JP4733906B2 - シクロドデカン−１，２−ジオンをシクロドデカノンに転化する方法 - Google Patents
シクロドデカン−１，２−ジオンをシクロドデカノンに転化する方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、選択された触媒を用いて、シクロドデカン−１，２−ジオンをシクロドデカノンに転化する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ブタジエンをシクロドデカトリエン（ＣＤＤＴ）に転化することと、そのＣＤＤＴをシクロドデカン（ＣＤＤ）に還元することと、そのＣＤＤを、ホウ酸触媒の存在下でシクロデカノール（アルコールに対してＡ）およびシクロデカノン（ケトンに対してＫ）を含む混合物に酸化することと、最終的に、硝酸を用いてＫとＡとの混合物をＤＤＤＡに酸化することを含む方法によって、ブタジエンをドデカン２酸（ＤＤＤＡ）に転化することが可能なことが知られている。この方法において、ＫとＡとの混合物は、Ａを約８０〜９０％、Ｋを１０〜２０％含有する。
【０００３】
最近、環境的理由から、ホウ素含有廃棄物を排除するために、ホウ酸を使用することなく上記反応を行うことが提案されている。シクロドデカノン（Ｋ）とシクロドデカノール（Ａ）との混合物を製造するための、ホウ素を含有しないプロセスが米国特許第５８９２１２３号に開示されている。ホウ酸を使用せず上述の反応を行う場合、ＫとＡとの混合物は、Ａを約１０〜２５％、Ｋを７５〜９０％含有する。その混合物は、望ましくないエポキシドおよびシクロドデカンジオン不純物もまた含有する。シクロデカンジオンは、ラウリルラクタムの製造、最終的にはナイロン１２の製造にさらに使用されるＫとＡとの最終混合物に蛍光カナリヤ色を付与するため、特に好ましくない。それはまた、ＫとＡとの混合物をラウリルラクタムに転化するのに使用される触媒を失活させる可能性がある。ＫとＡとの混合物中にそれが存在すると、その混合物または純粋なシクロドデカノンを用いて製造される芳香化学物質に、望ましくない臭気が付与される可能性がある。したがって、これらの望ましくない影響を及ぼさない、シクロドデカノンなどの物質にシクロドデカンジオンを転化するのに使用することができる方法が必要とされている。
【０００４】
２つの参考文献（Ｋｌｉｎｏｖａ，Ｌ．Ｌ．；Ｐａｔｓｕｋｏｖａ，Ａ．Ｉ．；Ｍａｌｙｇｉｎａ，Ｎ．Ｍ．；Ｂｙｃｈｋｏｖａ，Ｌ．Ｎ．；Ｅｇｏｒｏｖａ，Ｌ．Ｔ．，Ｐｒ−ｖｏ Ｏｒｇａｎ．Ｐｒｏｄｕｋｔｏｖ，Ｍ．（１９８２）７９−８４、およびＣｈｅｒｎｙｓｈｋｏｖａ，Ｆ．Ａ．；Ｍｕｓｈｅｎｋｏ，Ｄ．Ｖ．，Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ（１９７６），１６（２），２５０−４）には、活性ニッケル（つまり、水素存在下で還元されたニッケル）またはパラジウムもしくはロジウム（シクロドデカノンへの金属触媒異性化）とシクロドデカンエポキシドとの反応が開示されているが、これらの参考文献には、シクロデカン−１，２−ジオンをシクロドデカノンに転化するための、かかる触媒の使用は開示されていない。
【０００５】
Ｃ１２アルコールまたはＣ１２アルコール／ケトン混合物をＣ１２ケトンに転化するための銅またはニッケル触媒の使用は当技術分野では公知である。例えば、米国特許第３３７４２７０号には、酸化アルミニウム担体上に担持された銅を用いた、Ｃ１２アルコールのＣ１２ケトンへの触媒作用による脱水素反応が開示されており、米国特許第３６５２６７４号には、バリウム助触媒亜クロム酸銅触媒を用いた同一の反応が開示されており、日本特許第７４０３０８２７号には、珪藻土上に担持されたニッケルを用いた、Ｃ１２アルコールのＣ１２ケトンへの脱水素反応が開示されており、日本特許第０３１１５２４７号には、銅／亜鉛触媒を用いた、アルコールのケトンへの気相脱水素反応が開示されている。しかしながら、これらの参照のいずれにも、Ｃ１２ジケトンをＣ１２ケトンに転化するための触媒の使用は開示されていない。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、シクロドデカン−１，２−ジオンを銅含有もしくはニッケル含有触媒と接触させることを含む、シクロドデカン−１，２−ジオンをシクロドデカノンに転化する方法である。その触媒は担持しても、またはしなくてもよい。
