JPH06503070A - ホルミルテトラヒドロピランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホルミルテトラヒドロピランの製造法 本発明は、一般式Ｉ のホルミルテトラヒドロピランを製造するための新規方法に関する。

米国特許第２０４２２２０号明細書から、不飽和の１級および２級アルコールを 過剰量の酸素を用いて３６０〜５５０　’Ｃで金属触媒、例えば銅〜および銀触 媒の存在下に相応するアルデヒドに酸化することができることは、公知である。

この触媒は、合金、金属化合物または元素状金属であることができる。好ましい のは、活性化された触媒であり：活性化の処理として、金属の表面アマルガム化 および引続く金属表面の加熱が記載される。更に、ドイツ連邦共和国特許出願公 告第２０４１９７６号明細書から、公知方法の場合には、著量の望ましくない副 生成物が形成されることが認められる。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５１７８５９号明細書には、本質的に酸素の 不在下で１５０〜３００℃で、０．０１〜１．５ｍ２／ｇの比表面積を有する銅 触媒を用いての不飽和アルコールの脱水素が記載されている。

出発物質としてのα、β−不飽和アルコールの場合には、β、γ−不飽和アルデ ヒドおよび飽和アルデヒドが副生成物として形成され；α、β−不飽和アルデヒ ドの選択性は僅かである（第２頁、最終段落）。このような−混合物は、費用の かかる分離処理で複数の成分に分解されなければならない。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第２０２０８６５号明細書およびドイツ連邦共和 国特許出願公告第２０４１９７６号明細書には、α、β−不飽和アルデヒドへの β、γ−不飽和アルコールもしくはα、β−不飽和アルコールの脱水素が記載さ れている。脱水素用触媒としては、混合触媒、例えば銅と銀とからなるものも挙 げられる。しかし、著量の核性物質を添加しなければならないことは、不利であ る。３−メチル−３−ブテン−Ｉ−オールの変換の場合には、不完全な変換の際 にのみ良好な結果が得られ、このことは、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２２ ４３８１０号明細書の教示によれば、反応しなかった出発物質の分離の際に困難 をまねきうる。

３−メチル−３−ブテン−１−オールをドイツ連邦共和国特許出願公告第２５１ ７８５９号明細書の方法により酸素の添加なしに金属銅を用いて脱水素化した場 合には、著量のイソバレルアルデヒドが生成され、触媒の活性は、数日後に急速 に減少し、したがってしばしば再生しなければならない。

フランス国特許第２２３１６５０号明細書には、アルデヒドおよびケトンを相応 するアルコールから空気酸化によって２５０〜６００°Ｃで金触媒の存在下に製 造することが記載されている。金触媒の利点は、銅触媒および銀触媒と比較して 高い選択性にあり、したがって副生成物の形成は減少される。この方法の場合の 欠点は、高い触媒の費用にある。それというのも、純金との接触を使用するから である。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第２７１５２０９号明細書および欧州特許第５５ ３５４号明細書には、３−アルキル−ブテン−１−オールを、銀結晶および／ま たは銅結晶の層からなる触媒を用いて分子状酸素の添加下に酸化脱水素すること が記載されている。この方法の欠点は、純銀の使用によって高い触媒の費用が生 じ、層構造中の定義された触媒の粒度もしくは粒度分布を使用し、場合によって はむしろ銅結晶および銀結晶からなる層の一定の混合物を使用する場合にのみ良 好な選択性が達成されうろことにある。このことは、反応器の費用のかかる充填 ならびに費用のかかる触媒の回収を意味する。その上、この場合に使用された高 い反応温度で金属結晶の焼結が起こり、このことにより圧力の上昇および僅かな 可使時間が生じる。

特開昭６０−２４６３４０号公報には、３００〜６００℃で酸素および担持触媒 の存在下に３−メチル−２−ブテン−１−オールを３−メチル−２−ブテン−１ −オールに気相酸化することが記載されているが、しかしこの場合触媒は、複雑 な方法で製造することができる。更に、９６．６％の良好な選択性は、僅かな変 換率によって得られなければならず、したがってこの方法は、工業的目的のため には殆ど考慮に入れられない。

