KR0179396B1

KR0179396B1 - 포르밀테트라히드로피란의 제조 방법

Info

Publication number: KR0179396B1
Application number: KR1019930701767A
Authority: KR
Inventors: 카알 브렌너; 노르베르트 고에츠; 요헴 헨켈만; 토마스 쿠에켄호에흐너; 볼프강 스피글러
Original assignee: 바르쯔 스타인호프; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1991-12-03
Publication date: 1999-03-20
Also published as: WO1992010488A1; CA2098277C; IL100295A0; ATE126794T1; HU213261B; DE59106330D1; DE4039918A1; CA2098277A1; JP3043068B2; KR930703283A; RU2152938C1; EP0561841B1; EP0561841A1; JPH06503070A; HU9301728D0; HUT64531A; IL100295A

Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 히드록시메틸테트라히드로피란(Ⅱ)을 동, 은 및(또는) 금 촉매 존재하에 탈수소화시킴을 특징으로 하는, 약제 또는 작물 보호제 합성의 귀중한 중간체인 하기 일반식(Ⅰ)의 포르밀테트라히드로피란(Ⅰ)의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

포르밀테트라히드로피란의 제조 방법

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 포르밀테트라히드로피란의 신규 제조 방법에 관한 것이다.

미합중국 특허 제2,042,220호에는 360 내지 550℃에서 금속 촉매, 예를 들면 동 또는 은 촉매 존재하에 과량의 산소를 사용하여 불포화 1차 및 2차 알콜을 산화하여 상응하는 알데히드를 얻을 수 있다는 것을 기술하고 있다. 촉매는 합금, 금속 화합물 또는 금속 원자일 수 있다. 활성화된 촉매가 바람직한데 기술된 활성화 방법은 금속의 표면 아말감화에 이어 금속 표면을 가열시키는 것으로 이루어진다. 게다가 독일 특허 공고 제 20 41 976호에는 미합중극 특허 제2,042,220호에 기술된 방법의 수행시 상당량의 바람직하지 않은 부산물이 생성된다고 기술하고 있다.

독일 특허 공개 제25 17 859호에는 150 내지 300℃에서 필수적으로 산소 부재하에 비표면적이 0.01 내지 1.5㎡/g인 동 촉매 상에서 불포화 알콜을 탈수소화하는 것에 대하여 기술하고 있다. 만일 출발 물질이 α,β-불포화 알콜이라면, 부산물로서 포화 알데히드와 함께 β,γ-불포화 알데히드가 형성되는데 α.β-불포화 알데히드에 대한 선택성은 낮다. 이러한 형태의 혼합물은 복잡한 분리 조작을 통해 그들의 성분으로 분리되어야만 한다.

독일 특허 공고 제20 20 865호 및 동 제20 41 976호에는 β,γ-불포화 알콜 및 α,β-불포화 알콜을 각각 탈수소화하여 α,β-불포화 알데히드를 얻는 것에 대하여 기술하고 있다. 언급된 탈수소화 촉매는 혼합된 촉매, 예를 들면 동 및 은으로 이루어진 것이다. 그러나 상당량의 친핵성 물질을 첨가해야 한다는 점에서 불리하다. 3-메틸-3-부텐-1-올의 반응에서, 독일 특허 공고 제22 43 810호에 따라서 미반응 출발 무질의 제거라는 문제점을 일으킬 수 있는 불완전 전환에서만 좋은 결과가 얻어진다.

금속 동 상에서 산소의 첨가없이 독일 특허 공고 제25 17 859호의 방법에 의한 3-3메틸-3-부텐-1-올의 탈수소화는 상당량의 이소발레르알데히드를 생산하고, 촉매의 활성은 수일 내에 급속히 떨어지므로 자주 재생해야만 한다.