【０００７】
好ましい実施形態では、本発明は、シクロドデカノンおよびシクロドデカン−１，２−ジオンを含む混合物中のシクロドデカノンの量を増大する方法であって、銅含有もしくはニッケル含有触媒とその混合物を接触させることを含む方法である。
【０００８】
（本発明の詳細な説明）
本発明の方法に用いる適切な出発原料には：シクロドデカン−１，２−ジオンまたは望ましくない不純物として、このジケトンを含有する混合物、例えば、米国特許第５８９２１２３号のホウ素を含まないプロセスによって得られるＣ１２酸化生成物（Ｃ１２ケトン／アルコール混合物）が含まれる。本発明は、シクロドデカンエポキシドまたはかかる混合物中で見られるシクロドデカンエポキシドの触媒分解にも適している。シクロドデカン−１，２−ジオンの触媒反応の生成物は、シクロドデカノンである。
【０００９】
本発明の方法に用いられる適切な触媒には：市販のラネー（登録商標）（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅの商標）金属触媒、亜クロム酸銅触媒、銅／亜鉛触媒、担持銅触媒、もしくは担持ニッケル触媒などの活性化銅またはニッケル触媒を含む銅含有触媒またはニッケル含有触媒が含まれる。これらの触媒の多くは、金属酸化物として市販されており、使用前または反応の始動中の還元（その場での還元）によって活性化する必要がある。この還元は、外部から添加された水素を用いた公知の方法によって、または供給混合物中のＣ１２アルコールの存在によって行うことができる。その触媒は、安定剤、助触媒、または活性剤（例えば、亜クロム酸銅に添加されるバリウム：ラネー銅に添加される亜鉛）として他の添加金属もまた含有することが可能である。その触媒は、スラリー操作には粉末または小さな顆粒；固定床操作には大きな顆粒、タブレット、押出し物、球体、または他の形状であることが可能である。
【００１０】
本発明を実施するプロセス条件は、特に重要ではない。好ましい条件は以下のとおりである。
【００１１】
その反応は、気圧で、気圧をわずかに超える、またはわずかに下回る圧力で行われる。圧力の選択は、出発原料、操作方式および利用可能な装置によって異なる。
【００１２】
温度は、約１６０℃〜約２７０℃であることが可能である。２００〜２５０℃の温度が好ましく；２２０〜２５０℃が最も好ましい。
【００１３】
この反応は、攪拌反応器においてスラリー触媒を用いたバッチ方式で、または固定床触媒および反応器を用いた連続方式で実施することが可能である。固定床方式は、細流床操作におけるダウンフロー（液体供給材料および生成物）、フラデッド床（ｆｌｏｏｄｅｄ ｂｅｄ）操作におけるアップフロー（液体供給材料および生成物）、または気相操作におけるアップフロー（アップフローまたはダウンフローが許容可能）を操作することができる。その反応は、反応蒸留として実施することもできる。工業規模での操作が容易であることから、固定床操作が一般的に好ましい。
【００１４】
スラリー方式での触媒添加は、有機出発原料に対して、触媒約０．１〜約４重量％である。０．１〜１．０重量％が好ましく；０．２５〜０．７５重量％が最も好ましい。
【００１５】
固定床方式での供給流量は重要ではない。液空間速度（ＬＨＳＶ）は約０．４〜１．５時間-1であり、約０．８〜１．０時間-1が好ましい。その実際の選択は、特定の出発原料、選択される特性の触媒および反応器のデザインによって異なる。
