JP3043068B2 - ホルミルテトラヒドロピランの製造法 - Google Patents
ホルミルテトラヒドロピランの製造法Info
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- JP3043068B2 JP3043068B2 JP3518700A JP51870091A JP3043068B2 JP 3043068 B2 JP3043068 B2 JP 3043068B2 JP 3518700 A JP3518700 A JP 3518700A JP 51870091 A JP51870091 A JP 51870091A JP 3043068 B2 JP3043068 B2 JP 3043068B2
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- formyltetrahydropyran
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式Ｉ のホルミルテトラヒドロピランを製造するための新規方
法に関する。
法に関する。
米国特許第2042220号明細書から、不飽和の１級およ
び２級アルコールを過剰量の酸素を用いて360〜550℃で
金属触媒、例えば銅−および銀触媒の存在下に相応する
アルデヒドに酸化することができることは、公知であ
る。この触媒は、合金、金属化合物または元素状金属で
あることができる。好ましいのは、活性化された触媒で
あり；活性化の処理として、金属の表面アマルガム化お
よび引続く金属表面の加熱が記載される。更に、ドイツ
連邦共和国特許出願公告第2041976号明細書から、公知
方法の場合には、著量の望ましくない副生成物が形成さ
れることが認められる。
び２級アルコールを過剰量の酸素を用いて360〜550℃で
金属触媒、例えば銅−および銀触媒の存在下に相応する
アルデヒドに酸化することができることは、公知であ
る。この触媒は、合金、金属化合物または元素状金属で
あることができる。好ましいのは、活性化された触媒で
あり；活性化の処理として、金属の表面アマルガム化お
よび引続く金属表面の加熱が記載される。更に、ドイツ
連邦共和国特許出願公告第2041976号明細書から、公知
方法の場合には、著量の望ましくない副生成物が形成さ
れることが認められる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2517859号明細書に
は、本質的に酸素の不在下で150〜300℃で、0.01〜1.5m
2/gの比表面積を有する銅触媒を用いての不飽和アルコ
ールの脱水素が記載されている。出発物質としてのα，
β−不飽和アルコールの場合には、β，γ−不飽和アル
デヒドおよび飽和アルデヒドが副生成物として形成さ
れ；α，β−不飽和アルデヒドの選択性は僅かである
（第２頁、最終段落）。このような混合物は、費用のか
かる分離処理で複数の成分に分解されなければならな
い。
は、本質的に酸素の不在下で150〜300℃で、0.01〜1.5m
2/gの比表面積を有する銅触媒を用いての不飽和アルコ
ールの脱水素が記載されている。出発物質としてのα，
β−不飽和アルコールの場合には、β，γ−不飽和アル
デヒドおよび飽和アルデヒドが副生成物として形成さ
れ；α，β−不飽和アルデヒドの選択性は僅かである
（第２頁、最終段落）。このような混合物は、費用のか
かる分離処理で複数の成分に分解されなければならな
い。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第2020865号明細書お
よびドイツ連邦共和国特許出願公告第2041976号明細書
には、α，β−不飽和アルデヒドへのβ，γ−不飽和ア
ルコールもしくはα，β−不飽和アルコールの脱水素が
記載されている。脱水素用触媒としては、混合触媒、例
えば銅と銀とからなるものも挙げられる。しかし、著量
の求核性物質を添加しなければならないことは、不利で
ある。３−メチル−３−ブテン−１−オールの変換の場
合には、不完全な変換の際にのみ良好な結果が得られ、
このことは、ドイツ連邦共和国特許出願公告第2243810
号明細書の教示によれば、反応しなかった出発物質の分
離の際に困難をまねきうる。
よびドイツ連邦共和国特許出願公告第2041976号明細書
には、α，β−不飽和アルデヒドへのβ，γ−不飽和ア
ルコールもしくはα，β−不飽和アルコールの脱水素が
記載されている。脱水素用触媒としては、混合触媒、例
えば銅と銀とからなるものも挙げられる。しかし、著量
の求核性物質を添加しなければならないことは、不利で
ある。３−メチル−３−ブテン−１−オールの変換の場
合には、不完全な変換の際にのみ良好な結果が得られ、
このことは、ドイツ連邦共和国特許出願公告第2243810
号明細書の教示によれば、反応しなかった出発物質の分
離の際に困難をまねきうる。
３−メチル−３−ブテン−１−オールをドイツ連邦共
和国特許出願公告第2517859号明細書の方法により酸素
の添加なしに金属銅を用いて脱水素化した場合には、著
量のイソバレルアルデヒドが生成され、触媒の活性は、
数日後に急速に減少し、したがってしばしば再生しなけ
ればならない。
和国特許出願公告第2517859号明細書の方法により酸素