프랑스 특허 공개 제2,231,650호에는 금 촉매 존재하에 250 내지 600℃에서 공기 산화에 의해서 상응하는 알콜로부터 알데히드 및 케톤을 제조하는 것에 대하여 기술하고 있다. 금 촉매의 장점은 동 및 은 촉매와 비교하여 선택성이 커서 부산물의 생성이 감소한다는 것이다. 이 방법은 순금 촉매가 사용되어야 하므로 촉매 비용이 많이 든다는 단점이 있다.

독일 특허 공고 제27 15 209호 및 유럽 특허 제55,354호에는 은 결정 및(또는) 동 결정 층으로 이루어진 촉매 상에서 산소 분자를 첨가하는 3-알킬-부텐-1-올의 산화적 탈수소화에 대하여 기술하고 있다. 이 방법은 순은을 사용하기 때문에 촉매 비용이 많이 든다는 단점이 있으며, 게다가 층상구조 중에 한정된 촉매 입자 크기 또는 분포가 이용될 때만, 몇몇 경우에서는 동 결정 및 은 결정 층의 특정 혼합체 중에서 사용할 때만 좋은 선택성을 얻을 수 있다. 이는 반응기의 복잡한 충진 및 촉매의 복잡한 회수를 의미한다. 게다가 사용하는 높은 반응 온도는 금속 촉매의 소결을 야기하여 압력을 증가시키고 촉매의 수명을 단축시킨다.

일본국 특허 공개 제60/246,340호에는 산소 및 지지된 촉매의 존재하에 300 내지 600℃에서 3-메틸-2-부텐-1-올의 가스상 산화에 대하여 기술하고 있다. 그러나 촉매 제조가 복잡하다. 게다가 전환률이 낮은 경우에만 96.6%의 양호한 선택성을 얻을 수 있으므로, 이 방법은 산업적 응용에는 거의 적합하지 않다.

일본국 특허 공개 제58/059,933호에는 부가적으로 인을 함유한 은 촉매의 존재하에서 알콜의 산화적 탈수소화에 의한 알데히드 및 케톤이 제조에 대하여 기술하고 있다. 반응의 선택성을 유지하기 위하여 인 화합물을 부가적으로 알콜 스트림에 도입하기 때문에 생성물의 오염을 피할 수 없다.

유럽 특허 공개 제263,385호에는 지방족 및 아르지방족 1차 및 2차 알콜을 동, 은 및(또는) 금 촉매 존재하에 산소를 사용하여 승온에서 산화시켜 상응하는 알데히드 및 케톤을 얻는 것에 대하여 기술하고 있다. 그러나 촉매 및 반응기에 관한 매우 특이한 조건을 맞추어야 하며 보다 높은 전환률이 요구되고 있다.

상응하는 히드록시메틸테트라히드로푸란의 탈수소화에 의한 포르밀테트라히드로피란의 합성은 인용된 문헌에는 언급되지 않았다.

지금까지 공지된 알데히드 및 케톤의 제조 방법도, 복잡하지 않고 경제적이며, 촉매 수명이 길고 반응의 선택성이 높을 것이 요구되는 한, 포르밀테트라히드로피란의 공업적 제조에는 부적합하다.

더욱이, 공지된 바와 같이 시클릭 에테르가 특히 빠르게 산소와 반응하여 퍼옥시드를 생산하므로 (Organikum, 2nd reprint of the 15th Edition, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1981, Page 807 참조). 상기 산화 방법이 히드록시메틸테트라히드로피란에 적용될 수 있을지는 극히 의심스럽다. 가스상 중의 히드록시메틸테트라히드로피란의 연속 산회는 따라서 포르밀테트라히드로피란을 생성하지 않거나, 또는 단지 매우 낮은 선택성으로 생성한다. 더욱이 폭발성 부산물의 생성 가능성 때문에 산소를 사용한 고온 산화 방법은 산업상 이용에 부적합하다.