【００１６】
その方法は、有機供給材料と共にガスを同時供給することによって行うことができる。安全のために、かつ／または空気がシステムに入り、触媒を失活するのを防ぐために、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスを添加する。水素は、非常に低レベルでさえ、触媒の寿命を延ばすのを助け、エポキシドおよびジケトンの分解を向上させることから、水素を添加することが可能である。
【００１７】
（実施例）
（実施例１）
ホウ素を含有しないプロセスの、亜クロム酸銅粉末とＣ１２ケトン／アルコールの反応、スラリー方式
その供給材料は、シクロドデカノン７４．２％、シクロドデカノール２２．９％、シクロドデカンエポキシド１．２％、シクロドデカン−１，２−ジオン１５００ｐｐｍ（百万分率）であり、ブリリアントの蛍光カナリヤ色である。
【００１８】
上記の供給材料２５ｇを市販の（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社）Ｃｕ−１１０６Ｐ亜クロム酸銅触媒粉末１ｇと混合した。その混合物を２５０℃で２時間加熱し、室温に冷却し、ＧＣによって分析した。その無色透明な生成物は、シクロドデカノン９５．４％、シクロドデカノール（未反応）２．７％、シクロドデカンエポキシド０％、シクロドデセン０．４％、およびシクロドデカン−１，２−ジオン６３ｐｐｍである。
【００１９】
（実施例２）
ホウ素を含有しないプロセスの、亜クロム酸銅押出し物とＣ１２ケトン／アルコールの反応、反応蒸留方式
供給材料は、実施例１で使用した材料と同一である。Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社のＣｕ−１２３０Ｅ、亜クロム酸銅押出し物６．８ｇ（１／１６インチ）を小さなガラス製蒸留塔に入れて、深さ４インチ、直径３／８インチの触媒床を形成した。供給材料が蒸発し、回収される前に触媒床を通過するように、その供給材料混合物を２５０℃に加熱し、小さな真空ポンプを用いて、その塔をわずかに減圧した。無色透明な生成物は、Ｃ１２ケトン９１％、未反応Ｃ１２アルコール７％、Ｃ１２エポキシド０．２％、Ｃ１２ジケトン１００ｐｐｍであった。
【００２０】
（実施例３）
ホウ素を含有しないプロセスの、亜クロム酸銅押出し物とＣ１２ケトン／アルコールの反応、固定床方式
供給材料は実施例１で使用した材料と同一である。内径３／４インチのガラス管を、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社のＣｕ−１２３０Ｅ亜クロム酸銅の１／８インチ押出し物４８．４ｇ（深さ８インチ）で充填した。その触媒床は、細流床としてダウンフロー、液体供給材料に作用した。その触媒は、使用前にＥｎｇｅｌｈａｒｄ社の手順に従って活性化された。簡単に言うと、その手順は、一定期間にわたり、増大する熱および水素で触媒を処理することを含む。その床は、外部電気加熱器によって２５０℃に加熱した。有機供給材料は、窒素ガス（安全のためおよび触媒活性を維持するために添加される不活性ガス）４ｃｃ／分の存在下にて、２ｃｃ／分で床に供給した。生成物試料を１時間毎に採取し、分析した。その結果を以下の表に示す。
試料の時間 ケトン％ アルコール％
１ ９０．３ ５．１
２ ９４．６ ３．２
３ ８８．５ ７．７＊
４ ８８．５ １０．３＊
５ ９１．６ ６．２
６ ９０．７ ７．５
７ ９２．４ ５．５
８ ９３．８ ３．９
９ ９３．５ ４．１
１０ ９３．１ ４．７
１１ ９２．９ ５．１
１２ ９３．３ ４．６
１３ ９３．３ ４．６
１４ ９３．３ ４．２
１５ ９３．８ ３．８
１６ ９３．８ ４．０
１７ ９２．６ ４．９
【００２１】
すべての試料は無色透明であり、分析した結果、シクロドデカンエポキシド０％であり、シクロドデカン−１，２−ジオンは検出できなかった（＜５０ｐｐｍ）。