の添加なしに金属銅を用いて脱水素化した場合には、著
量のイソバレルアルデヒドが生成され、触媒の活性は、
数日後に急速に減少し、したがってしばしば再生しなけ
ればならない。
フランス国特許第2231650号明細書には、アルデヒド
およびケトンを相応するアルコールから空気酸化によっ
て250〜600℃で金触媒の存在下に製造することが記載さ
れている。金触媒の利点は、銅触媒および銀触媒と比較
して高い選択性にあり、したがって副生成物の形成は減
少される。この方法の場合の欠点は、高い触媒の費用に
ある。それというのも、純金との接触を使用するからで
ある。
およびケトンを相応するアルコールから空気酸化によっ
て250〜600℃で金触媒の存在下に製造することが記載さ
れている。金触媒の利点は、銅触媒および銀触媒と比較
して高い選択性にあり、したがって副生成物の形成は減
少される。この方法の場合の欠点は、高い触媒の費用に
ある。それというのも、純金との接触を使用するからで
ある。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第2715209号明細書お
よび欧州特許第55354号明細書には、３−アルキル−ブ
テン−１−オールを、銀結晶および／または銅結晶の層
からなる触媒を用いて分子状酸素の添加下に酸化脱水素
することが記載されている。この方法の欠点は、純銀の
使用によって高い触媒の費用が生じ、層構造中の定義さ
れた触媒の粒度もしくは粒度分布を使用し、場合によっ
てはむしろ銅結晶および銀結晶からなる層の一定の混合
物を使用する場合にのみ良好な選択性が達成されうるこ
とにある。このことは、反応器の費用のかかる充填なら
びに費用のかかる触媒の回収を意味する。その上、この
場合に使用された高い反応温度で金属結晶の焼結が起こ
り、このことにより圧力の上昇および僅かな可使時間が
生じる。
よび欧州特許第55354号明細書には、３−アルキル−ブ
テン−１−オールを、銀結晶および／または銅結晶の層
からなる触媒を用いて分子状酸素の添加下に酸化脱水素
することが記載されている。この方法の欠点は、純銀の
使用によって高い触媒の費用が生じ、層構造中の定義さ
れた触媒の粒度もしくは粒度分布を使用し、場合によっ
てはむしろ銅結晶および銀結晶からなる層の一定の混合
物を使用する場合にのみ良好な選択性が達成されうるこ
とにある。このことは、反応器の費用のかかる充填なら
びに費用のかかる触媒の回収を意味する。その上、この
場合に使用された高い反応温度で金属結晶の焼結が起こ
り、このことにより圧力の上昇および僅かな可使時間が
生じる。
特開昭60−246340号公報には、300〜600℃で酸素およ
び担持触媒の存在下に３−メチル−２−ブテン−１−オ
ールを３−メチル−２−ブテン−１−オールに気相酸化
することが記載されているが、しかしこの場合触媒は、
複雑な方法で製造することができる。更に、96.6％の良
好な選択性は、僅かな変換率によって得られなければな
らず、したがってこの方法は、工業的目的のためには殆
ど考慮に入れられない。
び担持触媒の存在下に３−メチル−２−ブテン−１−オ
ールを３−メチル−２−ブテン−１−オールに気相酸化
することが記載されているが、しかしこの場合触媒は、
複雑な方法で製造することができる。更に、96.6％の良
好な選択性は、僅かな変換率によって得られなければな
らず、したがってこの方法は、工業的目的のためには殆
ど考慮に入れられない。
特開昭58−059933号公報には、アルコールを付加的に
燐を含有する銀触媒の存在下に酸化脱水素化することに
よってアルデヒドおよびケトンを製造することが記載さ
れている。反応の選択性を維持するために、アルコール
流中に付加的に燐化合物は導入され、したがって生成物
の汚染は甘受されなければならない。
燐を含有する銀触媒の存在下に酸化脱水素化することに
よってアルデヒドおよびケトンを製造することが記載さ
れている。反応の選択性を維持するために、アルコール
流中に付加的に燐化合物は導入され、したがって生成物
の汚染は甘受されなければならない。
欧州特許出願公開第263385号明細書の教示によれば、
脂肪族および芳香脂肪族の第１級アルコールおよび２級
アルコールは、高められた温度で酸素を用いて銅−、銀
−および／または銀触媒の存在下に相応するアルデヒド
またはケトンに酸化されうるが、しかし触媒および反応
器に関連して極めて特殊な条件を厳守しなければならな
い。更に、なおいっそう高い変換率が望まれる。
脂肪族および芳香脂肪族の第１級アルコールおよび２級
アルコールは、高められた温度で酸素を用いて銅−、銀
−および／または銀触媒の存在下に相応するアルデヒド
またはケトンに酸化されうるが、しかし触媒および反応
器に関連して極めて特殊な条件を厳守しなければならな
い。更に、なおいっそう高い変換率が望まれる。
相応するヒドロキシメチルテトラヒドロフランの脱水
素化によるホルミルテトラヒドロピランの合成は、記載
された刊行物から知ることができない。
素化によるホルミルテトラヒドロピランの合成は、記載
された刊行物から知ることができない。
アルデヒドおよびケトンを製造するためのこれまで公
知の方法は、簡単で経済的な運転、長い触媒可使時間お
よび反応工程の選択性を考慮すれば、ホルミルテトラヒ
ドロピランの工業的製造に殆ど不適当である。更に、ヒ