特開昭５８−０５９９３３号公報には、アルコールを付加的に燐を含有する銀触 媒の存在下に酸化脱水素化することによってアルデヒドおよびケトンを製造する ことが記載されている。反応の選択性を維持するために、アルコール流中に付加 的に燐化合物は導入され、したがって生成物の汚染は甘受されなければならない 。

欧州特許出願公開第２６３３８５号明細書の教示によれば、脂肪族および芳香脂 肪族の１級アルコールおよび２級アルコールは、高められた温度で酸素を用いて 銅−１銀−および／または銀触媒の存在下に相応するアルデヒドまたはケトンに 酸化されうるが、しかし触媒および反応器に関連して極めて特殊な条件を厳守し なければならない。更に、なおいっそう高い変換率が望まれる。

相応するヒドロキシメチルテトラヒドロフランの脱水素化によるホルミルテトラ ヒドロピランの合成は、記載された刊行物から知ることができない。

アルデヒドおよびケトンを製造するためのこれまで公知の方法は、簡単で経済的 な運転、長い触媒可使時間および反応工程の選択性を考慮すれば、ホルミルテト ラヒドロピランの工業的製造に殆ど不適当である。更に、ヒドロキシメチルテト ラヒドロピランに対する前記酸化方法の使用可能性は、極めて疑わしいものであ る。それというのも、周知のように環式エーテルは、酸素と一緒になって特に迅 速に過酸化物を形成するからである（例えば、オルガニクム（Ｏｒｇａｎｉｋｕ ｍ　）　、第１５版の第２刷。

Ｖ　Ｅ　Ｂ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌａｇｄｅｒ　Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａ ｔｅｎ社（Ｂｅｒｌｉｎ在）刊１９８１．第８０７頁、参照）。それによれば、 気相中でのヒドロキシメチルテトラヒドロピランの連続的酸化は、ホルミルテト ラヒドロピランを生じないかまたは僅かな選択性でのみホルミルテトラヒドロピ ランを生じるにすぎない。更に、爆発性副生成物を形成する方法は、酸素の使用 下で高い温度での酸化方法には工業的に不適当であると思われる。

従って、ホルミルテトラヒドロピランは、常法で、例えば １、オキシピランから −　アルコキンメチルマグネシウムハロゲン化物とグリニヤール反応させ、さら に処理生成物を塩化アセチルと反応させるかまたは酸により脱水素化し、かつ最 後に加水分解し［ケミカル　アブストラクツ（ＣＡ）７９゜６６１３２ｇ：Ａｒ ｍＫｈｉｍ、Ｚｈ、２６．２２７　（１９７３）；ＣＡ　７９．　１２６２２８ ｅ　：Ｄｏｋｌ、　Ｖｓｃｓ、　Ｋｏｎｆ、　Ｋｈｉｍ。

Ａｔ５ｅｌｉｎｅｎａ　４ｔｈ、３８４　（１９７２）　：　ＣＡ　７６　。

２５０２９ｙ　：Ａｒ＋ｏ、Ｋｈｉｍ、　Ｚｈ、２４．　５０３　（１９７１） 　］　；−　アルコキシメチレントリフェニルホスホランとウィチヒ反応させ［ ＣＡ　１００．　６８２１２ｊ　：Ａｒｍ、　Ｋｈｉｍ。

Ｚｈ、２７，９４５　（１９７４）］　。

−ダルツエン（Ｄａｒｚｅｎ）の方法によりテトラヒドロビラニリデングリンジ ルエステルに変換し、かつ処理生成物をアルカリ加水分解する［ＣＡ　８７，１ ５１９６７ｔ：ＡｒｍＫｈｉｍ、Ｚｈ、３０，５１６　（１９７７）；ＣＡ　９ ４゜３０４７９　ｗ　：　５ｉｎｔ、　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ、　５ｏｅｄｉ ｎ　１１　、　２５（１９７９）；ＣＡ　７７．４８１８７に：Ａｒｍ、Ｋｈｉ ｍ。