【００２２】
＊試料は、反応器のプラグおよび床全体にわたる温度の低下のために低い転化率を示す。
【００２３】
（実施例４）
ホウ素を含有しないプロセスの、粒状ラネーＮｉとＣ１２ケトン／アルコールの反応、固定床方式
その供給材料は、シクロドデカノン７４．７％、シクロドデカノール１６％、シクロドデカンエポキシド０．３％、シクロドデカン−１，２−ジオン５０９ｐｐｍであり、その残りはシクロドデカンである（比較のため、実施例３を参照）。
【００２４】
反応器をラネーニッケル５８８６（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）６６．４ｇ（床の深さ５3／4インチ）で充填し、その触媒床を１６５℃に加熱した。４ｃｃ／分の窒素ガス存在下にて、有機供給材料を１ｃｃ／分で反応器に供給した。その反応を８時間行い、試料を１時間毎に回収し、次いで分析した。
【００２５】
８時間の試料採取期間にわたる平均生成物の組成は、シクロドデカノン７８％、シクロドデカノール１１％、エポキシド０．０６％であり、かつシクロドデカン−１，２−ジオンは検出できないレベルであった。
【００２６】
（実施例５）
不活性溶媒中の亜クロム酸銅触媒とシクロドデカン−１，２−ジオンの反応
シクロドデカンに溶解したシクロドデカン−１，２−ジオン（純度８５％）１０重量％の溶液を、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社のＣｕ−１１０６ Ｐ亜クロム酸銅触媒粉末１重量％（Ｃ１２ジケトンに対して）と混合した。窒素下にて、その混合物を２５０℃で４時間攪拌した。様々な間隔で試料を分析した。生成物の結果を正規化し、シクロドデカン溶媒のピークを最終データから減算した。その結果を以下の表に示す。
＊ＮＤ＝検出不可能
（発明の分野）
本発明は、選択された触媒を用いて、シクロドデカン−１，２−ジオンをシクロドデカノンに転化する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ブタジエンをシクロドデカトリエン（ＣＤＤＴ）に転化することと、そのＣＤＤＴをシクロドデカン（ＣＤＤ）に還元することと、そのＣＤＤを、ホウ酸触媒の存在下でシクロデカノール（アルコールに対してＡ）およびシクロデカノン（ケトンに対してＫ）を含む混合物に酸化することと、最終的に、硝酸を用いてＫとＡとの混合物をＤＤＤＡに酸化することを含む方法によって、ブタジエンをドデカン２酸（ＤＤＤＡ）に転化することが可能なことが知られている。この方法において、ＫとＡとの混合物は、Ａを約８０〜９０％、Ｋを１０〜２０％含有する。
【０００３】
最近、環境的理由から、ホウ素含有廃棄物を排除するために、ホウ酸を使用することなく上記反応を行うことが提案されている。シクロドデカノン（Ｋ）とシクロドデカノール（Ａ）との混合物を製造するための、ホウ素を含有しないプロセスが米国特許第５８９２１２３号に開示されている。ホウ酸を使用せず上述の反応を行う場合、ＫとＡとの混合物は、Ａを約１０〜２５％、Ｋを７５〜９０％含有する。その混合物は、望ましくないエポキシドおよびシクロドデカンジオン不純物もまた含有する。シクロデカンジオンは、ラウリルラクタムの製造、最終的にはナイロン１２の製造にさらに使用されるＫとＡとの最終混合物に蛍光カナリヤ色を付与するため、特に好ましくない。それはまた、ＫとＡとの混合物をラウリルラクタムに転化するのに使用される触媒を失活させる可能性がある。ＫとＡとの混合物中にそれが存在すると、その混合物または純粋なシクロドデカノンを用いて製造される芳香化学物質に、望ましくない臭気が付与される可能性がある。したがって、これらの望ましくない影響を及ぼさない、シクロドデカノンなどの物質にシクロドデカンジオンを転化するのに使用することができる方法が必要とされている。
【０００４】