ドロキシメチルテトラヒドロピランに対する前記酸化方
法の使用可能性は、極めて疑わしいものである。それと
いうのも、周知のように環式エーテルは、酸素と一緒に
なって特に迅速に過酸化物を形成するからである（例え
ば、オルガニクム（Organikum），第15版の第２刷,VEB
Deutscher Verlagder Wissenschaten社（Berlin
社）刊1981,第807頁、参照）。それによれば、気相中で
のヒドロキシメチルテトラヒドロピランの連続的酸化
は、ホルミルテトラヒドロピランを生じないかまたは僅
かな選択性でのみホルミルテトラヒドロピランを生じる
にすぎない。更に、爆発性副生成物を形成する方法は、
酸素の使用下で高い温度での酸化方法には工業的に不適
当であると思われる。
知の方法は、簡単で経済的な運転、長い触媒可使時間お
よび反応工程の選択性を考慮すれば、ホルミルテトラヒ
ドロピランの工業的製造に殆ど不適当である。更に、ヒ
ドロキシメチルテトラヒドロピランに対する前記酸化方
法の使用可能性は、極めて疑わしいものである。それと
いうのも、周知のように環式エーテルは、酸素と一緒に
なって特に迅速に過酸化物を形成するからである（例え
ば、オルガニクム（Organikum），第15版の第２刷,VEB
Deutscher Verlagder Wissenschaten社（Berlin
社）刊1981,第807頁、参照）。それによれば、気相中で
のヒドロキシメチルテトラヒドロピランの連続的酸化
は、ホルミルテトラヒドロピランを生じないかまたは僅
かな選択性でのみホルミルテトラヒドロピランを生じる
にすぎない。更に、爆発性副生成物を形成する方法は、
酸素の使用下で高い温度での酸化方法には工業的に不適
当であると思われる。
従って、ホルミルテトラヒドロピランは、常法で、例
えば 1.オキシピランから − アルコキシメチルマグネシウムハロゲン化物とゲリ
ニャール反応させ、さらに処理生成物を塩化アセチルと
反応させるかまたは酸により脱水素化し、かつ最後に加
水分解し［ケミカル アブストラクツ（CA）79,66132g:
Arm Khim.Zh.26,227（1973）;CA 79,126228e:Dokl.Vsc
s.Konf.Khim.Atselinena 4th,384（1972）;CA 76,2502
9y:Arm Khim.Zh.24,503（1971）］； − アルコキシメチレントリフェニルホスホランとウィ
チヒ反応させ［CA 100,68212j:Arm.Khim.Zh.27,945（1
974）］； − ダルツェン（Darzen）の方法によりテトラヒドロピ
ラニリデングリシジルエステルに変換し、かつ処理生成
物をアルカリ加水分解する［CA 87,151967t:Arm Khim.
Zh.30,516（1977）;CA 94,30479w:Sint.Geterotsikl.S
oedin 11,25（1979）;CA 77,48187k:Arm.Khim.Zh.25,1
73（1972）;CA 87,23051c:ソ連特許第550389号］こと
によって溶液で得られ； 2.− ４−ピランアルデヒドを4,8−ジオキサビシクロ
［5,1,0］−オクタ−2,5−ジエンの転移によって得られ
たPd/CaCO3触媒を用いて水素化し［アンゲヴァンテ ヒ
ェミー（Angew.Chem.86,742（1974）］； − テトラヒドロピラン−カルボン酸クロリドをローゼ
ンムント（Rosenmund）の方法によりPd/BaSO4触媒を用
いて水素化し［コレクト（Collect.）7,430（193
5）］； − アルコキシ−またはアリールオキシ置換されたアル
ケンを１−カルボキシ−２−ホルミル置換されたアルケ
ンでシクロ付加することによって得ることができる２−
フェノキシ−および２−アルコキシ置換された2,3−ジ
ヒドロピランを水素化することによって溶液で得られ： ３）テトラヒドロ−γ−ピロンをジアゾメタンで環拡張
し、処理生成物を４−ホルミルテトラヒドロピランに転
移させることによって溶液で得られ； ４）４−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル−テトラヒ
ドロピランまたは1,6−ジオキサスピロ［2,5］−オクタ
ンを高められた温度で触媒で処理することによって溶液
で得られる［ドイツ連邦共和国特許出願公開第3630614
号明細書］。
えば 1.オキシピランから − アルコキシメチルマグネシウムハロゲン化物とゲリ
ニャール反応させ、さらに処理生成物を塩化アセチルと
反応させるかまたは酸により脱水素化し、かつ最後に加
水分解し［ケミカル アブストラクツ（CA）79,66132g:
Arm Khim.Zh.26,227（1973）;CA 79,126228e:Dokl.Vsc
s.Konf.Khim.Atselinena 4th,384（1972）;CA 76,2502
9y:Arm Khim.Zh.24,503（1971）］； − アルコキシメチレントリフェニルホスホランとウィ
チヒ反応させ［CA 100,68212j:Arm.Khim.Zh.27,945（1
974）］； − ダルツェン（Darzen）の方法によりテトラヒドロピ
ラニリデングリシジルエステルに変換し、かつ処理生成
物をアルカリ加水分解する［CA 87,151967t:Arm Khim.