Ｚｈ、２５，１７３　（１９７２）；ＣＡ　８７，２３０５１ｃ・ソ連特許第５ ５０３８９号］ことによって溶液で得られ： ２−４−ピランアルデヒドを４．８−ジオキサビシクロ［５，ｌ、Ｏ］　−オク タ−２，５−ジエンの転移によって得られたＰ　ｄ　／　Ｃａ　ＣＯｓ触媒を用 いて水素化シ［アンゲヴアンテ　ヒエミー（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、８６　。

７４２　（１９７４）　コ　； −　テトラヒドロピラン−カルボン酸クロリドをローゼンムント（Ｒｏｓｅｎｍ ｕｎｄ　）の方法によりＰｄ／Ｂａ５Ｏ。

触媒ヲ用いて水素化シ［コレクト（Ｃｏｌｌｅｃｔ、）　７．　４３０（１９３ ５）　コ　； −　アルコキン−またはアリールオキシ置換されたアルケンを１−カルボキシ− ２−ホルミル置換されたアルケンでシクロ付加することによって得ることができ る２−フェノキシ−および２−アルコキシ置換された２゜３−ンヒドロピランを 水素化することによって溶液で得られ。

３）テトラヒドロ−γ−ピロンをジアゾメタンで環拡張し、処理生成物を４−ホ ルミルテトラヒドロピランに転移させることによって溶液で得られ；４）４−ヒ ドロキシ−４−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピランまたは１，６−シオキサ スピロ［２，５］−オクタンを高められた温度で触媒で処理することによって溶 液で得られる［ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６３０６１４号明細書］。

しかし、記載した方法は、工業的規模ではホルミルテトラヒドロピランの合成に あまり適当ではない。それというのも、出発化合物は、取り扱いが困難であるか または比較的高価であり、多数の処理工程による収量は不満足なものであるから である。即ち、アルコキシメチル−マグネシウムハロゲン化物およびアルコキシ メチレン−トリフェニルホスホランの製造のためにハロゲン化メチルエーテルが 必要とされるが、しかしこのハロゲン化メチルエーテルは、強い毒性の性質のた めに望ましいものではない。

ダルツエンのグリンドエステル方法によれば、置換された４−ホルミルテトラヒ ドロピランは、最大７０％の収率で得られる。しかし、この合成方法は、置換さ れていないホルミルテトラヒドロピランの製造のためには非経済的である。それ というのも、望ましい生成物は、極めて僅かな収率でのみ得られるからである。

４−ピランアルデヒドの水素化による４−ホルミルテトラヒドロピランの製造は 、同様に工業的に費用がかかる。それというのも、前駆生成物、即ち４．８−ジ オキサビシクロ［５，１，０コーオクタ−２，５−ジエンは、入手するのが著し く困難であるからである［Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ。

８６．７４２　（１９７４）コ。コレクト（Ｃｏｌｌｅｃｔ、）　７゜４３０　 （１９３５）に記載された、ローゼンムントによるテトラヒドロピラン−カルボ ン酸クロリドの還元の場合、処理生成物には、融点が記載されており（１３５° Ｃ）、これに対して４−ホルミルテトラヒドロピランは、室温および常圧で無色 の低粘稠な液体である。恐らく、固体は４−ホルミルテトラヒドロピランの高分 子量付加物である。それというのも、この化合物は、周知のように、容易に三量 化されるかまたは４−カルボキシ−テトラヒドロピランに空気酸化されるからで ある［ヒエミツシエベリヒテ（Ｃｈｅｗ、Ｂｅｒ、）９１．　１５８９　（１９ ８５）コ。

ジアゾメタンを用いてのテトラヒドロ−γ−ピロンの環拡張による４−ホルミル テトラヒドロピランの製造は、極めて不満足な収率で進行しく４２％）、シたが って工業的合成には、別の記載した方法と同様に殆ど不適当である。