２つの参考文献（Ｋｌｉｎｏｖａ，Ｌ．Ｌ．；Ｐａｔｓｕｋｏｖａ，Ａ．Ｉ．；Ｍａｌｙｇｉｎａ，Ｎ．Ｍ．；Ｂｙｃｈｋｏｖａ，Ｌ．Ｎ．；Ｅｇｏｒｏｖａ，Ｌ．Ｔ．，Ｐｒ−ｖｏ Ｏｒｇａｎ．Ｐｒｏｄｕｋｔｏｖ，Ｍ．（１９８２）７９−８４、およびＣｈｅｒｎｙｓｈｋｏｖａ，Ｆ．Ａ．；Ｍｕｓｈｅｎｋｏ，Ｄ．Ｖ．，Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ（１９７６），１６（２），２５０−４）には、活性ニッケル（つまり、水素存在下で還元されたニッケル）またはパラジウムもしくはロジウム（シクロドデカノンへの金属触媒異性化）とシクロドデカンエポキシドとの反応が開示されているが、これらの参考文献には、シクロデカン−１，２−ジオンをシクロドデカノンに転化するための、かかる触媒の使用は開示されていない。
【０００５】
Ｃ１２アルコールまたはＣ１２アルコール／ケトン混合物をＣ１２ケトンに転化するための銅またはニッケル触媒の使用は当技術分野では公知である。例えば、米国特許第３３７４２７０号には、酸化アルミニウム担体上に担持された銅を用いた、Ｃ１２アルコールのＣ１２ケトンへの触媒作用による脱水素反応が開示されており、米国特許第３６５２６７４号には、バリウム助触媒亜クロム酸銅触媒を用いた同一の反応が開示されており、日本特許第７４０３０８２７号には、珪藻土上に担持されたニッケルを用いた、Ｃ１２アルコールのＣ１２ケトンへの脱水素反応が開示されており、日本特許第０３１１５２４７号には、銅／亜鉛触媒を用いた、アルコールのケトンへの気相脱水素反応が開示されている。しかしながら、これらの参照のいずれにも、Ｃ１２ジケトンをＣ１２ケトンに転化するための触媒の使用は開示されていない。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、シクロドデカン−１，２−ジオンを銅含有もしくはニッケル含有触媒と接触させることを含む、シクロドデカン−１，２−ジオンをシクロドデカノンに転化する方法である。その触媒は担持しても、またはしなくてもよい。
【０００７】
好ましい実施形態では、本発明は、シクロドデカノンおよびシクロドデカン−１，２−ジオンを含む混合物中のシクロドデカノンの量を増大する方法であって、銅含有もしくはニッケル含有触媒とその混合物を接触させることを含む方法である。
【０００８】
（本発明の詳細な説明）
本発明の方法に用いる適切な出発原料には：シクロドデカン−１，２−ジオンまたは望ましくない不純物として、このジケトンを含有する混合物、例えば、米国特許第５８９２１２３号のホウ素を含まないプロセスによって得られるＣ１２酸化生成物（Ｃ１２ケトン／アルコール混合物）が含まれる。本発明は、シクロドデカンエポキシドまたはかかる混合物中で見られるシクロドデカンエポキシドの触媒分解にも適している。シクロドデカン−１，２−ジオンの触媒反応の生成物は、シクロドデカノンである。
【０００９】
本発明の方法に用いられる適切な触媒には：市販のラネー（登録商標）（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅの商標）金属触媒、亜クロム酸銅触媒、銅／亜鉛触媒、担持銅触媒、もしくは担持ニッケル触媒などの活性化銅またはニッケル触媒を含む銅含有触媒またはニッケル含有触媒が含まれる。これらの触媒の多くは、金属酸化物として市販されており、使用前または反応の始動中の還元（その場での還元）によって活性化する必要がある。この還元は、外部から添加された水素を用いた公知の方法によって、または供給混合物中のＣ１２アルコールの存在によって行うことができる。その触媒は、安定剤、助触媒、または活性剤（例えば、亜クロム酸銅に添加されるバリウム：ラネー銅に添加される亜鉛）として他の添加金属もまた含有することが可能である。その触媒は、スラリー操作には粉末または小さな顆粒；固定床操作には大きな顆粒、タブレット、押出し物、球体、または他の形状であることが可能である。