Zh.30,516（1977）;CA 94,30479w:Sint.Geterotsikl.S
oedin 11,25（1979）;CA 77,48187k:Arm.Khim.Zh.25,1
73（1972）;CA 87,23051c:ソ連特許第550389号］こと
によって溶液で得られ； 2.− ４−ピランアルデヒドを4,8−ジオキサビシクロ
［5,1,0］−オクタ−2,5−ジエンの転移によって得られ
たPd/CaCO3触媒を用いて水素化し［アンゲヴァンテ ヒ
ェミー（Angew.Chem.86,742（1974）］； − テトラヒドロピラン−カルボン酸クロリドをローゼ
ンムント（Rosenmund）の方法によりPd/BaSO4触媒を用
いて水素化し［コレクト（Collect.）7,430（193
5）］； − アルコキシ−またはアリールオキシ置換されたアル
ケンを１−カルボキシ−２−ホルミル置換されたアルケ
ンでシクロ付加することによって得ることができる２−
フェノキシ−および２−アルコキシ置換された2,3−ジ
ヒドロピランを水素化することによって溶液で得られ： ３）テトラヒドロ−γ−ピロンをジアゾメタンで環拡張
し、処理生成物を４−ホルミルテトラヒドロピランに転
移させることによって溶液で得られ； ４）４−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル−テトラヒ
ドロピランまたは1,6−ジオキサスピロ［2,5］−オクタ
ンを高められた温度で触媒で処理することによって溶液
で得られる［ドイツ連邦共和国特許出願公開第3630614
号明細書］。
しかし、記載した方法は、工業的規模ではホルミルテ
トラヒドロピランの合成にあまり適当ではない。それと
いうのも、出発化合物は、取り扱いが困難であるかまた
は比較的高価であり、多数の処理工程による収量は不満
足なものであるからである。即ち、アルコキシメチル−
マグネシウムハロゲン化物およびアルコキシメチレン−
トリフェニルホスホランの製造のためにハロゲン化メチ
ルエーテルが必要とされるが、しかしこのハロゲン化メ
チルエーテルは、強い毒性の性質のために望ましいもの
ではない。
トラヒドロピランの合成にあまり適当ではない。それと
いうのも、出発化合物は、取り扱いが困難であるかまた
は比較的高価であり、多数の処理工程による収量は不満
足なものであるからである。即ち、アルコキシメチル−
マグネシウムハロゲン化物およびアルコキシメチレン−
トリフェニルホスホランの製造のためにハロゲン化メチ
ルエーテルが必要とされるが、しかしこのハロゲン化メ
チルエーテルは、強い毒性の性質のために望ましいもの
ではない。
ダルツェンのグリシドエステル方法によれば、置換さ
れた４−ホルミルテトラヒドロピランは、最大70％の収
率で選られる。しかし、この合成方法は、置換されてい
ないホルミルテトラヒドロピランの製造のためには非経
済的である。それというのも、望ましい生成物は、極め
て僅かな収率でのみ得られるからである。
れた４−ホルミルテトラヒドロピランは、最大70％の収
率で選られる。しかし、この合成方法は、置換されてい
ないホルミルテトラヒドロピランの製造のためには非経
済的である。それというのも、望ましい生成物は、極め
て僅かな収率でのみ得られるからである。
４−ピランアルデヒドの水素化による４−ホルミルテ
トラヒドロピランの製造は、同様に工業的に費用がかか
る。それというのも、前駆生成物、即ち4,8−ジオキサ
ビシクロ［5,1,0］−オクタ−2,5−ジエンは、入手する
のが著しく困難であるからである［Angew.Chem.86,742
（1974）］。コレクト（Collect.）7,430（1935）に記
載された、ローゼンムントによるテトラヒドロピラン−
カルボン酸クロリドの還元の場合、処理生成物には、融
点が記載されており（135℃）、これに対して４−ホル
ミルテトラヒドロピランは、室温および常圧で無色の低
粘稠な液体である。恐らく、固体は４−ホルミルテトラ
ヒドロピランの高分子量付加物である。それというの
も、この化合物は、周知のように、容易に二量化される
かまたは４−カルボキシ−テトラヒドロピランに空気酸
化されるからである［ヒェミッシェ ベリヒテ（Chem.B
er.）91,1589（1985）］。ジアゾメタンを用いてのテト
ラヒドロ−γ−ピロンの環拡張による４−ホルミルテト
ラヒドロピランの製造は、極めて不満足な収率で進行し
（42％）、したがって工業的合成には、別の記載した方
法と同様に殆ど不適当である。
トラヒドロピランの製造は、同様に工業的に費用がかか
る。それというのも、前駆生成物、即ち4,8−ジオキサ
ビシクロ［5,1,0］−オクタ−2,5−ジエンは、入手する
のが著しく困難であるからである［Angew.Chem.86,742
（1974）］。コレクト（Collect.）7,430（1935）に記
載された、ローゼンムントによるテトラヒドロピラン−
カルボン酸クロリドの還元の場合、処理生成物には、融
点が記載されており（135℃）、これに対して４−ホル
ミルテトラヒドロピランは、室温および常圧で無色の低
粘稠な液体である。恐らく、固体は４−ホルミルテトラ
ヒドロピランの高分子量付加物である。それというの
も、この化合物は、周知のように、容易に二量化される