若干の場合には、酸化条件下でのホルミルテトラヒドロピランの合成も記載され たが、しかしこの場合には、常に非連続的に不活性の溶剤または溶剤混合物の存 在下で作業されるニ ー　２−ホルミルテトラヒドロピランへのジメチルスルホキシド／水中の銀（Ｉ Ｉ）−ピコリネートを用いての２−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピランの酸 化、勿論、この場合収率は単に５９％である［カナディアン　ジャーナル　オブ 　ケミストリー（Ｃａｎａｄ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

’）４７，１６４９　（１９６９）］：＝　２−ホルミル−４−メチル−テトラ ヒドロピランへの例えば塩化メチレンまたはアセトン中のクロム酸またはピリジ ン−クロルクロメートのような酸化剤を用いての２−ヒドロキシメチル−４−メ チル−テトラヒドロピランの酸化［特開昭５４−５５５７０号公報］。

刊行物アクタ　ケミ力　スカンデイナビカ（Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍ。

５ｃａｎｄ、）　、　Ｓｅｒ、Ｂ　２８　（１９７４）　、テトラヘドロンレタ ーズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　）　２３．　４３０５　（１９８ ２）、カルボヒトレート　リサーチ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｒｅｓ、　）　１ ５０゜１６３　（１９８６）およびズインテーズイス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、 ７０　（１９７１）には、糠中のヒドロキシメチル基を酸化する方法が記載され ている。しかし、この方法は、糖のケタール構造のために直ちにヒドロキシメチ ル−テトラヒドロピランに転用することができない。

従って、本発明は、ホルミルテトラヒドロピランエを製造するための簡単で工業 上経済的な方法を提供するという課題を基礎とするものであった。

それによれば、一般式ＩＩ のヒドロキシメチルテトラヒドロピランを銅−１銀−および／または金触媒の存 在下に脱水素化することによって特徴付けられる、式１のホルミルテトラヒドロ ピランの製造方法が見い出された。

出発物質として使用される２−ヒドロキシメチル−１３−ヒドロキシメチル−お よび４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランＩＩは、例えば相応するテトラヒ ドロピラン−カルボン酸エステルを公知方法により還元することによって得るこ とができる。

脱水素化は、還元条件下または有利に酸化条件下で行なうことができる。酸化剤 としては、殊に純粋な形または有利に窒素、アルゴンおよび二酸化炭素との混合 物としての酸素が適当であり、この場合には、不活性ガス１モルに対して酸素５ 〜５０モル％の混合割合が望ましい。

選択性を向上させるために、水蒸気を不活性ガスとして使用するかまたは不活性 ガスの成分として使用することは、好ましい。

特に有利には、大気の空気酸素が酸化剤として使用される。

酸化剤の量は、重要ではなく：完全”な反応には、ヒドロキシメチルテトラヒド ロピランＩＩ　１モル当たり酸素（０２）少なくとも０．５モルが必要とされる 。選択性を向上させるために、約２０〜５０モル％の僅かな酸素量では望ましく ない場合には、５０〜４００モル％の量の酸素を使用するのが好ましい。

還元条件下で酸素なしに作業する場合には、触媒の失活を回避するために、ＩＩ 　１モル当たり約０．６モルまでの微少量の酸素の存在下での反応の実施が望ま しい。

脱水素化に適当な触媒は、銅、銀、金またはこれらの金属の合金もしくは混合物 である。特に好ましいのは、銀含有触媒、殊に銀表面を有するステアタイトから なる触媒である。また、記載した金属と水素化に対して不活性の他の物質との混 合物も可能である。

触媒は、金属の形で存在することもでき、ならびにシリカケル、酸化アルミニウ ムおよび粘土のような不活性担体に結合して存在することもできる。

触媒担体は、なお不活性の感化剤、例えば塩基性成分、例えばアルカリ金属−お よびアルカリ土類金属酸化物、殊に酸化ナトリウムおよび酸化カリウム、アルカ リ金属−およびアルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属−およびアルカリ土 類金属酢酸塩ならびにアルカリ金属−およびアルカリ土類金属安息香酸塩を含有 することもできる。好ましいのは、主として二酸化珪素からなる触媒担体である 。