【００１０】
本発明を実施するプロセス条件は、特に重要ではない。好ましい条件は以下のとおりである。
【００１１】
その反応は、気圧で、気圧をわずかに超える、またはわずかに下回る圧力で行われる。圧力の選択は、出発原料、操作方式および利用可能な装置によって異なる。
【００１２】
温度は、約１６０℃〜約２７０℃であることが可能である。２００〜２５０℃の温度が好ましく；２２０〜２５０℃が最も好ましい。
【００１３】
この反応は、攪拌反応器においてスラリー触媒を用いたバッチ方式で、または固定床触媒および反応器を用いた連続方式で実施することが可能である。固定床方式は、細流床操作におけるダウンフロー（液体供給材料および生成物）、フラデッド床（ｆｌｏｏｄｅｄ ｂｅｄ）操作におけるアップフロー（液体供給材料および生成物）、または気相操作におけるアップフロー（アップフローまたはダウンフローが許容可能）を操作することができる。その反応は、反応蒸留として実施することもできる。工業規模での操作が容易であることから、固定床操作が一般的に好ましい。
【００１４】
スラリー方式での触媒添加は、有機出発原料に対して、触媒約０．１〜約４重量％である。０．１〜１．０重量％が好ましく；０．２５〜０．７５重量％が最も好ましい。
【００１５】
固定床方式での供給流量は重要ではない。液空間速度（ＬＨＳＶ）は約０．４〜１．５時間-1であり、約０．８〜１．０時間-1が好ましい。その実際の選択は、特定の出発原料、選択される特性の触媒および反応器のデザインによって異なる。
【００１６】
その方法は、有機供給材料と共にガスを同時供給することによって行うことができる。安全のために、かつ／または空気がシステムに入り、触媒を失活するのを防ぐために、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスを添加する。水素は、非常に低レベルでさえ、触媒の寿命を延ばすのを助け、エポキシドおよびジケトンの分解を向上させることから、水素を添加することが可能である。
【００１７】
（実施例）
（実施例１）
ホウ素を含有しないプロセスの、亜クロム酸銅粉末とＣ１２ケトン／アルコールの反応、スラリー方式
その供給材料は、シクロドデカノン７４．２％、シクロドデカノール２２．９％、シクロドデカンエポキシド１．２％、シクロドデカン−１，２−ジオン１５００ｐｐｍ（百万分率）であり、ブリリアントの蛍光カナリヤ色である。
【００１８】
上記の供給材料２５ｇを市販の（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社）Ｃｕ−１１０６Ｐ亜クロム酸銅触媒粉末１ｇと混合した。その混合物を２５０℃で２時間加熱し、室温に冷却し、ＧＣによって分析した。その無色透明な生成物は、シクロドデカノン９５．４％、シクロドデカノール（未反応）２．７％、シクロドデカンエポキシド０％、シクロドデセン０．４％、およびシクロドデカン−１，２−ジオン６３ｐｐｍである。
【００１９】
（実施例２）
ホウ素を含有しないプロセスの、亜クロム酸銅押出し物とＣ１２ケトン／アルコールの反応、反応蒸留方式
供給材料は、実施例１で使用した材料と同一である。Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社のＣｕ−１２３０Ｅ、亜クロム酸銅押出し物６．８ｇ（１／１６インチ）を小さなガラス製蒸留塔に入れて、深さ４インチ、直径３／８インチの触媒床を形成した。供給材料が蒸発し、回収される前に触媒床を通過するように、その供給材料混合物を２５０℃に加熱し、小さな真空ポンプを用いて、その塔をわずかに減圧した。無色透明な生成物は、Ｃ１２ケトン９１％、未反応Ｃ１２アルコール７％、Ｃ１２エポキシド０．２％、Ｃ１２ジケトン１００ｐｐｍであった。
【００２０】
（実施例３）
ホウ素を含有しないプロセスの、亜クロム酸銅押出し物とＣ１２ケトン／アルコールの反応、固定床方式