かまたは４−カルボキシ−テトラヒドロピランに空気酸
化されるからである［ヒェミッシェ ベリヒテ（Chem.B
er.）91,1589（1985）］。ジアゾメタンを用いてのテト
ラヒドロ−γ−ピロンの環拡張による４−ホルミルテト
ラヒドロピランの製造は、極めて不満足な収率で進行し
（42％）、したがって工業的合成には、別の記載した方
法と同様に殆ど不適当である。
若干の場合には、酸化条件下でのホルミルテトラヒド
ロピランの合成も記載されたが、しかしこの場合には、
常に非連続的に不活性の溶剤または溶剤混合物の存在下
で作業される： − ２−ホルミルテトラヒドロピランへのジメチルスル
ホキシド／水中の銀（II）−ピコリネートを用いての２
−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピランの酸化、勿
論、この場合収率は単に59％である［カナディアン ジ
ャーナル オブ ケミストリー（Canad.J.Chem.）47,16
49（1969）］； − ２−ホルミル−４−メチル−テトラヒドロピランへ
の例えば塩化メチレンまたはアセトン中のクロム酸また
はピリジン−クロルクロメートのような酸化剤を用いて
の２−ヒドロキシメチル−４−メチルテトラヒドロピラ
ンの酸化［特開昭54−55570号公報］。刊行物アクタ
ケミカ スカンディナビカ（Acta Chem.Scand.）,Ser.B
28（1974）、テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron Le
tt.）23,4305（1982）、カルボヒドレート リサーチ
（Carbohydr.Res.）150,163（1986）およびズィンテー
ズィス（Synthesis）,70（1971）には、糖中のヒドロキ
シメチル基を酸化する方法が記載されている。しかし、
この方法は、糖のケタール構造のために直ちにヒドロキ
シメチル−テトラヒドロピランに転用することができな
い。
ロピランの合成も記載されたが、しかしこの場合には、
常に非連続的に不活性の溶剤または溶剤混合物の存在下
で作業される： − ２−ホルミルテトラヒドロピランへのジメチルスル
ホキシド／水中の銀（II）−ピコリネートを用いての２
−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピランの酸化、勿
論、この場合収率は単に59％である［カナディアン ジ
ャーナル オブ ケミストリー（Canad.J.Chem.）47,16
49（1969）］； − ２−ホルミル−４−メチル−テトラヒドロピランへ
の例えば塩化メチレンまたはアセトン中のクロム酸また
はピリジン−クロルクロメートのような酸化剤を用いて
の２−ヒドロキシメチル−４−メチルテトラヒドロピラ
ンの酸化［特開昭54−55570号公報］。刊行物アクタ
ケミカ スカンディナビカ（Acta Chem.Scand.）,Ser.B
28（1974）、テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron Le
tt.）23,4305（1982）、カルボヒドレート リサーチ
（Carbohydr.Res.）150,163（1986）およびズィンテー
ズィス（Synthesis）,70（1971）には、糖中のヒドロキ
シメチル基を酸化する方法が記載されている。しかし、
この方法は、糖のケタール構造のために直ちにヒドロキ
シメチル−テトラヒドロピランに転用することができな
い。
従って、本発明は、ホルミルテトラヒドロピランＩを
製造するための簡単で工業上経済的な方法を提供すると
いう課題を基礎とするものであった。
製造するための簡単で工業上経済的な方法を提供すると
いう課題を基礎とするものであった。
それによれば、一般式II のヒドロキシメチルテトラヒドロピランを銅−、銀−お
よび／または金触媒の存在下に脱水素化することによっ
て特徴付けられる、式Ｉのホルミルテトラヒドロピラン
の製造方法が見い出された。
よび／または金触媒の存在下に脱水素化することによっ
て特徴付けられる、式Ｉのホルミルテトラヒドロピラン
の製造方法が見い出された。
出発物質として使用される２−ヒドロキシメチル−、
３−ヒドロキシメチル−および４−ヒドロキシメチルテ
トラヒドロピランIIは、例えば相応するテトラヒドロピ
ラン−カルボン酸エステルを公知方法により還元するこ
とによって得ることができる。
３−ヒドロキシメチル−および４−ヒドロキシメチルテ
トラヒドロピランIIは、例えば相応するテトラヒドロピ
ラン−カルボン酸エステルを公知方法により還元するこ
とによって得ることができる。
脱水素化は、還元条件下または有利に酸化条件下で行
なうことができる。酸化剤としては、殊に純粋な形また
は有利に窒素、アルゴンおよび二酸化炭素との混合物と
しての酸素が適当であり、この場合には、不活性ガス１
モルに対して酸素５〜50モル％の混合割合が望ましい。
選択性を向上させるために、水蒸気を不活性ガスとして
使用するかまたは不活性ガスの成分として使用すること
は、好ましい。
なうことができる。酸化剤としては、殊に純粋な形また
は有利に窒素、アルゴンおよび二酸化炭素との混合物と
しての酸素が適当であり、この場合には、不活性ガス１