金属触媒は、電気分解により析出された結晶の形で使用されるのが好ましく、こ の場合結晶の粒径は、有利に０．１〜１０ｍｍの間にある。

不活性担体に結合している触媒の場合には、触媒物質の層厚は、５〜２５μｍで あるのが望ましく、この場合平均粒径は、特に有利に１．６〜２．０ｍｍである 。

一般に、１８０〜７５０℃、特に２００〜６００６Ｃの温度で作業される。還元 条件下で方法を実施する場合には、２００〜２８０°Ｃの温度が有利であり：こ れに対して、酸化方法の変法の場合には、３５０〜６００°Ｃの温度が特に有利 である。

圧力に関連する特別な条件は、不必要であり；したがって、通常、反応は大気圧 で行なわれる。

本発明による方法は、非連続的にも連続的にも実施することができる。連続的作 業方法の場合には、反応成分は、極微粒状の触媒からなる流動床上に導かれるか または特に触媒固定床上に導かれ、この場合層厚は、５〜３０ｃｍ。

殊に１０〜２０ｃｍである。

１つの好ましい実施態様の場合には、ヒドロキシメチルテトラヒドロピランＩＩ は、不活性ガス中、例えば窒素、アルゴンまたは二酸化炭素中で蒸発され、ガス 混合物は、反応温度よりも低い約１００〜２５０°Ｃにある温度に加熱され、引 続き反応帯域中に導入され、この場合接触時間は、有利に０．００１〜５秒の間 、殊に０．０１〜０．２秒の間にある。

ガス状反応生成物は、溶剤または希釈剤、例えば炭化水素、例えばｎ−ヘキサン およびドルオール、エーテル、例えばメチル−第三ブチルエーテルまたはホルム アミド、例えばジメチルホルムアミドを噴霧することによって冷却され、かつ凝 縮される。

ホルミルテトラヒドロピランの二量体化を回避するために、ガス状反応生成物を 所望の場合には固体の弱塩基上に導くかまたはガス状反応生成物を安定性媒体中 、例えば水、水と混和性の有機溶剤中または有利に弱塩基の水溶液中に導入する のが好ましい。

この場合、弱塩基としては、殊にアルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素 ナトリウムおよび炭酸水素カリウム、アルカリ土類金属酢酸塩、例えば酢酸ナト リウムおよび酢酸カリウムならびにアルカリ土類金属安息香酸塩、例えば安息香 酸ナトリウムおよび安息香酸カリウムがこれに該当する。

反応混合物の後処理は、常法通りに行なわれ、したがってこれについての詳細な 記載は、割愛することとする。

粗製生成物の僅かな不純物は、主として副生成物の形成により、例えばメチレン −テトラヒドロピランの形成下に水を除去することによってかまたはテトラヒド ロピラン環を開環することによって生じる。

本発明方法により簡単な方法で良好な選択性をも−って高い収率で得ることがで きるホルミルテトラヒドロピランエは、植物保護剤および薬剤を合成するための 有用な中間生成物である。殊に、このホルミルテトラヒドロピラン■は、例えば 欧州特許出願公開第０７０３７０号明細書および欧州特許出願公開筒１４２７４ １号明細書に記載されているように、除草剤または植物成長を調整するシクロヘ キサン−１，３−ジオンを合成するための重要な出発生成物である。ホルミルテ トラヒドロピランから出発する、５−テトラヒドロピラニル−シクロヘキサン− １，３−ジオンに使用可能な合成方法は、例えば欧州特許出願公開第３５２４６ ５号明細書および欧州特許出願公開第１２４０４１号明細書から認めることがで きる。

実施例ま たステアタイト球からなる厚さ１０ｃｍの触媒層を導入した。この触媒層に、４ ５０℃および大気圧で、毎時間４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン３３． ２ｇ　（０゜２８６モル）、窒素４６Ｎ１　（標準リットル＞　（２，０５モル ）および空気４６ＮＩからなるガス混合物を連続的に導通させた。反応帯域への 導通後、ガス状反応混合物を２０〜２５℃に冷却し、生成物の安定化のために炭 酸水素ナトリウム１重量％を含有する水の中に導入した。