供給材料は実施例１で使用した材料と同一である。内径３／４インチのガラス管を、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社のＣｕ−１２３０Ｅ亜クロム酸銅の１／８インチ押出し物４８．４ｇ（深さ８インチ）で充填した。その触媒床は、細流床としてダウンフロー、液体供給材料に作用した。その触媒は、使用前にＥｎｇｅｌｈａｒｄ社の手順に従って活性化された。簡単に言うと、その手順は、一定期間にわたり、増大する熱および水素で触媒を処理することを含む。その床は、外部電気加熱器によって２５０℃に加熱した。有機供給材料は、窒素ガス（安全のためおよび触媒活性を維持するために添加される不活性ガス）４ｃｃ／分の存在下にて、２ｃｃ／分で床に供給した。生成物試料を１時間毎に採取し、分析した。その結果を以下の表に示す。
試料の時間 ケトン％ アルコール％
１ ９０．３ ５．１
２ ９４．６ ３．２
３ ８８．５ ７．７＊
４ ８８．５ １０．３＊
５ ９１．６ ６．２
６ ９０．７ ７．５
７ ９２．４ ５．５
８ ９３．８ ３．９
９ ９３．５ ４．１
１０ ９３．１ ４．７
１１ ９２．９ ５．１
１２ ９３．３ ４．６
１３ ９３．３ ４．６
１４ ９３．３ ４．２
１５ ９３．８ ３．８
１６ ９３．８ ４．０
１７ ９２．６ ４．９
【００２１】
すべての試料は無色透明であり、分析した結果、シクロドデカンエポキシド０％であり、シクロドデカン−１，２−ジオンは検出できなかった（＜５０ｐｐｍ）。
【００２２】
＊試料は、反応器のプラグおよび床全体にわたる温度の低下のために低い転化率を示す。
【００２３】
（実施例４）
ホウ素を含有しないプロセスの、粒状ラネーＮｉとＣ１２ケトン／アルコールの反応、固定床方式
その供給材料は、シクロドデカノン７４．７％、シクロドデカノール１６％、シクロドデカンエポキシド０．３％、シクロドデカン−１，２−ジオン５０９ｐｐｍであり、その残りはシクロドデカンである（比較のため、実施例３を参照）。
【００２４】
反応器をラネーニッケル５８８６（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）６６．４ｇ（床の深さ５3／4インチ）で充填し、その触媒床を１６５℃に加熱した。４ｃｃ／分の窒素ガス存在下にて、有機供給材料を１ｃｃ／分で反応器に供給した。その反応を８時間行い、試料を１時間毎に回収し、次いで分析した。
【００２５】
８時間の試料採取期間にわたる平均生成物の組成は、シクロドデカノン７８％、シクロドデカノール１１％、エポキシド０．０６％であり、かつシクロドデカン−１，２−ジオンは検出できないレベルであった。
【００２６】
（実施例５）
不活性溶媒中の亜クロム酸銅触媒とシクロドデカン−１，２−ジオンの反応
シクロドデカンに溶解したシクロドデカン−１，２−ジオン（純度８５％）１０重量％の溶液を、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社のＣｕ−１１０６ Ｐ亜クロム酸銅触媒粉末１重量％（Ｃ１２ジケトンに対して）と混合した。窒素下にて、その混合物を２５０℃で４時間攪拌した。様々な間隔で試料を分析した。生成物の結果を正規化し、シクロドデカン溶媒のピークを最終データから減算した。その結果を以下の表に示す。
Claims (2)
- シクロドデカン−１，２−ジオンを銅含有触媒またはニッケル含有触媒と接触させることを含むことを特徴とする、シクロドデカン−１，２−ジオンをシクロドデカノンに転化する方法。
- シクロドデカン−１，２−ジオンおよびシクロドデカノンを含む混合物中のシクロドデカノンの量を増大する方法であって、その混合物を銅含有触媒またはニッケル含有触媒と接触させることを含むことを特徴とする、方法。
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