホルミルシクロプロパンを実質的に例１と同様の作業方
法で、砕片大きさが５〜１０ｍｍの亜鉛／銅触媒で水素
添加した。触媒は酸化物の形で以下の組成を有してい
た：ＣｕＯ４２．２重量％、ＺｎＯ２６．９重量％、灼
熱減量３０．９重量％。該触媒をこの形で反応器に充填
し、かつ水素を１バールの圧力で２５０℃の温度で６時
間以内貫流させることにより還元された活性の形へ変換
させた。ホルミルシクロプロパンを、温度１２０℃およ
び水素圧２８５バールで水素添加した。
法で、砕片大きさが５〜１０ｍｍの亜鉛／銅触媒で水素
添加した。触媒は酸化物の形で以下の組成を有してい
た：ＣｕＯ４２．２重量％、ＺｎＯ２６．９重量％、灼
熱減量３０．９重量％。該触媒をこの形で反応器に充填
し、かつ水素を１バールの圧力で２５０℃の温度で６時
間以内貫流させることにより還元された活性の形へ変換
させた。ホルミルシクロプロパンを、温度１２０℃およ
び水素圧２８５バールで水素添加した。
【００２３】水素添加生成物を再び長さ２０ｃｍの充填
塔を介して蒸留した。水素添加混合物に対して以下のも
のが得られた： 前留出物 ５重量％ ヒドロキシメチルシクロプロパン ９０重量％ 後留出物 ５重量％ ホルミルシクロプロパンの転化率は今回も９９％未満で
あり、ヒドロキシメチルシクロプロパンの収率は約９０
％であった。
塔を介して蒸留した。水素添加混合物に対して以下のも
のが得られた： 前留出物 ５重量％ ヒドロキシメチルシクロプロパン ９０重量％ 後留出物 ５重量％ ホルミルシクロプロパンの転化率は今回も９９％未満で
あり、ヒドロキシメチルシクロプロパンの収率は約９０
％であった。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(56)参考文献 特開 昭55−33489（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−85936（ＪＰ，Ａ)
米国特許5475151（ＵＳ，Ａ)
国際公開95／032171（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 31/133 - 31/137
C07C 29/14 - 29/141
C07B 61/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 ヒドロキシメチルシクロプロパンの製造
方法において、ホルミルシクロプロパンを、亜クロム酸
銅、亜クロム酸亜鉛および／または銅／亜鉛触媒で２０
〜２５０℃において水素添加することを特徴とする、ヒ
ドロキシメチルシクロプロパンの製造方法。 - 【請求項２】 触媒が亜クロム酸亜鉛であり、かつ温度
が１８０〜２２０℃である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が亜クロム酸銅であり、かつ温度が
３０〜５０℃である、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が酸化銅／酸化亜鉛であり、かつ温
度が８０〜１５０℃である、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 水素圧が１０〜３５０バールである、請
求項１から４までのいずれか１記載の方法。 - 【請求項６】 該方法をボトム相またはシャワー相で実
施する、請求項１から５までのいずれか１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19608852A DE19608852A1 (de) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylcyclopropan |
| DE19608852.6 | 1996-03-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328445A JPH09328445A (ja) | 1997-12-22 |
| JP3522484B2 true JP3522484B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
ID=7787519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04681997A Expired - Fee Related JP3522484B2 (ja) | 1996-03-07 | 1997-03-03 | ヒドロキシメチルシクロプロパンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767326A (ja) |
| EP (1) | EP0794166B1 (ja) |
| JP (1) | JP3522484B2 (ja) |
| DE (2) | DE19608852A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7037877B1 (en) * | 1999-02-12 | 2006-05-02 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of copper chromite catalyst |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5475151A (en) | 1994-11-28 | 1995-12-12 | Liang; Shaowo | Process for the preparatoin of cyclopropylmethanol |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3538132A1 (de) * | 1985-10-26 | 1987-04-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxymethylcyclopropan (cyclopropylmethanol) |
| US5345005A (en) * | 1989-09-12 | 1994-09-06 | Engelhard Corporation | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| US5124295A (en) * | 1990-12-13 | 1992-06-23 | Engelhard Corporation | Copper chromite catalyst and process for preparation said catalyst |
-
1996
- 1996-03-07 DE DE19608852A patent/DE19608852A1/de not_active Ceased
-
1997
- 1997-01-15 EP EP97100500A patent/EP0794166B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-15 DE DE59700811T patent/DE59700811D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-03 JP JP04681997A patent/JP3522484B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-07 US US08/813,593 patent/US5767326A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5475151A (en) | 1994-11-28 | 1995-12-12 | Liang; Shaowo | Process for the preparatoin of cyclopropylmethanol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5767326A (en) | 1998-06-16 |
| DE59700811D1 (de) | 2000-01-13 |
| EP0794166A3 (de) | 1997-12-29 |
| EP0794166A2 (de) | 1997-09-10 |
| EP0794166B1 (de) | 1999-12-08 |
| DE19608852A1 (de) | 1997-09-11 |
| JPH09328445A (ja) | 1997-12-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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