따라서, 포르밀테트라히드로피란은 통상 용액 중에서 예를 들면

1.옥소피란으로부터

-알콕시메틸마그네슘 할라이드와의 그리냐드 반응 및 반응 산물의 아세틸클로라이드와의 반응 또는 산 탈수 반응, 및 계속적인 가수분해 [CA 79,66132g : Arm, Khim, Zh. 26(1973), 227; CA 79, 126228 e: Dok1. Vscs. Konf. Khim, 아트젤리네나(Atselinena) 4th, (1972) 384; CA 76, 25029 y: Arm. Khim. Zh. 24, (1971) 503];

-알콕시메틸렌트리페닐포스포란과의 비티히 반응[CA 100, 68212 j : Arm. Khim. Zh. 27(1974). 945];

-다르젠즈(Darzens)의 방법에 의한 테트라히드로피라닐리덴 글리시딜 에스테르로의 전환 및 생성물의 알칼리 가수분해 [CA 87, 151967 t: Arm. Khim. Zh. 30 (1977), 516; CA 94, 30479 w: Sint. Geterotsikl. Seodin 11 (1979), 25; CA 77, 48187 k: Am, Khim, Zh. 25 (1972), 173; CA 87, 23051 c: SU-A550389];

에 의해서,

2.-4,8-디옥사비시클로[5.1.0]-옥타-2,5-디엔의 재배열에 의해 제조[Angew. Chem 86(1974), 742]된 Pd/CaCO₃촉매 상에서 4-피란알데히드,

-Pd/BaSO₄촉매 상에서 [Collect. 7, (1935), 430] 로제문트(Rosemund)의 방법에 의한 테트라히드로피란카르보닐 클로라이드,

-알콕시- 또는 아릴옥시-치환 알켄을 1-카르복시-2-포르밀 치환 알켄으로 시클로부가하여 제조할 수 있는 [EP-A 219,091] 2-페녹시-및 2-알콕시-치환 2,3-디히드로피란의 수소화에 의해서;

3.디아조메탄을 사용한 테트라히드로-γ-피론의 고리확장 및 생성물의 재배열에 의한 4-포르밀테트라히드로피란의 제조[Chem. Ber. 91(1985), 1589]에 의해서;

4.승온에서 4-히드록시-4-히드록시메틸테트라히드로피란 또는 1,6-디옥사스피로[2.5]옥탄을 촉매로 처리[DE-A 3,630,614]함으로써 제조한다.

그러나, 상기 방법들은 출발 화합물이 다루기 어렵거나 또는 비교적 비싸고 여러 단계를 거치는 수율이 불만족스럽기 때문에 포르밀테트라히드로피란의 산업적인 규모의 합성에 부적합하다. 따라서, 알콕시메틸마그네슘 할라이드 및 알콕시메틸렌트리 페닐포스핀의 제조에는 할로메틸 에테르가 필요하지만, 이는 높은 독성 때문에 바람직하지 않다.

다르젠즈(Darzens)의 글리시딜 에스테르 방법에 의해 최고 70%의 수율로 치환 4-포르밀테트라히드로피란을 생산할 수 잇다. 그러나 이 합성 경로에 의한 비치환 포르밀테트라히드로피란의 제조는 목적 생성물이 매우 낮은 수율로만 얻어지므로 비경제적이다.

4-피란알데히드의 수소화에 의한 4-포르밀테트라히드로피란의 제조는 전구체, 즉 4,8-디옥사비시클로[5.1.0]옥타-2,5-디엔을 얻기가 매우 힘들기 때문에 [Angew. Chem. 86(1974), 742 참조] 마찬가지로 공업적으로 비경제적이다. 문헌[Collect. 7(1935), 430]에 기술되어 있는 로제문트의 방법에 의한 테트라히드로피란카르보닐 클로라이드의 환원은 융점 135℃의 생성물을 생산하는 반면에, 4-포르밀테트라히드로피란은 실온 대기압하에서 무색의 지점도의 액체이다. 이 화합물은 쉽게 이량체화하거나 자가 산화되어 4-카르복시테트라히드로피란을 생성하는 것으로 알려져 있으므로[Chem. Ber. 91(1985), 1589 참조] 고체는 4-포르밀테트라히드로피란의 비교적 고분자량의 부가물일 것으로 추측된다. 디아조메탄을 사용한 테트라히드로-γ-피론의 고리 확장에 의한 4-포르밀테트라히드로피란의 제조는 매우 불만족스러운 수율(약42%)로 진행되며, 따라서 상기 다른 방법과 같이 공업적 합성에 부적합하다.