モルに対して酸素５〜50モル％の混合割合が望ましい。
選択性を向上させるために、水蒸気を不活性ガスとして
使用するかまたは不活性ガスの成分として使用すること
は、好ましい。
特に有利には、大気の空気酸素が酸化剤として使用さ
れる。
れる。
酸化剤の量は、重要ではなく；完全な反応には、ヒド
ロキシメチルテトラヒドロピランII １モル当たり酸素
（O2）少なくとも0.5モルが必要とされる。選択性を向
上させるために、約20〜50モル％の僅かな酸素量では望
ましくない場合には、50〜400モル％の量の酸素を使用
するのが好ましい。
ロキシメチルテトラヒドロピランII １モル当たり酸素
（O2）少なくとも0.5モルが必要とされる。選択性を向
上させるために、約20〜50モル％の僅かな酸素量では望
ましくない場合には、50〜400モル％の量の酸素を使用
するのが好ましい。
還元条件下で酸素なしに作業する場合には、触媒の失
活を回避するために、II １モル当たり約0.6モルまで
の微少量の酸素の存在下での反応の実施が望ましい。
活を回避するために、II １モル当たり約0.6モルまで
の微少量の酸素の存在下での反応の実施が望ましい。
脱水素化に適当な触媒は、銅、銀、金またはこれらの
金属の合金もしくは混合物である。特に好ましいのは、
銀含有触媒、殊に銀表面を有するステアタイトからなる
触媒である。また、記載した金属と水素化に対して不活
性の他の物質との混合物も可能である。
金属の合金もしくは混合物である。特に好ましいのは、
銀含有触媒、殊に銀表面を有するステアタイトからなる
触媒である。また、記載した金属と水素化に対して不活
性の他の物質との混合物も可能である。
触媒は、金属の形で存在することもでき、ならびにシ
リカゲル、酸化アルミニウムおよび粘土のような不活性
担体に結合して存在することもできる。
リカゲル、酸化アルミニウムおよび粘土のような不活性
担体に結合して存在することもできる。
触媒担体は、なお不活性の添化剤、例えば塩基性成
分、例えばアルカリ金属−およびアルカリ土類金属酸化
物、殊に酸化ナトリウムおよび酸化カリウム、アルカリ
金属−およびアルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金
属−およびアルカリ土類金属酢酸塩ならびにアルカリ金
属−およびアルカリ土類金属安息香酸塩を含有すること
もできる。好ましいのは、主として二酸化珪素からなる
触媒担体である。
分、例えばアルカリ金属−およびアルカリ土類金属酸化
物、殊に酸化ナトリウムおよび酸化カリウム、アルカリ
金属−およびアルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金
属−およびアルカリ土類金属酢酸塩ならびにアルカリ金
属−およびアルカリ土類金属安息香酸塩を含有すること
もできる。好ましいのは、主として二酸化珪素からなる
触媒担体である。
金属触媒は、電気分解により析出された結晶の形で使
用されるのが好ましく、この場合結晶の粒径は、有利に
0.1〜10mmの間にある。
用されるのが好ましく、この場合結晶の粒径は、有利に
0.1〜10mmの間にある。
不活性担体に結合している触媒の場合には、触媒物質
の層厚は、５〜25μｍであるのが望ましく、この場合平
均粒径は、特に有利に1.6〜2.0mmである。
の層厚は、５〜25μｍであるのが望ましく、この場合平
均粒径は、特に有利に1.6〜2.0mmである。
一般に、180〜750℃、特に200〜600℃の温度で作業さ
れる。還元条件下で方法を実施する場合には、200〜280
℃の温度が有利であり；これに対して、酸化方法の変法
の場合には、350〜600℃の温度が特に有利である。
れる。還元条件下で方法を実施する場合には、200〜280
℃の温度が有利であり；これに対して、酸化方法の変法
の場合には、350〜600℃の温度が特に有利である。
圧力に関連する特別な条件は、不必要であり；したが
って、通常、反応は大気圧で行なわれる。
って、通常、反応は大気圧で行なわれる。
本発明による方法は、非連続的にも連続的にも実施す
ることができる。連続的作業方法の場合には、反応成分
は極微粒状の触媒からなる流動床上に導かれるかまたは
特に触媒固体定上に導かれ、この場合層厚は、５〜30c
m、殊に10〜20cmである。
ることができる。連続的作業方法の場合には、反応成分
は極微粒状の触媒からなる流動床上に導かれるかまたは
特に触媒固体定上に導かれ、この場合層厚は、５〜30c
m、殊に10〜20cmである。
１つの好ましい実施態様の場合には、ヒドロキシメチ
ルテトラヒドロピランIIは、不活性ガス中、例えば窒
素、アルゴンまたは二酸化炭素中で蒸発され、ガス混合
物は、反応温度よりも低い約100〜250℃にある温度に加
熱され、引続き反応帯域中に導入され、この場合接触時
間は、有利に0.001〜５秒の間、殊に0.01〜0.2秒の間に
ある。
ルテトラヒドロピランIIは、不活性ガス中、例えば窒
素、アルゴンまたは二酸化炭素中で蒸発され、ガス混合
物は、反応温度よりも低い約100〜250℃にある温度に加
熱され、引続き反応帯域中に導入され、この場合接触時
間は、有利に0.001〜５秒の間、殊に0.01〜0.2秒の間に
ある。