水相を常法と同様に後処理した。変換率：〉９９％；アルデヒドの選択性・８０ ％　。

実施例２ 実施例１と同様にして、毎時間４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン５５． ５．ｇ　（０，４７８モル）、窒素７８Ｎｌ　（３，４８モル）および空気７８ Ｎ１の組成を有するガス混合物を反応させた。変換率：〉９９％；アルデヒドの 選択性＝８３％　。

実施例３ 実施例１と同様にして、・毎時間４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン３３ ．７ｇ　（０，２９０モル）、窒素４５．５Ｎ１　（２，０３８モル）および空 気４５．５Ｎ１の組成を有するガス混合物を反応させた。変換率：９４％；アル デヒドの選択性：９０％　。

実施例４ 毎時間４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン２４ｇ（０，２１モル）、窒素 ９ＯＮ１　（４，０２モル）および空気３ＯＮ１から構成された連続的ガス流を ３８０℃および大気圧で、銅からなるラツシピリングで充填された円筒形の反応 管（容積０．１１）に導通させた。反応帯域への貫流後、ガス状反応混合物を２ ０〜２５°Ｃに冷却し、生成物に対して通常行なうのと同様に後処理した。変換 率：５４％；アルデヒドの選択性、８９％　。

実施例５ 本試験には、銅１５重量％および酸化ナトリウム１゜２重量％からの被膜を有す るシリカゲルからなるストランドの形の触媒を使用した。毎時間４−ヒドロキシ メチルテトラヒドロピラン１００ｇ　（０，８６モル）、窒素２０ＯＮ１　（８ ，９３モル）および水素１ＯＮＩ　（０゜４５モル）から構成された連続的ガス 流を２２０°Ｃおよび大気圧で、触媒の長さ１０ｍｍのストランド（直径４　ｍ 　ｍ　）で充填された円筒形の反応管（容積１．０１）に導通させた。反応帯域 への貫流後、ガス状反応混合物を２０〜２５°Ｃに冷却し、１重量％の酢酸カリ ウム水溶液中に導入した。引続き、水相を生成物に対して通常行なうのと同様に 後処理した。変換率＝５３％：アルデヒドの選択性：９４％　。

２４０時間の運転後、変換率およびアルデヒドの選択性に関連して触媒の老化は 、なお全（確認することができなかった。

ｒ＠野謹査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１０２２８９ Ｓ＾　５３６６０ フロントページの続き （７２）発明者　ヘンケルマン、ヨッヘムドイツ連邦共和国、Ｄ−６７００、ル ートヴイヒス　ハーフエン、メリアンシュトラーセ、５ （７２）発明者　キュッケンヘーナー、トーマスドイツ連邦共和国、Ｄ−６７１ ０、フランケシタール、ザイデルシュトラーセ、２ （７２）発明者　シュピーグラ−、ヴオルフガングドイツ連邦共和国、Ｄ−６５ ２０、ヴオルムス、２７、ヴエストプロイセンシュトラーセ、５

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ のホルミルテトラヒドロピランを製造する方法において、一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩのヒドロキシメチルテトラヒドロピラン を銅−、銀−および／または金触媒の存在下に脱水素化することを特徴とする、 一般式Ｉのホルミルテトラヒドロピランの製造法。
2. ２．脱水素化を還元条件下で行なう、請求項１記載の方法。
3. ３．脱水素化を酸化条件下で行なう、請求項１記載の方法。
4. ４．酸素または空気を酸化剤として使用する、請求項３記載の方法。
5. ５．脱水素化を１８０〜７５０℃の温度で行なう、請求項１から４までのいずれ か１項に記載の方法。
6. ６．処理生成物を、所望の場合には弱塩基の存在下に、水中に導入することによ って安定化する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. ７．触媒が金属の形で存在するかまたは不活性担体に結合して存在する、請求項 １から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. ８．触媒が二酸化珪素含有担体を含有する、請求項１から７までのいずれか１項 に記載の方法。
9. ９．触媒担体が弱塩基を含有する、請求項７または８に記載の方法。