몇몇 경우에, 산화적 조건 하의 포리밀테트라히드로피란의 합성이 또한 기술되어 있으나 이들은 항상 불활성 용매 또는 용매의 혼합물 존재하에서 수행되는 배치식 방법이다.

-2-포르밀테트라히드로피란을 제조하기 위한 디메틸술폭사이드/물 중의 은(Ⅱ) 피콜리네이트를 사용한 2-히드록시메틸테트라히드로피란의 산화, (수율은 단지 59%)[Canad. J. Chem. 47, (1969), 1649];

-2-포르밀-4-메틸테트라히드로피란을 제조하기 위한 메틸렌 클로라이드 또는 아세톤 중의 산화제, 예를 들면 크롬산 또는 피리딘-클로로크로메이트를 사용한 2-히드록시메틸-4-메틸테트라히드로피란의 신화[J5 4055-570].

문헌[Acta Chem. Scand., Ser. B 28(1974), Tetrahedron Lett. 23(1982), 4305, Carbohydr. Res. 150(1986), 163 and Synthesiz (1971)70]에는 당 중의 히드록시메틸기의 산화 방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나 당의 케탈 구조 때문에 상기 방법은 히드록시메틸테트라히드로피란에는 용이하게 사용할 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 포르밀테트라히드로피란(Ⅰ)의 단순하며 산업적으로 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 목적이 하기 일반식(Ⅱ)의 히드록시메틸테트라히드로피란을 동, 은 및(또는) 금 촉매 존재하에 탈수소 반응시키는 것으로 이루어진 일반식(Ⅰ)의 포르밀테트라히드로피란의 제조 방법에 의하여 달성됨을 발견하였다.

출발 물질로 사용되는 2-히드록시메틸-, 3-히드록시메틸-, 및 4-히드록시메틸테트라히드로피란(Ⅱ)는 공지 방법에 의해 상응하는 테트라히드로피란카르복실산 에스테르를 환원시킴으로써 제조할 수 있다.

탈수소화는 환원적 조건 또는 바람직하게는 산화적 조건하에서 수행될 수 있다. 특히 적합한 산화제는 순수한 형태 또는 바람직하게는 불활성 가스 1몰당 5 내지 50몰%의 혼합비로 불활성 가스, 예를 들면 질소, 아르곤 및 이산화탄소와의 혼합물로서의 산소이다. 선택성을 증가시키기 위하여, 불활성 가스로서 또는 불활성 가스의 성분으로서 증기를 사용하는 것이 유리할 수 있다.

산화제는 특히 대기중 산소인 것이 바람직하다.

산화제의 양은 중요하지 않다. 완전한 반응을 위해서는 히드록시메틸테트라히드로피란(Ⅱ) 1몰당 적어도 0.5몰의 산소(O₂)가 필요하다. 선택성을 증가시키기 위하여 약 20 내지 50몰%의 소량이 요구되지 않는 한, 바람직하게는 50 내지 400 몰%의 산소가 사용된다.

본 발명의 방법을 산소 없이 환원적 조건하에서 수행하는 경우, 일반식(Ⅱ)의 화합물 1몰당 약 0.6몰 이하의 소량의 수소의 존재는 촉매의 불활성화를 방지하기 위하여 바람직하다.

탈수소화에 적합한 촉매는 동, 은, 금 또는 이들의 금속의 합금 또는 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 은 함유 촉매, 특히 은 표면을 갖는 스테아타이트로 이루어진 촉매이다. 상기 금속과 수소화에 불활성인 기타 물질의 혼합물이 또한 가능하다.