ガス状反応生成物は、溶剤または希釈剤、例えば炭化
水素、例えばｎ−ヘキサンおよびトリオール、エーテ
ル、例えばメチル−第三ブチルエーテルまたはホルムア
ミド、例えばジメチルホルムアミドを噴霧することによ
って冷却され、かつ凝縮される。
水素、例えばｎ−ヘキサンおよびトリオール、エーテ
ル、例えばメチル−第三ブチルエーテルまたはホルムア
ミド、例えばジメチルホルムアミドを噴霧することによ
って冷却され、かつ凝縮される。
ホルミルテトラヒドロピランの二量体化を回避するた
めに、ガス状反応生成物を所望の場合には固体の弱塩基
上に導くかまたはガス状反応生成物を安定性媒体中、例
えば水、水と混和性の有機溶剤中または有利に弱塩基の
水溶液中に導入するのが好ましい。
めに、ガス状反応生成物を所望の場合には固体の弱塩基
上に導くかまたはガス状反応生成物を安定性媒体中、例
えば水、水と混和性の有機溶剤中または有利に弱塩基の
水溶液中に導入するのが好ましい。
この場合、弱塩基としては、殊にアルカリ土類金属炭
酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カ
リウム、アルカリ土類金属酢酸塩、例えば酢酸ナトリウ
ムおよび酢酸カリウムならびにアルカリ土類金属安息香
酸塩、例えば安息香酸ナトリウムおよび安息香酸カリウ
ムがこれに該当する。
酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カ
リウム、アルカリ土類金属酢酸塩、例えば酢酸ナトリウ
ムおよび酢酸カリウムならびにアルカリ土類金属安息香
酸塩、例えば安息香酸ナトリウムおよび安息香酸カリウ
ムがこれに該当する。
反応混合物の後処理は、常法通りに行なわれ、したが
ってこれについての詳細な記載は、割愛することとす
る。
ってこれについての詳細な記載は、割愛することとす
る。
粗製生成物の僅かな不純物は、主として副生成物の形
成により、例えばメチレン−テトラヒドロピランの形成
下に水を除去することによってかまたはテトラヒドロピ
ラン環を開環することによって生じる。
成により、例えばメチレン−テトラヒドロピランの形成
下に水を除去することによってかまたはテトラヒドロピ
ラン環を開環することによって生じる。
本発明方法により簡単な方法で良好な選択性をもって
高い収率で得ることができるホルミルテトラヒドロピラ
ンＩは、植物保護剤および薬剤を合成するための有用な
中間生成物である。殊に、このホルミルテトラヒドロピ
ランＩは、例えば欧州特許出願公開第070370号明細書お
よび欧州特許出願公開第142741号明細書に記載されてい
るように、除草剤または植物成長を調整するシクロヘキ
サン−1,3−ジオンを合成するための重要な出発生成物
である。ホルミルテトラヒドロピランから出発する、５
−テトラヒドロピラニル−シクロヘキサン−1,3−ジオ
ンに使用可能な合成方法は、例えば欧州特許出願公開第
352465号明細書および欧州特許出願公開第124041号明細
書から認めることができる。
高い収率で得ることができるホルミルテトラヒドロピラ
ンＩは、植物保護剤および薬剤を合成するための有用な
中間生成物である。殊に、このホルミルテトラヒドロピ
ランＩは、例えば欧州特許出願公開第070370号明細書お
よび欧州特許出願公開第142741号明細書に記載されてい
るように、除草剤または植物成長を調整するシクロヘキ
サン−1,3−ジオンを合成するための重要な出発生成物
である。ホルミルテトラヒドロピランから出発する、５
−テトラヒドロピラニル−シクロヘキサン−1,3−ジオ
ンに使用可能な合成方法は、例えば欧州特許出願公開第
352465号明細書および欧州特許出願公開第124041号明細
書から認めることができる。
実施例１ 直径1.2cmの管内に、銀4.2重量％で被覆されたステア
タイト球からなる厚さ10cmの触媒層を導入した。この触
媒層に、450℃および大気圧で、毎時間４−ヒドロキシ
メチルテトラヒドロピラン33.2g（0.286モル）、窒素46
Nl（標準リットル）（2.05モル）および空気46Nlからな
るガス混合物を連続的に導通させた。反応帯域への導通
後、ガス状反応混合物を20〜25℃に冷却し、生成物の安
定化のために炭酸水素ナトリウム１重量％を含有する水
の中に導入した。水相を常法と同様に後処理した。変換
率：＞99％；アルデヒドの選択性:80％。
タイト球からなる厚さ10cmの触媒層を導入した。この触
媒層に、450℃および大気圧で、毎時間４−ヒドロキシ
メチルテトラヒドロピラン33.2g（0.286モル）、窒素46
Nl（標準リットル）（2.05モル）および空気46Nlからな
るガス混合物を連続的に導通させた。反応帯域への導通
後、ガス状反応混合物を20〜25℃に冷却し、生成物の安
定化のために炭酸水素ナトリウム１重量％を含有する水
の中に導入した。水相を常法と同様に後処理した。変換
率：＞99％；アルデヒドの選択性:80％。
実施例２ 実施例１と同様にして、毎時間４−ヒドロキシメチル
テトラヒドロピラン55.5g（0.478モル）、窒素78Nl（3.
48モル）および空気78Nlの組成を有するガス混合物を反
応させた。変換率：＞99％；アルデヒドの選択性:83
％。
テトラヒドロピラン55.5g（0.478モル）、窒素78Nl（3.