촉매는 금속형 또는 불활성 담체, 예를 들면 실리카 겔, 알루미나 또는 점토에 결합된 것일 수 있다.

촉매 담체는 또한 불활성 첨가제, 예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 특히 산화 나트륨 및 산화 칼륨, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중탄산염, 아세테이트 및 벤조에이트와 같은 염기성 성분을 함유할 수 있다. 주로 실리카로 구성된 촉매 담체가 바람직하다.

금속 촉매는 편의상 전해적으로 침전된 결정형으로 사용한다. 결정의 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 10㎜이다.

불활성 담체에 결합된 촉매의 경우에는, 층 두께 5 내지 25㎛의 촉매 물질이 바람직하다. 이때 평균 입자 직경 1.6 내지 2.0㎜인 것이 특히 바람직하다.

반응은 일반적으로 180 내지 750℃, 특히 200 내지 600℃에서 수행된다. 환원적 조건 하에서는 200 내지 280℃가 바람직한 반면에 산화적 조건에서는 350 내지 600℃가 특히 유리하다.

압력에 대해서는 특별한 조건이 필요없으며, 따라서 반응을 일반적으로 대기압에서 수행한다.

본 발명에 따른 방법은 배치식으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 연속 방법에서, 반응물은 미분 촉매로 이루어진 유동상, 또는 바람직하게는 5 내지 30㎝, 특히 10 내지 20㎝ 깊이의 고정 촉매상 위를 통과한다.

바람직한 실시 태양에서, 히드록시메틸테트라히드로피란(Ⅱ)를 불활성 가스, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 이산화탄소의 스트림 중에서 증발시키고, 가스 혼합물을 반응 온도 이하에서 약 100 내지 250℃로 가열한 다음, 유리하게는 0.001 내지 5초, 특히 0.01 내지 0.2의 접촉 시간 동안 반응 대역을 통과시킨다.

가스상 반응 생성물을 용매 또는 희석제, 예를 들면 n-헥산 및 톨루엔과 같은 탄화수소, 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르, 또는 디메틸포름아미드와 같은 포름아미드 중에 분무하여 냉각 및 응축시킬 수 있다.

포르밀테트라히드로피란의 이량체화를 방지하기 위하여 가스상 반응 생성물을 약한, 경우에 따라서는 고체 염기상을 지나게 하거나, 또는 안정화 매질, 예를 들면 물, 수혼화성 유기 용매 또는 바람직하게는 약염기의 수용액을 통과시키는 것이 유리하다.

여기에서 적합한 약염기는 특히 알칼리 금속 중탄산염, 예를 들면 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨, 알칼리 금속 아세테이트, 예를 들면, 나트륨 아세테이트 및 칼륨 아세테이트, 및 알칼리 금속 벤조에이트, 예를 들면 나트륨 벤조에이트 및 칼륨 벤조에이트이다.

반응 혼합물은 통상적인 방법으로 처리하므로 상세한 설명은 생략한다.

조 생성물 중의 소량의 불순물은 주로 부산물의 생성에 기인하여, 예를 들면 메틸렌테트라히드로피란의 생성시 물을 제거하는 것은 테트라히드로피란 고리의 개환에 기인한다.

발명의 방법에 따라 높은 수율 및 양호한 선택성으로 단순한 방법으로 제조되는 포르밀테트라히드로피란(Ⅰ)은 작물 보호제 및 약제 합성에 가치있는 중간체이다. 특히 이들은 제초제 또는 식물 생장을 조절제인 시클로헥산-1,3-디온의 합성에 중요한 출발 물질이다[유럽 특허 공개 제070,370호 및 유럽 특허 고개 제142,741호 참조]. 포르밀테트라히드로피란(Ⅰ)으로부터 출발하여 5-테트라히드로피라닐시클로헥산-1,3-디온을 얻기 위해 사용될 수 있는 합성 경로는, 예를 들면 유럽 특허 공개 제352,465호 및 동 제124,041호에 기술되어 있다.

4.2 중량%의 은으로 코팅된 10㎝ 두께 촉매층의 스테아타이트 구를 1.2㎝직경이 튜브에 넣었다. 여기에 시간당 33.2g(0.286mol)의 4-히드록시메틸테트라히드로피란, 질소 46ℓ(S.T.P., 2.05mol) 및 공기 46ℓ(S.T.P.)의 가스 혼합물을 450℃, 대기압 하에서 상기 촉매상을 통해 통과시켰다. 반응 대역을 통과시킨 후에 가스상반응 혼합물을 20 내지 25℃까지 냉각시키고, 생성물의 안정화를 위하여 1 중량%의 중탄산나트륨을 함유한 물속으로 통과시켰다. 수상을 통상적인 방법으로 처리하였다. 전환율 : 99%; 알데히드 선택성 : 80%.

[실시예2]

시간 당 4-히드록시메틸테트라히드로피란 55.5g(0.478 mol), 질소 78ℓ(S.T.P. 3.48 mol) 및 공기 78ℓ(S.T.P.)의 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 전환율 : 99%; 알데히드 선택성 : 83%.

[실시예 3]

시간당 3-히드록시케틸테트라히드로피란 33.7g(0.290 mol), 질소 49.5ℓ(S.T.P., 2.03 mol) 및 공기 45.5ℓ(S.T.P.)의 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 전환율 : 94%, 알데히드 선택성 : 90%.

[실시예 4]

시간당 4-히드록시메틸테트라히드로피란 24g(0.21 mol), 질소 90ℓ(S.T.P., 4.02 mol) 및 공기 30ℓ(S.T.P.)로 이루어진 연속 가스 스트림을 380℃ 대기압하에서 동 라쉬히 링(copper Rasching Rings)으로 팩킹된 실린더형 반응관(부피 0.1ℓ) 내로 통과시켰다. 반응 대역을 통과시킨 후에, 가스상 반응 혼합물을 20 내지 25℃까지 냉각시키고 통상적인 방법으로 처리하여 생성물을 얻었다. 전환율 : 54%; 알데히드선택성 : 89%.

[실시예 5]

본 실험에 있어서, 15 중량%의 동 및 1.2 중량%의 산화 나트륨으로 코팅된 실리카 겔로 이루어진 펠렛형 촉매를 사용하였다. 시간 당 4-히드록시메틸테트라히드로피란 100g(0.86mol), 질소 200ℓ(8.93mol, S.T.P.) 및 수소 10ℓ(0.45mol, S.T.P.)로 이루어진 연속 가스 스트림을 220℃, 대기압하에서 촉매 펠렛)길이 10㎜, 직경 4㎜)으로 팩킹된 실린더형 반응관(부피1.0ℓ) 내로 통과시켰다. 반응 대역을 통과시킨 후, 가스상 반응 혼합물을 20 내지 25℃까지 냉각시키고, 1 중량% 강도의 칼륨 아세테이트 수용액 내로 통과시키고, 수층을 통상적인 방법으로 처리하여 생성물을 얻었다. 전환율 : 53%; 알데히드 선택성 : 94%.

240 시간 동안 반응시킨 후에도 전환율 및 알데히드 선택성에 대한 촉매의 열화는 관찰되지 않았다.

Claims

하기 일반식(Ⅱ)의 히드록시메틸테트라히드로피란을 동, 은 및(또는) 금 촉매 존재하에 탈수소화시키는 것을 특징으로 하는 일반식(I)의 포르밀테트라히드로피란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 탈수소화가 환원적 조건하에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 탈수소화가 산화전 조건하에서 수행되는 방법.
제3항에 있어서, 사용되는 산화제가 산소 또는 공기인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화가 180 내지 750℃에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물을 필요한 경우 약업기 존재하에 물내로 통과시킴으로써 안정화시키는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 금속형이거나 또는 불활성 담체에 결합된 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 실리카 함유 담체를 함유하는 방법.
제7항에 있어서, 촉매 담체가 약염기를 함유하는 방법.