48モル）および空気78Nlの組成を有するガス混合物を反
応させた。変換率：＞99％；アルデヒドの選択性:83
％。
実施例３ 実施例１と同様にして、毎時間４−ヒドロキシメチル
テトラヒドロピラン33.7g（0.290モル）、窒素45.5Nl
（2.038モル）および空気45.5Nlの組成を有するガス混
合物を反応させた。変換率:94％；アルデヒドの選択性:
90％。
テトラヒドロピラン33.7g（0.290モル）、窒素45.5Nl
（2.038モル）および空気45.5Nlの組成を有するガス混
合物を反応させた。変換率:94％；アルデヒドの選択性:
90％。
実施例４ 毎時間４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン24g
（0.21モル）、窒素90Nl（4.02モル）および空気30Nlか
ら構成された連続的ガス流を380℃および大気圧で、銅
からなるラッシヒリングで充填された円筒形の反応管
（容積0.1 ）に導通させた。反応帯域への貫流後、
ガス状反応混合物を20〜25℃に冷却し、生成物に対して
通常行なうのと同様に後処理した。変換率:54％；アル
デヒドの選択性:89％。
（0.21モル）、窒素90Nl（4.02モル）および空気30Nlか
ら構成された連続的ガス流を380℃および大気圧で、銅
からなるラッシヒリングで充填された円筒形の反応管
（容積0.1 ）に導通させた。反応帯域への貫流後、
ガス状反応混合物を20〜25℃に冷却し、生成物に対して
通常行なうのと同様に後処理した。変換率:54％；アル
デヒドの選択性:89％。
実施例５ 本試験には、銅15重量％および酸化ナトリウム1.2重
量％からの被膜を有するシリカゲルからなるストランド
の形の触媒を使用した。毎時間４−ヒドロキシメチルテ
トラヒドロピラン100g（0.86モル）、窒素200Nl（8.93
モル）および水素10Nl（0.45モル）から構成された連続
的ガス流を220℃および大気圧で、触媒の長さ10mmのス
トランド（直径4mm）で充填された円筒形の反応管（容
積1.0 ）に導通させた。反応帯域への貫流後、ガス
状反応混合物を20〜25℃に冷却し、１重量％の酢酸カリ
ウム水溶液中に導入した。引続き、水相を生成物に対し
て通常行なうのと同様に後処理した。変換率:53％；ア
ルデヒドの選択性:94％。
量％からの被膜を有するシリカゲルからなるストランド
の形の触媒を使用した。毎時間４−ヒドロキシメチルテ
トラヒドロピラン100g（0.86モル）、窒素200Nl（8.93
モル）および水素10Nl（0.45モル）から構成された連続
的ガス流を220℃および大気圧で、触媒の長さ10mmのス
トランド（直径4mm）で充填された円筒形の反応管（容
積1.0 ）に導通させた。反応帯域への貫流後、ガス
状反応混合物を20〜25℃に冷却し、１重量％の酢酸カリ
ウム水溶液中に導入した。引続き、水相を生成物に対し
て通常行なうのと同様に後処理した。変換率:53％；ア
ルデヒドの選択性:94％。
240時間の運転後、変換率およびアルデヒドの選択性
に関連して触媒の老化は、なお全く確認することができ
なかった。
に関連して触媒の老化は、なお全く確認することができ
なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘンケルマン，ヨッヘム ドイツ連邦共和国、Ｄ−6700、ルートヴ ィヒス ハーフェン、メリアンシュトラ ーセ、５ (72)発明者 キュッケンヘーナー，トーマス ドイツ連邦共和国、Ｄ−6710、フランケ ンタール、ザイデルシュトラーセ、２ (72)発明者 シュピーグラー，ヴォルフガング ドイツ連邦共和国、Ｄ−6520、ヴォルム ス、27、ヴェストプロイセンシュトラー セ、５ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 309/06 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】一般式Ｉ のホルミルテトラヒドロピランを製造する方法におい
て、 一般式II のヒドロキシメチルテトラヒドロピランを銅−、銀−お
よび／または金触媒の存在下に脱水素化することを特徴
とする、一般式Ｉのホルミルテトラヒドロピランの製造
法。 - 【請求項２】脱水素化を還元条件下で行なう、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】脱水素化を酸化条件下で行なう、請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】酸素または空気を酸化剤として使用する、
請求項３記載の方法。 - 【請求項５】脱水素化を180〜750℃の温度で行なう、請
求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】処理生成物を、所望の場合には弱塩基の存
在下に、水中に導入することによって安定化する、請求
項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】触媒が金属の形で存在するかまたは不活性
担体に結合して存在する、請求項１から６までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項８】触媒が二酸化珪素含有担体を含有する、請
求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】触媒担体が弱塩基を含有する、請求項７ま
たは８に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4039918A DE4039918A1 (de) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | Verfahren zur herstellung von formyltetrahydropyranen |
| DE4039918.4 | 1990-12-14 | ||
| PCT/EP1991/002289 WO1992010488A1 (de) | 1990-12-14 | 1991-12-03 | Verfahren zur herstellung von formyltetrahydropyranen |
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|---|---|
| JPH06503070A JPH06503070A (ja) | 1994-04-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3518700A Expired - Fee Related JP3043068B2 (ja) | 1990-12-14 | 1991-12-03 | ホルミルテトラヒドロピランの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3043068B2 (ja) |
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| AT (1) | ATE126794T1 (ja) |
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| WO (1) | WO1992010488A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5476019A (en) * | 1994-03-07 | 1995-12-19 | Sram Corporation | Rotatable handgrip actuating system |
| DE4419514A1 (de) * | 1994-06-03 | 1995-12-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| JP2006213674A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Ube Ind Ltd | ４−ホルミルテトラヒドロピラン化合物の製法 |
| WO2006125529A1 (de) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Merck Patent Gmbh | Formyltetrahydropyrane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
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|---|---|---|---|---|
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- 1991-12-03 AT AT91920829T patent/ATE126794T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-12-03 DE DE59106330T patent/DE59106330D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-09 IL IL10029591A patent/IL100295A/en not_active IP Right Cessation
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